DE2457579C2

DE2457579C2 - Feuerfeste Masse

Info

Publication number: DE2457579C2
Application number: DE2457579A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Pleasanton Calif. Cassens jun.
Original assignee: Kaiser Aluminum & Chemical Corp Oakland Calif; Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: National Refractories & Minerals Corp Oakland C
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1974-12-05
Publication date: 1985-06-20
Also published as: NL180410C; BE824988A; US3879208A; NL180410B; AU7561774A; CA1023394A; DE2457579A1; FR2261241B1; AU476991B2; SE406317B; NL7416323A; IT1026540B; SE7501781L; JPS50115208A; GB1465090A; AR204553A1; LU71455A1; JPS5717875B2; FR2261241A1

Description

0,2 — 1,5% organische Säure bzw. deren Salz,

0,1 — 1,5% (auf ein dehydratisiertes Produkt bezogen) Aluminiumsulfat,

bis zu 1% (als B2O3 ausgedrückt) Borverbindung,

Rest im wesentlichen feuerfeste Aggregate.

2. Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfesten Aggregate fast vollständig aus Körnern mit mindestens 85% MgO bestehen.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat aus'einem hydratisierten Aluminiumsulfat besteht.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsulfat

Al₂(SO₄J₃ · 14 H₂O

ist.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung aus Natriumborat besteht.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung aus Borax besteht.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung aus Borsäure besteht.

8. Masse nach Anspruch 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie

0,8% Al₂(SO₄J₃ ■ 14 H₂O,
0,7% Borsäure und
0,6% Zitronensäure

enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Massen, welche durch Sieben klassifizierte feuerfeste Aggregate und eine organische Säure bzw. deren Salz und gegebenenfalls eine Borverbindung aufweisen, nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Derartige feuerfeste Massen sind bereits bekannt (US-PS 33 33 972). Solche feuerfesten Massen sind beispielsweise durch Stampfen, Gießen oder Spritzen verformbar und werden beispielsweise zur Herstellung feuerfester Beschichtungen, Auskleidungen oder dergleichen von beispielsweise Schmelzofen verwendet, in denen Eisen, Stahl, Kupfer und dergleichen erschmolzen werden.

Ein Problem, das mit derartigen Massen verbunden ist, ergibt sich aus dem Umstand, daß sie an Ort und Stelle in dem Ofen oder einem anderen Gebilde, in dem oder an dem sie verwendet werden, aufgebracht und lediglich durch Erhitzen des Ofens oder dergleichen gebrannt werden. Infolgedessen müssen sie in erster Linie eine ausreichende Bindekraft aufweisen, um bei Raumtemperatur oder nahe bei dieser Temperatur abzubinden. Sie müssen ein gutes Kaitabbindevermögen besitzen. Nachdem das Gebilde auf Betriebstemperatur aufgeheizt ist, bildet sich eine Art keramischer Bindung — sei es aufgrund eines Sintervorgangs oder der Bildung einer Flüssigkeit — aus. Bei vielen Massen gibt es jedoch z. B. im Bereich von 800 bis 1200⁰C eine Zwischentemperatur, bei der die Struktur noch verhältnismäßig schwach ist, weil sich die bei Raumtemperatur zuitandegekommene Bindung, der häufig eine hydratisierte Substanz oder ein organisches Material zugrunde liegt, zersetzt hat, aber die eigentliche keramische Bindung noch nicht ausgebildet ist

Ein weiteres Problem, das bei an Ort und Stelle zu verformenden, körnigen, feuerfesten Massen auftritt, besteht darin, eine angemessene Dichte zu erreichen. Selbst wenn es verhältnismäßig einfach ist, hohe Dichten bei Formsteinen oder ähnlichen Gebilden zu erreichen, die unter hohem Druck, z. B. in einer Presse, formgepreßt werden, ist es doch weit schwieriger, hohe _a Dichten durch Stampfen und vor allem durch Gießen zu erzielen.

Über die Forderung nach einer angemessenen Dichte und einer ausreichenden Zwischentemperatur bzw. Kaltbrechfestigkeit hinaus müssen auch die übrigen Eigenschaften eines feuerfest·, ν Materials, wie die Hochtemperatur-Festigkeit, die Feuerbeständigkeit, die geringe Porosität usw., gleichfalls gewährleistet sein.

