DE1471402A1 - Feuerfester Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Republic Steel Corporation

16. 8. 1968

Feuerfester Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft allgemein basische feuerfeste

Stoffe und insbesondere basische feuerfeste Stoffe mit I

Phosphatbindung.

Das gebräuahliifesfee Abbinden von feuerfesten keramischen Stoffen, beispielsweise für Schmelzöfenwände, erfolgt durch trennen oder Erhitzen, wobei entweder eine glasartige Bindung oder Kristallisation unter Ausbildung einer Kristallbindung eintritt. In den letzten Jahren wurden jedoch bei feuerfesten Stoffen mehr und mehr nicht durch Brennen erzeugte, sogenannte chemische Bindungen ₍

angewandt. Hierdurch entfällt der kostspielige Brennvorgang bei der normalen Verarbeitung und statt dessen kann die Hitze bzw. die hohe Temperatur des Schmelzofens seibat ausgenutzt werden, in welchem der feuerfeste Stoff zur Anwendung gelangt. Derartige feuerfeste Stoffe können ohne Trocknung gesetzt werden und besitzen den Vorteil, daß sie in großen Stücken angewandt werden können, wodurch das zeitraubende und teuere Auslegen der

derunose,* v. 4.9.1₉₆₇,

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Ziegel entfällt. Einige dieser Stoffe können ohne Trocknung gesetzt werden, während andere vor Erzielung einer ausreichenden Verfestigung getrocknet werden müssen, um zufriedenstellende Festigkeit zu gewährleisten.

Ein Machteil dieser chemisch gebundenen feuerfesten Zusammensetzungen, zu deren Erhärtung die Hitze des Schmelz-

™ ofens ausgenutzt werden kann, besteht darin, daß im Ofen

stets ein Temperaturgefälle von der verhältnismäßig hohen Temperatur an der heißen Innenfläche der Ofenwand zur verhältnismäßig niedrigen Temperatur an der kühleren Außenfläche vorhanden ist. In einer mittleren Zone der Wand ist ein mittlerer bzw. Zwischen-Temperaturbereich vorhanden, in v/elchem nur eine geringe Verfestigung des endgültigen feuerfesten Stoffs erzielt wird. Diese Zwischentemperatur reichtzwar aus, die chemische Kaltbindung zu

) zerstören, ist jedoch nicht hoch genug, um eine feste

keramische Bindung hervorzubringen. Aus diesem ürund treten hinter der heißen Fläche der .mnd, hinter welcher sich dieser Bereich niedriger Festigkeit befindet, häufig Rißbildungen auf, und die ^and wird eher durch Abbröckeln als durch Durchbiegung oder Abschmelzen unbrauchbar.

Ein herkömmlicher Versuch zur Vermeidung dieses Festigkeitsverlusts in der Zwischen-Temperaturzone besteht in '

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der Verwendung von feuerfester, phosphatgebundener Tonerde. Derartige feuerfeste Stoffe werden im allgemeinen durch Umsetzen von Tonerde mit Phosphorsäure unter Bildung vom Aluminiumphosphat hergestellt, wobei dieses Material entweder getrennt oder in situ hergestellt wird. Obgleich mittels Phosphorsäure hergestellte Phosphate bei gebrannten Ton- und Tonerdezusammensetzungen zufriedenstellend sind, ist dies bei bijaischen Stoffen, wie Magnesiumoxyd, nicht der Pail. Da jedoch bei der Stahlherstellung erhöhter VJert aus basisches Ofenfutter gelegt wird, hat sich die Notwendigkeit für eine festere Bindung bei höhrere Temperatur bei diesen Stoffen als immer wichtiger envies en.

Darüberhinaus breitet sich die Anwendung von Spritzverfahren zum Auftragen von feuerfesten Auskleidungen bzw. Puttern immer weiter aus. Bei diesem Verfahren wird die feuerfeste Zusammensetzung in einem Luftstrom einer Spritzdüse zugeführt, wo sie mit Wasser vermischt wird, und das gebildete nasse Gemisch wird auf die Ofenwand geblasen. Gießbare und Jtementartige Mischungen eignen sich besonders gut für diese Auftragart. In Fällen, in welchen die Erhärtungszeit nicht ausschlaggebend ist, können eine feuerfeste Zusammensetzung und ein dne chemische Bindung aufweisendes Material mit Wasser ver-

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mischt werden, bevor diese Mischung vom Luftstrom mitgenommen und durch die Düse hindurchgeblasen wird. Falle das auf diese Weise erhaltene sogenannte Schlammgemisch Jedoch zu trocken ist, tritt an der Ofenwand ein übermäßiger Rückprall auf, der zu erhöhtem Abfall und erhöhten Installationskosten führt. Außerdem führt ein trockenes Gemisch häufig zu einer geringen Dichte und zu einer Absonderung der feuerfesten Auskleidung der Ofenwand. Wenn andererseits das Gemisch zu feucht ist, erfolgt ein Abrutschen des Stoffs, wodurch die Menge bzw. Dioke dee Materials begrenzt wird, die auf die Wand aufgebracht werden kann. < '