So ist eine Masse dieser Gattung mit guter Zwischentemperatur-Festigkeit bekannt (US-PS 27 02 751), die eine lösliche Chromverbindung, wie Chromsäure oder ein Chromat, in Gemeinschaft mit einer Borverbindung, wie Borsäure, aufweist. Die Verwendung von Materialien, wie Chromsäure, verlangt aber eine besonders große Sorgfalt bei der Herstellung und Anwendung dieser Masse, und zwar wegen der außerordentlich großen Gefährlichkeit der Chromsäure. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis danach, die gleichen guten Eigenschaften auch in einer Masse zu schaffen, die weniger gefährliche Bindematerialien aufweist.

So ist es auch bekannt (US-PS 9 76 996), Aluminiumsulfat als Binder für feuerfeste Materialien, darunter auch für solche nichtsauren Materialien, wie Magnesit und Chromit, zu verwenden.

Ferner ist bekannt, magnesithaltigen Massen, die mit Magnesiumsulfat gebunden sind, Zitronensäure zuzusetzen (US-PS 33 33 972). Neben vielen anderen Materialien wird auch Borsäure als alternativer Binder für das Magnesiumsulfat verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste Masse der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß sie eine gute Kaltbrechfestigkeit aufweist, um trotz verhältnismäßig hoher Dichte den praktischen Anwendungsfällen entsprechend gut und sicher verarbeitet werden zu können.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet und weitere Ausbildungen und Verbesserungen derselben sind in Unteransprüchen beansprucht.

Die feuerfesten Massen gemäß der Erfindung weisen eine gute Festigkeit nach dem Erhitzen auf Zwischentemperaturen auf und können bis zu Dichten von

2,884 g/cm³ oder sogar darüber gestampft werden. Dabei wird ein im wesentlichen aus einem durch Sieben klassiertes feuerfestes Aggregat verwendet das wenigstens 10% — auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen — eines MgO-haltigen Korns enthält, das seinerseits mindestens 50% MgO enthält und ein 100-TyIer-Maschensieb passiert, d.h. eine lichte Maschenweite von ca. 0,15 mm aufweist Außerdem sind 0,1 bis 1,5% — auf ein dehydratisiertes Produkt bezogen — Aluminiumsulfat, 0,2 bis 1,5% organische Säure oder deren Salz und bis zu 1% — als B2O3 ausgedrückt — einer Borverbindung vorhanden.

Das feuerfeste Aggregat besteht vorzugsweise aus einem nichtsauren Aggregat, wie Periklas oder Periklas und Chromit Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eier Erfindung besteht das feuerfeste Aggregat vollständig aus Periklas mit einem MgO-Gehalt von wenigstens 85%, vorzugsweise etwa 95% oder darüber.

Das Aggregat ist nach den auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien üblichen Prinzipien durch Sieben klassiert, um eine Maximaldichte zu erreichen, und zwar gehören hierzu nach Teilchengröße klassierte Materialien, die gerade ein Sieb einer Maschenweite von 4,70 mm passieren, bis herunter zu Materialien, die durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,04 mm hindurchgehen. Etwa 30%, z. B. 20 bis 40% des Aggregats sollten ein Sieb einer Maschenweite von 0,15 mm passieren.

Wenigstens 10% der Masse, für gewöhnlich 20 bis 40%, sollten aus einem Aggregat bestehen, das ein Sieb mit der Maschenweite von 0,15 mm passiert und mindestens 50% MgO enthält. Dieses Material kann ein vorreagiertes Magnesiumchromit-Kom sein, das die erforderliche Menge MgO enthält, ist aber vorzugsweise Periklas mit wenigstens 85%, vorteilhafterweise etwa 95% oder mehr MgO-Gehalt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das gesamte feuerfeste Aggregat aus Periklas mit einem MgO-Gehalt von etwa 95%, von dem etwa 30% ein Sieb einer solchen Maschenweite von 0,15 mm passieren.

Das verwendete Aluminiumsulfat (Al₂(SO-O₃) ist ein bekanntes Handelsprodukt und gelangt in Pulverform zur Anwendung, das im wesentlichen in seiner Gesamtheit durch ein solches Sieb mit 0,15 mm Maschenweite hindurchgeht. Das Material kann in einer seiner hydratisierten Formen verwendet werden, z. B. mit 14 Hydratwasser (A1₂(SO₄)₃ · 14H₂O).