Bis heute war wenig Erfolg bei der Überwindung des vorstehend beschriebenen Fes tigkeitsv er lusts bei basischen feuerfesten Stoffen in der Zwischen-Temperatursone su erzielen, was insbesondere für Spritzgemieche%ilt_# die sorgfältig gesteuerte Erhärtungsbedingungen verlangen. Z.Zt. werden bei basischen Spritzgemiechen als Bindemittel Natriumsilicat, Magnesiumsulfat und MagnesiuaoxychlorIdz era en te verwendet. Keiner dieser Stoffe bindet jedoch schnell genug ab. Versuche zur Anwendung des Prinsip· der Phosphatbindung auf basisch reagierende Magnejiumoxydgemische haben sich als nicht zufriedenetellend erwiesen, da die Phosphorsäure heftig mit dem MagnetltM*

.3.

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oxyd unter starker Wärmebildung reagiert, wodurch die Feuchtigkeit verdampft wird und die Körperstruktur des feuerfesten Stoffs zerbirst. Magnesiumphosphatsalze ergeben schlechte Bindungsfestigkeit.

Erfin&ungsgemäß hat es sich dagegen gezeigt, daß eine zufriedenstellende chemische Bindung bei basischen feuer festen Zusammensetzungen durch Verwendung eines Ammonium Phosphats, wie Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und vorzugsweise Ammoniumpolyphosphat, erzielt werden kann. Besonders gut eignen sich für diesen Zweck wäßrige Lösungen, die so viel Ammoniumpolyphosphat enthalten, als sich in Lösung bringen läßt. Obgleich sich bei solchen Ammonlumphosphatlösungen ein hoher Gehalt an PoIyphosphat als wünschenswert erwiesen hat, hat es sich darüberhinaus auch gezeigt, daß der Ammoniumphosphatkomponente wesentliche Bedeutung zukommt, da Phosphoroxydbestandteile allein, beispielsweise Phosphorpentosyd, nioht zu den vorteilhaften Ergebnissen führen, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden können.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hat es sich heraüigesteilt, daß feuerfeste Stoffe, welche in den Zwischen-Temperaturzonen ausreichende Festigkeit besitzen, duroh Umsetzen eines basischen Gemisches, bei-

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spielsweise Magnesiuraoxyd, oder eines magnesiumoxydhaltigen Gemisches mit einer Lösung von Ammoniumphosphaten, die Ammoniumorthophosphat, Ajnmoniumpyrophosphat und Ammoniumpolyphosphate enthält, und vorzugsweise Ammoniumphosphatlösungen hergestellt werden können, in welchen verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Polyphosphate^ wie Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Tetrapolyphosphat und noch höhere Polyphosphate, gelöst sind. Es hat sich gezeigt, daß die höheren Phosphatgehalte von derartigen gesättigten Ammoniumphosphatesungen vorteilhaft zur Hervorbringung der Bindung des feuerfesten Stoffs beitragen.

Bei den feuerfesten Zusammensetzungen^ gemäß der Erfindung

oxyd
kann der Magnesiuqjgehalt 1 - 100 Gew.-^, bezogen auf den Mischungsanteil, betragen, während der als PgO^ berechnete Phosphatgehalt der hergestellten Zusammensetzung bei 0,5 - 6 % liegen kann. Obgleich das Phosphat in Form' von Ammoniumphosphat eingeführt wird, weist das Endprodukt praktisch keinerlei Ammoniumgehalt auf, da während der verschiedenen Trocknungs- und/oder Brennvorgänge Ammoniak entweicht.

Bei der Herstellung derartiger Zusammensetzungen kann der Mischungsanteil aus verschiedenen Teilen Magnesiumoxyd zusammen mit verschiedenen Anteilen von Feuerziegelmischungen bestimmter Sorten, gebrannten Ton bzw. Schamotte,

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Rohdolomit, Chromerz, Zirkon, Zirkonoxyd usw. zubereitet werden. Da, abgesehen yon Zirkonoxyd, das Magnesiumoxyd den teuersten Bestandteil der Mischung darstellt, ist es wünschenswert, möglichst wenig von diesem Stoff zu verwenden. Andererseits muß Jedoch genügend Magnesiumoxyd vorgesehen werden, um dem hergestellten feuerfesten Stoff zufriedenstellende Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise wird schwach calciniertes oder totgebranntes Magnesiumoxyd verwendet. Pur die Zwecke der Erfindung eignet sich besonders eine sequestrierte (sequestered) Phosphatlösung, die hauptsächlich als landwirtschaftliches Düngemittel Verwendung findet. Diese Lösungen enthalten Ammoniumphasphat und Polyphosphate. Eine typische Analyse ergibt 10,2 % ammoniakalisch gebundenen Stickstoff und insgesamt 3^,2 % Ρο°ς» ^-^aB sich etwa aus 38 % Orthophosphat, Jj-8 % Pyrophosphat, 10 % Tripolyphosphat, 3 % Tetrapolyphosphat und 1 % höheren Polyphosphaten zusammen- ι

setzt.

Dieses handelsübliche Material weist etwa k % Verunreinigungen auf, die jedoch seine Verwendung im Rahmen der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Diese Unreinheiten bestehen aus etwa 1,7 % Schwefelsäure, 0,6 % Eisen, 0,5 % Aluminium und 0,05 % Fluor. Außerdem enthält dieses

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Produkt etwa rund 50 % Wasser.

Wenn die Feuerziegelmischung und die Schamotte in einem Verhältnis von 100 % des einen bis zu 100 % des anderen

Stoffs verwendet werden, wird eine typische zufriedenstellende Zusammensetzung aus 95$99 Teilen sortierter (graded) Peuerziegelmischungen und Schamotte 1-5 Teilen schwach calciniertem oder totgebranntem Magnesiumoxyd und 5-25 % der sequesiterten Phosphatlösung hergestellt. Bei derartigen Zusammensetzungen wird die Erhärtungsgeschwindigkeit von dem Calcinierungsgrad und der Feinheit des Magnesiumoxyds bestimmt. Die entsprechende Menge der sequestrierten Phosphat lösung hängt zum Teil von dem anzuwendenden Formverfahren ab, d.h. beim Pressen wird ein niedriger und beim Gießen ein hoher Prozentsatz angewandt.

Da sowohl das Magnesiumoxyd als auch die Phosphat lösung für die Schamottmischung Flußmittel darstellen« wird ihr Anteil vorzugsweise auf einem Mindestwert gehalten, wobei jedoch andererseits eine so große Menge verwendet wird, daß die erforderliche Festigkeit and die gewünschte Feuerbeständigkeit gewährleistet werden. In einigen Fällen wird die sequestrierte Phosphatlösung verdünnt, und «war speziell dann, wenn ein hoher Anteil an flüssig» Stoff eingesetzt werden soll, um dem Fertlggemisoh ein* weln-

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wandfreit Beschaffenheit oder Konsistenz zu verleihen.

Typisohe geeignete Mischungen von sortiertem Bohdolomit bestehen aus 50-90 Teilen sortiertem Bohdolomit, 10-50 Teilen stark oaloiniertem oder totgebranntem Magnesiumoxyd und 6-13 Teilen der sequestrierten Phosphatlösung. Wie erwähnt, verbessern höhere Magnesiumoxydzusätze die bei diesen Zusammensetzungen erzielten Eigenschaften, doch ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, ein aur Erzielung der gewünschten Eigenschaften eben nooh ausreichendes Magnesiumoxydverhältnis anzuwenden.

Bei beiden Zusammensetzungearten können entweder die Peueraiegel oder der Bohdolomit duroh andere Stoffe wie Zirkon, Zirkonoxyd, Tonerde usw. ersetzt werden. Bei Verwendung von 100 tigern sortiertem Magnesiumoxyd hat sich ein Anteil von 4-12 Teilen einer sequestrierten PhosphatlöBungals vorteilhaft erwiesen.

Es hat sich gezeigt, daß Magnesiumoxyd die Phosphatbindung verbessert und die Brennschrumpfung vermindert, die normalerweise bei Verwendung von Rohdolomit auftritt. Außerdem verbessert es die Feuerbeständigkeit des Endproduktes.

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Obgleich Magnesiuraoxyd bevorzugt wird, ist es möglich, anstelle dieses Stoffs oder anstelle eines Teils desselben calclnierten Dolomit zu verwenden, der einen beträchtlichen Magnesiumoxydgehalt aufweist. Manchmal reagiert der calcinierte Dolomit und gibt übermäßige Wärme ab, die zu einer unerwünschten Dampfbildung führt, wenn sie nicht gesteuert wird. Dies kann jedoch dadurch geschehen, daß man in dem Gemisch eine ausreichende Menge an verhältnismäßig inerten Stoffen, wie Hohdolomit, vorsieht, die die Wärme vernichten bzw. absorbieren.

Bei Anwendung derartiger Kombinationen werden vorzugsweise 10-50 % calcinierter Dolomit mit 50-90 % Bohdolomit oder ähnliche, verhältnismäig inerte Stoffe verwendet. In diesen Fällen werden vorzugsweise 6-15 Teile an sequestrierter Phosphatlösung auf 100 Teile der Mischung angewandt .