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen Prozentwerte sind jedoch auf das dehydratisierte Material, bezogen mit der Ausnahme, daß das in den Beispielen angegebene Gewicht die wirkliche Menge des hydratisierten Materials darstellt.

Die organische Säure ist z. B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und dergleichen. Es können auch die entsprechenden Salze, z. B. die Natriumsalze dieser Säuren, verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Materialien bilden die Citrate und auch Zitronensäure ist besonders gut geeignet. Auch diese Materialien stellen Handelsprodukte dar und werden in granulierter Form verwendet, z. B. als ein Material, das im wesentlichen in seiner Gesamtheit ein Sieb einer Maschenweite von 1,65 mm passiert.

Die zur Anwendung kommende Borverbindung liegt gleichfalls in granulierter Form vor und weist z. B. in ihrer Gesamtheit eine Feinheit entsprechend einer Maschenweite von 0,59 mm auf. Vorzugsweise ist sie eine losliche Borverbindung, z. B. eines der Natriumborate, oder gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung Borsäure (H₃BO₃).
Die Masse wird trocken zusammengemischt und zum Versand an den Benutzer verpackt Der Benutzer mischt dann die erforderliche Menge Wasser oder einer anderen Anmachflüssigkeit zu.ti Zeitpunkt des Gebrauchs zu. Wenn das Material festgestampft werden soll, werden etwa 2 bis 5% Wasser verwendet wohingegen für das Vergießen etwa 4 bis 8% Wasser verwendet werden, und zwar je nach der spezifischen Teilchengröße-Klassierung der Masse und ihrer genauen Zusammensetzung. Beim Auftrag durch Versprühen z. B. mittels einer Spritzpistole, bei dem das Wasser zum feuerfesten Material in der Düse zugegeben wird, werden 10 bis 20% Wasser verwendet. Die Masse kann auch als Anschlämmung verwendet werden, und zwar mit einem Wasserzusatz von 30% oder mehr, wenngleich das für diese Anwendung nicht speziell gelten soll.

Darüber hinaus kann die Masse auch für die Fertigung von feuerfesten Formsteinen, z. B. durch Formpressen, oder — gewünschtenfalls — als Mörtel verwendet werden.

Beispiele

Es wurden drei Massen aus Seewasser-Periklas hergestellt, der so klassiert war, daß er im wesentlichen in seiner Gesamtheit ein Sieb einer Maschenweite von ca.

3,33 mm passierte und etwa 30% durch ein Sieb einer Maschenweite von ca, 0,15 mm gingen, und der die folgende typische chemische Zusammensetzung aufwies: 2,1% SiO₂, 1,1% CaO, 0,4% Fe₂O₃, 0,3% AI₂O₃, 0,3% Cr₂O₃ und - als Differenz - 95,8% MgO.

Die erste Masse A wurde mit 0,8% hydratisiertem Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄J₃ · 14 H₂O) und 0,6% Zitronensäure gebunden, wobei sich beide Prozentwerte auf das Gesamtgewicht der Masse beziehen.
Die zweite Masse B wurde mit 0,8% hydratisiertem Aluminiumsulfat, 0,6% Zitronensäure und 0,7% Borsäure gebunden.

Die dritte Masse C war von der gleichen Zusammensetzung wie die Masse (B) mit der Abänderung, daß 1,04% Borax an Stelle der Borsäure verwendet wurden.

Das Aluminiumsulfat war von Standard-Qualität, wie sie von der General Chemical Division der Allied Chemical & Dye Corp. im Handel vertrieben wird. Es enthielt etwa 14 Hydratwasser, und 100% wiesen eine Siebfeinheit einer Maschenweite von ca. 0,55 mm und 97% eine solche einer Maschenweite von ca. 0,15 mm auf.