Bei Verwendung von Magnesiumoxyd zusammen mit Tonerde, Zirkon oder Zirkonoxyd liegen bevorzugte ßereiche in der Größenordnung von 5-50 % Magnesiumoxyd und 50-95 % Tonerde, Zirkon und/oder Zirkonoxyd. In diesen Fällen empfehlen sich 6-12 Teile sequestrierter Phosphatlösung pro 100 Teile der Mischung.

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Bei Verwendung einer geschmolzenen, gegossenen, körnigen Mischung, die zum größten Teil aus Magnesiumoxyd und zu einem geringen Teil aus Chromerz oder Tonerde besteht, werden vorzugsweise ^-12 Teile sequestrierte Phosphatlösung verwendet.

Außerdem ist bei den oben angegebenen bevorzugten. Mengenverhältnissen von Magnesiumoxyd usw. zu beachten, daß, wie erwähnt, die Vorteile der Erfindung auch mit anderen Stoff mischungen erzielt werden können, bei denen mindestens 1 % Magnesiumoxyd entwedy als solches oder als Bestandteil vorhanden ist, beispielsweise im calcinierten Dolomit oder in den vorgenannten Schmelzgußverbindungen.

Die erfindungs gemäß en Zusammensetzungen erhärten ifach einfachem Mischen innerhalb weniger Minuten, im allgemeinen innerhalb von etwa h-5 Minuten, und bedürfen außerdem <

Trocknen und Entfernen des Wassers keiner besonderen Konditionierung oder Behandlung. Das Trocknen kann au$höchst wirksame Weise bei Temperaturen von etwa 177⁰G während einer Zeitspanne von 8 Stunden und mehr erfolgen, wobei höhere Temperaturen für größere Stücke vorteilhafter Bind. Andererseits sind auch Temperaturen von nur etwa 121°C während längerer Zeitspannen geeignet, und es lassen sich

auch noch höhere Temperaturen anwenden, und zwar speziell t

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Λ ft 6 /

in den Fällen, in denen das Gemisch unmittelbar auf eine erhitzte Schmelzofenwand aufgetragen wird.

Die Teilchengröße der Mischung ist nicht ausschlaggebend und wird entsprechend der speziellen endgültigen Dichte und anderer gewünschter Eigenschaften, der Art der verwendeten Stoffe und der endgültigen Verwendung oder dem Auftragverfahren ausgewählt. Wenn .die Zusammensetzung als Spritzmischung aufgetragen werden soll, verwendet man zw eckmäßig erweise- ein Gemisch mit solcher Teilchengröße, das leicht durch die Spritzpistole zu fließen vermag.

Pur das Spritzverfahren hat .-..eich:', eine Teilchengrößenverteilung der Mischung als besonders vorteilhaft erwiesen, bei welcher 60 % der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3»3 nun hindurchgehen, jedoch an einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm liegenbleiben (-6 bis +28 Tyler mesh) und kO % der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm tfcidurchgehen (-100 Tyler mesh). PUr das Gießen, Stampfen oder Fressen hat sich eine TeilchengröSenvertellung als vorteilhaft erwiesen, bei welcher 10 % der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenvreite von 6,68 mm hindurchgehen, jedoch an einem Sieb «it 3,3 mm lichter Maschenweite liegenbleiben- (-3 bis +4 Tyler mee,h),

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55 % durch din Sieb mit 3,3 mm lichter Maschenweite hindurdgehen, jedoch an einem Sieb mit 0,59 mm lichter Maschenweite liegenbleiben (-6 bis +28 Tyler mesh) und 35 % an einem Sieb mit 0,1^7 mm lichter Maschenweite liegenbleiben.

Wenn nicht anders angegeben, finden diese Teilchengrößen in den nachstehenden Beispielen Verwendung. Im allgemei- nen. ist es zulässig, daß 5-15 % der Mischung in einem mittleren Größenbereich liegen oder bis zu 5 % der Teilchen größer sind als die angegebenen Maximal groß en.

Bei der Aufbereitung von Geraischen der verschiedenen Bestandteile zur Herstellung der erfikidungsgemäßen feuerfesten Stoffe wird die Phosphatlösung in solcher Menge zugegeben, daß die Zusammensetzung für das Gießen oder Prearen in Form von Ziegeln o.dgl. genügend plastisch wird. Falle die Menge der Phosphatkomponenten höher ist als in dem Badprodukt gewünsbht wird, kann man die Phosphat- löBung zur Erzielung der für das Gießen oder Pressen geeigneten Konsistenz verdünnen.

Wie erwähnt, ist ee in zahlreichen Fällen wünschenswert, die feuerfesten Beschichtung en bei Instandsetzungsarbeiten durch Aufspritzen eines Gemisches auf die 3nstandzusetzende Stelle aufzubringen. FUr diesen Zweck sind handelsübliche

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Spritzpistolen verfügbar. Bei diesem Auftragverfahren soll das feuerfeste Materialgemisch sofort abbinden bzw. erhärten, um ein Abfließen oder Heruntertropfen der Mischung von den v/änden, auf welche sie aufgetragen wird, zu vermeiden. Da die schnell abbindenden Mischungen unmittelbar nach dem Mischen mit Hasser aufgetragen werden müssen, wurden bereits im Handel erhältliche Spritzpistolen geschaffen, welche das Wasser unmittelbar vor dem Aufspritzen des nassen Gemisches auf die gewünschten Stellen mit einem Trockengemisch zu vermischen vermögen. Zur Erzielung des gewünschten schnellen Abbindens bzw-, Erhärtens ist es erforderlich,dem basischen feuerfesten Material ein Härtmittel zuzusetzen. Falls dieser Härter jedoch zu schnell wirkt, erhärtet das Gemisch bereits in der Spritzpistole. Wenn der Härter dagegen zu langsam wirkt, fließt oder fällt das Gemisch von der Stelle, auf welches es aufgetragen wird, herunter. Die sequestrierten Phosphatlösungen und ebenso die MoBmminiumphosphatlösungen sind in diesem Fall besonders wirksam. Bei Verwendung von Diammoniumphosphatlösungen wird zur Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise eine organische Säure, wie Citronen-säure, zugegeben. Ein besonders vorteilhaftes Mengenverhältnis umfaßt 1 % Citronensäure und 4 % Diammoniumphosphat.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung haben sich

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normalerweise für denselben Zweck angewandte Spritzbedingungen und -verfahren als zufriedenstellend erwiesen. Ein Beispiel für derartige Bedingungen und Verfahren ist in der USA-Patentschrift 3 0^7 4-11 beschrieben.

Erfindungsgemäß hat es sich als zweckmäßig gezeigt, die Phosphatlösung anstelle des Wassers zu verwenden und dabei

die Phosphate in dem Augenblick den 'Pro ckenb es tandteil en ^ zuzumischen, in welchem das Gemisch aus der Spritzpistole austritt. Dieses Verfahren hat sich als besonders zufriedenstellend gezeigt, und es können verschiedene erfindungsgemäße Beschichtungen bzw. Ofenfutter aus feuerfestem Material auf diese Weise aufgebracht werden. Zur Herstellung der Spritzpistolenkammern werden vorzugsweise rostfreie und andere in Gegenwart der Phosphatlösung korrosionsfeste Stähle verwendet.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Mischungsbestandteile in mindestens zwei verschiedenen Teilchengrößen zu verwenden, so daß das endgültige Gemisch mit der maximalen Volumendichte erhalten werden kann. Solche Korngrößenstufen sind sowohl von Magnesiumoxyd als auch von Rohdolomit im Handel erhältlich. Das Magnesiumoxyd kann ein hochwertiges Magnesiumoxyd, ein rückgewonnener basischer feuerfester Stoff oder Magnesit mit oder ohne Chromerz oder

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ein Spinell aus Magnesiumoxyd und Tonerde sein. Besonders geeignet und wirtschaftlich ist ein geschmolzenes Gußkornmaterial aus 60 % Magnesiumoxyd und ^O % Chromerz, das in Form von Abfallbacksbeinen erhältlich ist. Darüberhinaus ist auch ein Spinell aus 70 % Magnesiumoxyd und 30 % Tonerde besonders geeignet.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine so große Menge Rohdolomit zu verwenden, daß sich das endgültige aufgespritzte feuerfeste Wandfutter durch Hydratbildung zersetzt, wenn die Temperatur absinkt. Beispielsweise stellt ein derartiges Futter in Herdofen-Schlackenkammern, in denen vorher Silicastein al« tragende Wand verwendet wurde, eine natürliche Trennschicht für die Schlack en en tf ernung dar.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten Zusammensetzungen können in Form von Ziegeln, als monolithische Gebilde oder als Futter bzw. Auskleidung von Wänden usw. gegossen werden. Ziegel können nach bekannten Verfahren vibrationsgegossen, gepreßt oder gestampft werden. Monolithische Gebilde können gestampft oder vibrationsgegossen werden, ' während Wandfutter vorzugsweise gespfcitzt werden. Diese Zusammensetzungen eignen sich speziell zur Verwendung in Herdofen und Lichfebogenöfen.

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Die Erfindung Iä3t sich am besten anhand der folgenden Beispiele beschreiben. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Gewichtsangaben In den Beispielen und der Beschreibung auf Gewichtsteile bzw. Gew.-#. In den folgenden Beispielen stellt das Gesamtgemisch 100 Teile dar, während die verschiedenen Anmoniumphosphatlösungen die den 100 Gemischteilen zugegebenen Teilewerte darstellen.

Beispiel 1

Es wurden zwei Mischungen aus 98 % Magnesiumoxyd und sequestrierter phosphatgebundener Lösung unter Verwendung von 100 Teilen der Mischung mit der vorher benohriebenen Tellohengrößenverteilung hergestellt. Im einen Fall wurde das feuerfeste Gemisch gepreßt und im anderen Fall gestampft. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Vergleichsverauohsergebnissen des Vergleichs mit einem handelsüblichen Ziegel aufgeführt, der aus 60 % chemisch gebundenem Magnesiumoxyd und ifO % Chromerz ohne Ammoniumphosphatzusatz hergestellt wurde.

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Tabelle	1	98 % MgO Gepreßt	98ji MgO Gestampft
	Herkömml. Ziegel	8	12,4
Sequestrierte Phosphat lösung in Teilen Bruchmodul (kalt) in kg/cm2:	—

Nach Trocknung bei 104°C 92,8

Bruchmodul (heiß)

in kg/cm² bei 982°C 14,8

Lineare Änderung nach dem Brennen bei 165O⁰G

Porosität in %

Nach Trocknung bei 104 ■ Brennen bei 982°C

13^3C » « « 165O°C

Dichte in g/cnr

Nach Trocknung bei 104-Nach Brennen bei 9827C

η η η i3Zj,3°c

" « « 165O°C

- 0,3

8,7 20,1 20,1 1.8,2

3,07 2,94 2,91 2,97

65,4 20,4 -0,3

20,2 21,6 20,6 19,5

2,69 2,69 2,75 2,80

87,9 29,9 -2,1

14,1 22,0 21,3 21,9

2,67 2,64 2,69 2,70

Beispiel

Brauchbare Ergebnisse erzielt man ebenfalls, wenn man anstelle des Magnesiumoxyds 100 Teile einer geschmolzenen Gußkornmischung aus 60 % Magnesiumoxyd und 40 % Chromerz verwendet. Die Zusammensetzungen wurden bei Verwendung als Spritzmischung, als Stampfgemisch und als Preßzusammeh- eetzung untersucht. Die Ergbnisse finden sich in Tabelle 2.

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Tabelle 2 Gespritzt Gestampft Gepreßt

Sequestrierte Phosphatlösung in Teilen 12 +) 12,4 7
Bruchmodul (kalt)
in kg/ora , nach dem
Trocknen bei 104⁰C 28,1 80,9 87,5

Bruchmodul (heiß) in
kg/cm

bei 982"C	21,1	26,0	40,8
bei 13430C			22,1
Porosität in % nach dem
Trocknen bei 1040C	16,7	7,2	19,8
Brennen bei 9820C	26,1	24,1	22,0
Brennen bei 13430C	27,0	23,9	, 22,3
Brennen bei 165O0C		23,2	22,2
Dichte in g/cnr nach dem
Trocknen bei 104°C	2,77	2,86	2,89
Brennen bei 9820C	2,69	2,7^	2,88
Brennen bei 13430C	2,69	2,77	2,86
Brennen bei 165O0C		2,80	2,86

+) 5O:5O-Mischung aus sequestrierter Phosphatlösung und
Wasser.

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Beispiel 3

Es wurden drei Mischungen unter Verwendung eher Kombination von Magnesiumoxyd und Bohdolomit, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, hergestellt und mit sequestrierten Phosphatlösungen angefieuchtet. Jedes dieser angefeuchteten Gemische wurde in eine Anzahl von 50 mm-Stangenformen vibrations gegossen, in welchen die Zusammensetzungen nach etwa 5 Minuten erhärteten. Die hergestellten Stangen wurden im Ofen getrocknet und bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen gebrannt; unmittelbar danaflh wurden die verschiedenen physikalieohen Eigenschaften bestimmt. Die verschiedenen Zusammensetzungen und die einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

	0,	l47	) mm; USD	Tabelle 3	Beiep^ 2	Beisp. 3
Misohune			Beisp. 1	70	50
% Bohdolomit 72 % "<3i3 mm* 28 %<			90

% Magnesiumoxyd, 98 % Reinheit 10 30 50

Sortierte Korngröße von 4,7 mm
oder kleiner. Sämtlich zum
Pressen mit sequestrierter Phosphatid¹ sung angefeuchtet.

0 Λ Α Ο Λ' 4 / Λ

~²¹~ '■:'..' U7U02

•	Bruchmodul in kg/cm	Beisp.	Beisp.	Bedisp.
	Nach Trocknung bei 1040C	1	2	3
Nach Brennen bei 982°G
N ■ » 140O0C	18,6	31,6	42,2
" " ■ 16OO°C	5,27	7,03	8.79
Erhitzt auf 9820C	8,44	7,03	8,09
" \ " 13430C	37,6	57,0	64,7
Lineare Änderung in %	5,98	8,09	10,2
Nach Brennen bei 9820C	5,98	11,2	17,2
" ■ « 140O0C
H " Ί 160O0C	+0,2	+0,2	-0,1
Wahrscheinliche Porosität (%)	-5,1	-1,6	-0,1
Nach Brennen bei 9820C	-14,6	-9,0	-^,7
« » « 140O0C
« » " l600°C	52,5	49,2	40,8
Wahrschein, spezif. Gewicht	46,6	46,1	40,2
Nach dem Brennen bet 9820C	37,8	36,7	36,4
η η ν η lij.00OC
« » " « l600°C	2,46	2,89	3,05
Dichte in κ/οπτ	2,57	2,89	2,94
Nach dem Bronnen bei 9820C	3,33	3,37	3,40
• " · « 14000C
* " " " l600°C	1,16	1,47	1,81
1,37	1,56	1,75
2,07	2,13	2,16

Wie aus den in Tabelle 3 aufgeführten Versuchsdaten ersichtlich iet₉ erhöhen sich die Pestigkeitseigenschaften ud. verringern sich Linearänderung und Porosität bei höheren Magnesiumoxydmengen b«w. höherem Magnesiumoxydgehalt. Im

, -22-

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Vergleich mit dem Porositätsausmaß und der Linear- bzw. Längenänderung bei den aufgeführten Brenntemperaturen sind jedoch die Festigkeiten^rerhältnismäßig hoch. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft besteht darin, daß die erhaltenen feuerfesten Materialien geschlossene Poren besitzen.

Beispiel k

Wiederholt man das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Spinells (70 % Magnesiumoxyd und 30 % Tonerde) als Gemisch, so erzielt man ähnliche Ergeb nisse.

Beispiel 5

Wiederholt man das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren, verwendet jedoch eine gleiche Gewichtsmenge Zirkonoxyd anstelle des Eohdolomits, so erzielt man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel ύ

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle ^ aufgeführten Arten und

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Mengen des Gemisches und der Menge an sequestrierter Phosphatlösung bzw. Diammoniumphosphat wiederholt. Die erzielten Eigenschaften sowie diejenigen des handelsüblichen Zigels gemäß Beispiel 1 sind in der Tabelle k zusammengefaßt.

Tabelle ^

Geschmolz.Guß korngemisch Gemisch: ' .	Geschmolz. Gußkorn gemisch +)	98% Magnesi umoxyd	Herkömml. Ziegel
Behandlungsart: Gepreßt	Gepreßt	Gestampft
Sequest.Phosphat
lösung in Teilen 2,*4-		4,2 '	0
Diammoniumphos-
phat in Teilen ++)	3,0 ++)
Bruchmodul in
kg/cm , trocken 87,6	50,2	87,9	92,8
Nach dem Brennen
bei 982°G 1*0,8	27,0	29,9	3A,8
Nach dem Brennen
bei 13^3°C 22,1	2,53	__	1Λ,8

9(598

-Zh-

LIn earänd er un % Wach dem Brennen bei 165O⁰C {%)

+0,9

+0,1

-2,1

-0,3

Porosität

Nach dem T.irennen

bei 165O⁰C {%) 22,2

28,

21,9

18,2

+) 60 % MgO, 4-0 % Chromerz

++) Als Trockenpulver und mit genügend Wasser zum Gemisch hinzugefügt,, um die richtige Konsistenz zu erzielen.

Beispiel 8

Ein trockenes Gemisch aus geschmolzenen Gußkörnern, bestehend aus. 60 % Magnesiumoxyd und H-O % Chromerz, der oben beschriebenen Teilchengrößenverteilung wurde zum Auftragen auf eine Wand in eine Spritzpistole eingeführt. Art und Menge der dem Gemiech zugemischten Flüssigkeit sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. Die erziel ten Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben. Wie sich aus dar Tabelle ergibt, ist der Bruchmodul dee phosphatgebundenen Produkts nach dem Brennen bei .982⁰C dem silicatgebundenen Produkt in jedem Fall überlegen, was auch bei Verwendung von sequestrierter Phosphatlösung und Brennen bei 13^3°C der Fall ist.

-25-

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Tabelle 5

Beim Spritzen des 11,5 Teile 5,6 Teile 5_t5 Teile Gemisches auf 100 sequestrier- aequest. +)

Teile verwendete te Phosphat- Phosphat- Monoaramo-

Plüssigkeit Lösung lösung niumphos-

4,6 Teile phat

12 Teile einer

Bruchmodul (kg/cm ) trocken 46,8

Nach dem Bremen bei

932°C 31,8

Nach dem Brennen bei

1343 C 2,46

28,1

21,1
7,03

22,0
8,1

Lösung aus Natriumsi likat

33,7

6,82 6,26

Linearänderung

Nach dem Brennen bei 165O°C -1,4

-0,3

-0,6

-0,2

Porosität (%)

NaQh_daBi Brennen bei 165O⁰C 24,5

27,0

33,3

28,0

TaJftUufrpaltung (Panel ep all ing) Brennen bei

18,4

29,9

+) dUa trockenen Geraiaoh als PuIter belgenitcht;? Wasser in der Spritzpistole in ausreichender Hange zugegeben, VH dl· gewünschte Konsistenz zu erzielen.

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U7U02

Diese Beispiele zeigen die bessere Festigkeit bei Zwischentemperaturen bei einem chemisch gebundenen feuerfesten Material, das nach dem erfindungsgemäl3en Verfahren hergestellt wurde. Durch Hervorbringung dieser Eigenschaften bei einem chemisch gebundenen feuerfesten Material wird es möglich, den w es entlich kostspieligeren Vorgang des Brennens des feuerfesten Materials zu umgehen, welcher das einzige z.Zt. bekannte Verfahren zur Erzielung derartiger Eigenschaften darstellt.

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Claims (16)

P at entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Stoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein normalerweise zur Herstellung eines feuerfesten Stoffs verwendetes Substanzgemisch, das mindestens 1 Gew.-^ Hagnesiumoxyd

enthält, mit einer wäßrigen Ammoniumphosphatlösung J

vermischt, die Ammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat und Ammoniumpolyphosphate und¹ ausreichend viel Wasser enthält, um dem Gemisch die zur Weiterverarbeitung geeignete Konsistenz zu geben und das sich ergebende Gemisch in an sich bekannter Weise formt, erhärten läßt und bei einer Temperatur von mindestens etwa 121⁰C trocknet. ,

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet,

ι daß das Substanzgemisch aus Magnesiumoxyd, calclniertem Dolomit, Rohdolomit, Schamotte, rückgewonnenen Peuerziegeln, Zirkon, Chromerz, Zirkonoxyd, Tonerde, einer geschmolzenen Gußkornmischung, bestehend im wesentlichen aus Magnesiumoxyd, und einem geringeren Anteil Chromerz, und einer geschmolzenen Gußkornmischung besteht, die überwiegend aus Magnesiumoxyd und einem geringen Anteil Tonerde zusammengesetzt ist.

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Unterlagen (Art. 7 jj 1 Abs. 2 Nr. l Satz 3 de. Änderung^«, v. 4.9,1₉₆₇,

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147U02

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der Ammoniumphosphate die verschiedenen Komponenten in solchen Anteilen enthält, daß sich ein Gewichtsverhältnis von etwa 10,2 Gewichtsteilen ammoniafeali schein Stickstoff zu 3^,2 Gewichtsteilen als PpOc berechnetem Gesamtphosphat ergibt.

k. Verfahren nach Anspruch 3$ dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphate in solchen Anteilen vorhanden sind, daß sich ein Gewichtsverhältnis von etwa 38 Teilen Orthophosphat, HS Teilen Pyrophosphat, 10 Teilen Tripolyphosphat, 3 Teilen Tetrapolyphosphat und 1 Teil Polyphosphat ergibt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch mindestens 10 QrW.-% Magnesiumoxid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch 10 bis 50 Gew.-^ Magnesium oxyd und 50 bis 90 Gew.-# Rohdolomit enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile Substanzgemisch 6 bis 12 Ge-

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wichte teile Lösung verwendet.

8, Verfahren nach: Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch aus i bis 5 Gew.-% Magnesiumoxyd und zu 95 bis 99 Gew.-# aus Feuerziegeln und/oder Schamotte besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, I daß man auf 100 Teile Sübstanzgemisch 5 bis 25 Gewichtsteile der Lösung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch aus 10 bis 50 Gew.-% gebranntem Dolomit und 50 bis 90 Gew.-% Rohdolomit besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, , daß man auf 100 Teile Substanzgemisch 6 bis 15
Gewichtsteile der Lösung verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch K_t dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgemisch auf 5 bis 50 Gew.-% Magnesiumoxyd und 50 bis 95 Gew.-# aus Tonerde, Zirkon und/oder Zirkonojcyd besteht.

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H7H02

3(7

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile Substanzgemisch 6 bis 12 Gewichtsteile der Lösung verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substanzgeraisch aus einer geschmolzenen Gußkornmischung besteht, die überwiegend aus Magnesiumoxyd und einem geringen Anteil Tonerde und Chromerz, besteht.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Teile Substanzgemisch k bis 12 Gewichtsteile der Lösung verwendet.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenmischen im Inneren einer Vorrichtung durchführt, die das Substanzgemisch in die Lösung einzumischen und das sich ergebende Geraisch unter Druck auszublasen vermag.

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