Pellets, die aus diesen drei Massen A, B und C nach Zusatz von 3,75% Wasser unter einem Druck von 68,9 N/mm² geformt worden waren, wiesen in geformtem Zustand Dichten von 2,986, 2,983 bzw. 2,981 g/cm³ sowie Kaltbrechfestigkeiten nach dem Trocknen bei 150° C von 50,8, 68,5 bzw. 59,3 N/mm² auf. Nach dem Erhitzen auf 850° C betrugen die Kaltbrechfestigkeiten für die aus der Masse A hergestellten Pellets 7,4 N/mm², für die aus der Masse B hergestellten Pellets 14,9 N/ mm² und für die aus der Masse C hergestellten Pellets 18,1 N/mm². Die Heißlastbruch-Temperatur (unter einer Belastung mit 0,2 N/mm² betrug für die Masse A 1700°C, für die Masse B 1600°C und für die Masse C 1523° C. Gestampfte Blöcke der Masse B (mit 2,75% Wasser) wiesen eine Dichte nach Verformung von 2,948 g/cm³ und gegossene Blöcke aus der gleichen Masse (5,5% Wasser) nach dem Trocknen von 2,877 g/ cm³ auf.

Die Massen A, B und C wurden einem Explosionstest unterworfen, bei dem jede von ihnen mit 5,75% Wasser, auf Trockensubstanz berechnet, vermischt, dann in Dosen von 3,785 Liter Fassungsvermögen gegossen und nach 4stündigem Trocknen bei Raumtemperatur und östündigem Trocknen bei 150° C in einen Ofen gestellt wurden, der in 1 Stunde auf 8QQ°C und in der zweiten Stunde auf 1100°C erhitzt wurde. Dieser Test hat sich als eine sehr empfindliche Prüfung in bezug auf die Neigung der feuerfesten Stampfmischungen, beim Gebrauch während des Aufheizens zu explodieren, erwiesen. Bei diesem Tesi explodierte keine der drei Massen.

Die obigen Beispiele können vergleichend gegenübergestellt werden einer Masse, die aus dem gleichen Periklas hergestellt, aber mit 0,9% Chromsäure und 0,7% Borsäure gemäß der Lehre der US-PS 27 02 751 gebunden worden war. Aus dieser letztgenannten Masse hergestellte Pellets wiesen eine Dichte nach Verformung von 2,938 g/cm³, eine Kaltbrechfestigkeit von 57,3 N/mm² nach dem Trocknen bei 150° C und von 15,5 N/mm² nach dem Erhitzen auf 85O⁰C auf. Ihre Heißlastbruch-Temperatur lag bei 1648°C. Die erfindungsgemäßen Massen weisen also Eigenschaften auf, die den Eigenschaften der zum Stand der Technik gehörigen Massen entsprechen, ohne daß die äußerst gefährliehen Chromsäure-Binder verwendet werden. Die Vergleichsmasse überstand auch den oben beschriebenen Explosionstest.

Die Massen A, B und C können auch solchen Massen vergleichend gegenübergestellt werden, die aus devnselben Periklas hergestellt wurden, aber nur ein einziges Bindemittel enthalten, nämlich 0,8% Aluminiumsulfat (A1₂(SO₄)3 · 14 H₂O) in Masse X, 0,67% Borsäure in Masse Y und 0,6% Zitronensäure in Masse Z. Diese Massen wiesen Dichten nach dem Verfahren von 2,890,

;| 2,898 bzw. 2,909 g/cm³, jedoch Kaltbrechfestigkeiten

von nur 13,4,8 bzw. 19,4 N/mm² nach dem Trocknen bei 150° C und voi. nur 5,6, 5,6 bzw. 2,2 N/mm² nach dem Erhitzen auf 850° C auf. Es ist daher um so überraschender, daß eine Kombination dieser drei Materialien zu derart hohen Zwischentemperatur-Festigkeiten führt.

Die Massen A, B und C können auch mit einer Masse verglichen werden, die aus demselben Periklas hergestellt und mit 1 % Aluminiumsulfat und 0,67% Borsäure gebunden wurde. Diese Masse wies eine Dichte nach dem Verformen von 2,890 g/cm³ und eine Kaltbrechfestigkeit nach dem Trocknen bei 150°C von 35,4 N/mm² § auf. Nach dem Erhitzen auf 850° C betrug die Kaltbrechfestigkeit 7,2 N/mm².

50

60

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Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Masse, die a) durch Sieben klassifizierte feuerfeste Aggiegate, die wenigstens 10% — auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen — MgO-haltige Körner enthalten, deren MgO-Gehalt wenigstens 50% beträgt und die ein Sieb einer lichten Maschenweite von ca. 0,15 mm passieren, und b) eine organische Säure, wie Zitronensäure od. dgl. bzw. deren Salze, und gegebenenfalls eine Borverbindung aufweist, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von Aluminiumsulfat und durch folgende Anteile: