ES2532280B1

ES2532280B1 - Material refractario autofraguante

Info

Publication number: ES2532280B1
Application number: ES201331379A
Authority: ES
Inventors: Presentación AMEZQUETA LIZARRAGA; Mikel ARANDIGOYEN VIDAURRE; Jesús FERNÁNDEZ SUÁREZ; Nicolás GANGUTIA PEPÍN; Íñigo Xabier GARCÍA ZUBIRI
Original assignee: Magnesitas Navarras SA
Current assignee: Magnesitas Navarras SA
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: EP3050858A1; PL3050858T3; ES2964058T3; EP3050858B1; WO2015059324A1; ES2532280A1; EP3050858C0; AR097730A1

Abstract

Material refractario autofraguante.#La presente invención se refiere a una composición refractaria autofraguante para su uso como revestimiento de trabajo de recipientes metalúrgicos. La presente invención permite reducir al máximo el tiempo de ciclo completo de revestimiento de los recipientes metalúrgicos al prescindir de etapas de calentamiento, reduciendo por un lado el tiempo de aplicación del revestimiento, por otro, el tiempo de conformado o curado de la composición empleada para ello, y por último el tiempo de desmolde. Empleando aditivos y aglomerantes líquidos de distinta naturaleza y en distinta cantidad la presente invención modula la velocidad de reacción de endurecimiento o de conformado de la composición autofraguante. Propiedades como la resistencia mecánica, la densidad y la conductividad térmica del revestimiento de trabajo obtenido pueden ser modificadas también según el tipo de material que comprenda dicha composición autofraguante y la forma de aplicación empleada.

Description

MATERIAL REFRACTARIO AUTOFRAGUANTE DESCRIPCION

5 La presente invencion se refiere a una composicion refractaria autofraguante para su uso como revestimiento de trabajo de recipientes metalurgicos.

Por tanto, la invencion se podria encuadrar en el campo de la acerfa y la fundicion.

10 ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR

El 90% de la produccion de acero mundial se lleva a cabo mediante el proceso de colada continua donde la artesa o el crisol es el ultimo recipiente que contiene el acero fundido antes de solidificarse en un molde. El revestimiento de trabajo de la artesa o el 15 crisol esta en contacto directo con el acero fundido y su escoria, por lo que ha de ser la parte mas resistente, de mayores prestaciones y, en definitiva, mas protectora de la misma. Debido a los procesos de colada continua y a las variables implicadas en ellos como son las calidades de acero, este revestimiento de trabajo ha de ser sustituido con mucha mayor frecuencia que los revestimientos de seguridad que tambien forman 20 parte del revestimiento refractario de las artesas o crisoles. Otros recipientes metalurgicos que estan en contacto directo con metales o aceros fundidos que requieren de unos revestimientos de trabajo con unas propiedades protectoras especfficas son tambien las cucharas, las cubas, los coladeros, los cazos, escorieros, etc.

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Los procedimientos actuales para revestir recipientes de uso en la acerfa o la fundicion se pueden dividir en funcion de como se incorporan o aplican en el recipiente metalurgico. Existen procedimientos humedos como es especialmente el esprayado, (ES2087727) y procedimientos en seco (WO9117969).

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Para revestir el recipiente metalurgico mediante procedimientos humedos se requiere gran cantidad de agua y un posterior secado previo a su uso, lo que implica un gasto energetico elevado y un tiempo de espera excesivo para obtener el revestimiento listo para su uso.

Los procedimientos de revestimiento en seco disminuyen el gasto energetico porque no requieren de una etapa de secado, sin embargo, la conformacion de estos revestimientos se realiza en caliente empleando molde y vibracion, lo que implica un 5 gasto energetico y un tiempo para el calentamiento y otro de espera de enfriamiento del recipiente metalurgico tras el conformado para retirar el molde.

Por tanto, para superar todos los problemas tecnicos mencionados, es necesario desarrollar una composicion que no precise de calentamiento previo o posterior al 10 conformado para su uso como revestimiento de trabajo de recipientes metalurgicos y paredes de seguridad.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

15 La presente invencion se refiere a una composicion refractaria autofraguante para su aplicacion como revestimiento de trabajo de recipientes metalurgicos.

Por “autofraguante” se entiende, en la presente invencion, como un material cuyo fraguado y/o conformado se da a temperatura ambiente, es decir, sin la necesidad de 20 calentamiento alguno.

El termino “recipiente metalurgico” se refiere a cualquier recipiente de uso en la acerfa o la fundicion que precise de un revestimiento de trabajo en la presente invencion. Ejemplos no limitantes de recipientes metalurgicos son artesas, crisoles, coladeros, 25 cucharas, cazos y cubas.

En la presente invencion, la eficiencia energetica en la operacion de aplicacion del revestimiento de trabajo y de tiempos de preparacion del recipiente metalurgico se ve mejorada con el empleo de la composicion refractaria autofraguante de la invencion, 30 ya que esta no necesita ser calentada en ningun momento del ciclo. La presente invencion elimina el calentamiento de curado tras la aplicacion necesaria en el metodo convencional seco y el calentamiento previo de secado de las composiciones humedas utilizadas en los metodos convencionales humedos.

La presente invencion permite reducir al maximo el tiempo de ciclo completo de revestimiento de los recipientes metalurgicos, permitiendo la maxima disponibilidad de los mismos reduciendo el tiempo de aplicacion de la composicion que forma el revestimiento de trabajo, reduciendo el tiempo de conformado o curado de la 5 composicion, y reduciendo el tiempo de desmolde. Los tiempos de conformado de la composicion autofraguante de la invencion aplicada como revestimiento de trabajo van desde los 15 minutos a 2 horas, los tiempos se reducen notablemente en comparacion con los metodos convencionales humedos y secos.

10 El deslobe o limpieza del recipiente metalurgico tras el colado se realiza con especial facilidad cuando se utiliza la composicion autofraguante de la invencion, separandose del revestimiento de trabajo normalmente todo el material autofraguante en un solo bloque. Por eso no suele ser necesaria una limpieza previa a la instalacion del recipiente metalurgico. El dano en el revestimiento de trabajo se minimiza con 15 respecto a los metodos convencionales. En la presente invencion, el conformado del revestimiento de trabajo del recipiente metalurgico asegura la ausencia de inclusiones debida a arrastre de particulas de refractario.

Empleando aditivos y aglomerantes liquidos de distinta naturaleza y en distinta 20 cantidad es posible modular la velocidad de reaccion de endurecimiento o de conformado de la composicion autofraguante de la invencion, ademas de la resistencia mecanica, la densidad y la conductividad termica del revestimiento de trabajo. Por este motivo la composicion autofraguante de la invencion puede utilizarse sobre revestimientos calientes o frios de trabajo.

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En el caso de la acerfa, el atrapamiento de hidrogeno (en ingles hydrogen pick-up) por parte de la composicion autofraguante de la invencion mejora la calidad de los aceros obtenidos. Se han observado menores contenidos de hidrogeno en la primera colada de acero cuando se utiliza la composicion de la invencion para revestir recipientes 30 metalurgicos de uso en la acerfa.

En general, la composicion autofraguante de la presente invencion facilita enormemente la aplicacion de un revestimiento de trabajo de un recipiente metalurgico

siendo esta mas rapida, limpia y sencilla, mejorando tambien las condiciones de seguridad y salud laboral.

Por tanto, un primer aspecto de la invencion se refiere a una composicion refractaria 5 autofraguante que comprende:

• al menos un material solido granulado seleccionado de entre:

olivino,

cuarcita,

10 alumina,

un mineral calcinado a muerte seleccionado de la lista que comprende brucita, dolomita y magnesita,

• un aglomerante liquido,

15

• y un aditivo liquido, en un porcentaje en peso mayor de un 12 % respecto al aglomerante liquido, que se selecciona de entre acido citrico y esteres o cualquiera de sus combinaciones.

20 En la presente invencion el termino “calcinacion a muerte” o “sinterizacion” se refiere al tratamiento termico a una temperatura superior a la de calcinacion e inferior a la de fusion de la sustancia o mineral, en el que las particulas disminuyen su porosidad e incrementan su densidad como consecuencia de un aumento del tamano de cristal y la reduccion de energia libre de superficie.

25

En una realizacion preferida, la composicion refractaria autofraguante descrita anteriormente ademas comprende al menos un material solido seleccionado de la lista que comprende magnesita calcinada o sin calcinar, dolomita calcinada o sin calcinar, dunita calcinada o sin calcinar y brucita calcinada.

En la presente invencion el termino “calcinacion” se refiere al tratamiento termico por el cual un mineral pierde sus componentes gaseosos descomponiendose en sus oxidos correspondientes.

En otra realizacion preferida, la composicion refractaria autofraguante descrita anteriormente comprende magnesita calcinada a muerte.

En otra realizacion preferida, la composicion refractaria descrita previamente, el 5 material solido granulado tiene un tamano de grano menor de 2 mm. Los minerales sin calcinar mencionados anteriormente deben tener tambien este tamano de grano si se quieren incorporar en la composicion refractaria autofraguante de la invencion.

Los aditivos y aglomerantes liquidos de distinta naturaleza permiten modular la 10 velocidad de reaccion de endurecimiento o de conformado de la composicion autofraguante de la invencion. Propiedades como la resistencia mecanica, la densidad y la conductividad termica del revestimiento de trabajo obtenido pueden ser modificadas tambien segun el tipo de material que comprenda dicha composicion autofraguante y la forma de aplicacion empleada. Mirese los ejemplos de la presente 15 invencion.

Otra caracteristica que permite modular las propiedades finales de la composicion autofraguante y del revestimiento de trabajo final obtenido es la cantidad de aditivos y aglomerantes liquidos empleada, es decir, el porcentaje en peso de estos aditivos y 20 aglomerantes liquidos, como se muestra en los ejemplo de la presente invencion.

En la presente invencion, el porcentaje en peso del aglomerante liquido esta entre un 4,5 y un 10 % con respecto al material solido granulado en una realizacion preferida.

25 Por un lado, en una realizacion preferida, el aglomerante liquido es de naturaleza inorganica, siendo preferiblemente silicato sodico liquido. En este caso la proporcion preferida es de entre 4,5 y 6,5 % en peso con respecto al material solido granulado.

Por otro lado, en otra realizacion preferida, el aglomerante liquido es de naturaleza 30 organica, preferiblemente es una resina fenolica, mas preferiblemente es una resina fenol/formaldehido en una relacion molar fenol/formol de entre 0,4:1 a 0,6:1.

En el caso de que el aglomerante liquido sea organico, la proporcion preferida es de entre 3 y 5 % en peso con respecto al material solido granulado.

En otra realizacion preferida de la presente invencion, el aditivo liquido es ester derivado de la glicerina. Preferiblemente se selecciona de entre diacetina y triacetina.

5 En otra realizacion preferida, el aditivo liquido se encuentra en un porcentaje de entre 12 y 20 % en peso con respecto al aglomerante liquido. Preferiblemente entre 15 y 20% en peso con respecto al aglomerante liquido.

El procedimiento de obtencion de la composicion refractaria autofraguante es un 10 mezclado llevado a cabo a temperatura ambiente. Habitualmente se utiliza una maquina mezcladora como la que se muestra en la Figura 3 y en ella se introducen cada uno de los componentes que forman la composicion refractaria autofraguante de la invencion por separado.

15 En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere al uso de la composicion descrita anteriormente para revestir recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o aceria. Preferiblemente los recipientes son artesas, crisoles, coladeros, cucharas, cazos y cubas.

20 En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de la composicion descrita anteriormente para revestir paredes de trabajo de recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o aceria.

En otra realizacion preferida, la presente invencion se refiere al uso de la composicion 25 descrita anteriormente cuando los recipientes metalurgicos estan calientes.

Por ultimo, el tercer aspecto de la invencion se refiere al procedimiento para revestir recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o aceria con la composicion refractaria autofraguante descrita anteriormente, que comprende las siguientes etapas:

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a) aplicar la composicion refractaria autofraguante por el suelo del recipiente metalurgico,

b) colocar un molde alrededor de las paredes de seguridad del recipiente metalurgico,

c) rellenar el espacio entre el molde y el revestimiento de seguridad con la composicion refractaria autofraguante,

5 d) quitar el molde.

En la presente invencion el termino “revestimiento de seguridad del recipiente metalurgico” se refiere al revestimiento que existe tras el revestimiento de trabajo, es decir, si se quita el revestimiento de trabajo de un recipiente metalurgico damos con el 10 revestimiento de seguridad.

En la presente invencion se entiende por “molde” como un molde concentrico a las paredes de seguridad del recipiente metalurgico que limita un volumen a rellenar por la composicion de la invencion y que no tiene por que mantener la forma del 15 revestimiento de seguridad. La finalidad de este molde es dar espesor al revestimiento de trabajo, el cual puede ser distinto para cada una de sus paredes.

El molde mencionado en la etapa b) puede ser un molde ajustable. En la presente invencion se entiende por “molde ajustable” aquel molde que se ajusta alrededor de

20 las paredes de seguridad del recipiente metalurgico para variar el espesor del

revestimiento de trabajo.

La etapa d) de quitar el molde se realiza una vez la composicion refractaria autofraguante ha alcanzado la resistencia mecanica requerida, es decir, cuando la 25 composicion refractaria autofraguante “ha fraguado”.

A lo largo de la descripcion y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterfsticas tecnicas, aditivos, componentes o

pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterfsticas de la

30 invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la

invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1: Espectro de Difraccion de Rayos X del material solido granulado obtenido 5 tras la sinterizacion de la magnesita.

Figura 2: Conductividad termica a 400, 700, 1000 y 1200°C

Figura 3: Un ejemplo de diseno de una maquina mezcladora.

10

Figura 4: Aplicacion en el suelo de la artesa del material refractario autofraguante.

Figura 5: Relleno del espacio entre molde y revestimiento de seguridad de la artesa del material refractario autofraguante.

15

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Caracterizacion del material solido granulado derivado de la calcinacion a muerte de la magnesita

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a) Distribucion de tamano de particula

El material solido derivado de la calcinacion a muerte de la magnesita presenta una distribucion de tamano de particula por debajo de 2 mm, que se determino mediante 25 un analizador de tamano de particula Mastersizer 2000 y el empleo del adecuado set de tamices para los tamanos de particula superiores a 500 m. La distribucion de tamano de particula utilizada en estos ensayos es la que se muestra a continuacion:

Tabla 1. Distribucion granulometrica posible y propia de los ejemplos de materiales 30 solidos granulados empleados para la presentacion de las propiedades de esta invencion.

Tamano de grano (mm): %

> 2: 2,0

2 - 1: 4,0

1 - 0,5: 26,0

0,5 - 0,3: 21,0

0,3 - 0,09: 31,0

0,09 - 0,04: 9,0

< 0,04: 7,0

a) Analisis quimico por fluorescencia de rayos X

5 Se llevo a cabo su analisis quimico por fluorescencia de rayos X mediante un espectrofotometro de Fluorescencia de Rayos X “PHILIPS PW 2400”.

Para poder realizar la medida, la muestra debe estar en forma de perla de 32 mm. Por lo que se utilizo una perladora Peral X3 de PANalytical, donde 0,5 - 0,6 g de la 10 muestra molida se mezcla con 4,5 - 5,4 g de la mezcla fundente que comprende tetraborato de litio y meta borato de litio (2:1), respectivamente.

Se determina la composicion quimica respecto a los oxidos de los componentes mayoritarios y minoritarios presentes en la muestra en forma de perla, de acuerdo al 15 protocolo correspondiente al equipo de fluorescencia de Rayos X PHILIPS PW 2400.

La composicion quimica encontrada se muestra a continuacion:

Tabla 2. Composicion quimica del ejemplo presentado determinada en forma de 20 oxidos metalicos mediante espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X.

Analisis Quimico: Contenido (% en peso)

SiO2: 3,4

CaO: 7,0

Fe2O3, A^O3: 3,3

MgO: 86,1

L.O.I. (1050°C): 0,2

b) Determination de las fases mineralogicas por difraccion de rayos X

Los difractogramas de las muestras en polvo fueron registrados en un difractometro de 5 rayos X Bruker D8 Advance, provisto de un generador de rayos X Kristalloflex K760, usando la radiation Kal del Cu (A=1,5417 A), un incremento de 20 = 0,02° y 1 s/paso, en un intervalo de 20 desde 2° a 40°.

En la Figura 1 se muestra un difractograma de rayos X tipico obtenido del material 10 solido granulado obtenido tras la calcination a muerte de la magnesita. Este espectro indica que las fases mineralogicas presentes son principalmente Periclasa, Silicato dicalcico, y Magnesioferrita.

Tabla 3. Composition mineralogica del ejemplo presentado en esta invention 15 determinada mediante difraccion de Rayos X.

Fases Mineralogicas: %

MgO (Periclasa): 83,0

Silicato Dicalcico: 11,0

Magnesioferrita: 6,0

En la composition autofraguante de la invention, el aglomerante liquido de naturaleza 20 inorganica podria provocar una variation de las fases mineralogicas con respecto al material solido granulado. Sin embargo, la cantidad de aglomerante liquido inorganico anadido con respecto al material solido granulado en la composition autofraguante es tan poco significativa que las fases mineralogicas y sus proporciones no se ven alteradas.

Ejemplo 2: Caracterizacion de las propiedades de la composicion autofraguante de la invencion cuando el aglomerante liquido es inorganico.

Se prepararon una serie de probetas de composicion autofraguante partiendo de los materiales solidos granulados cuya composicion quimica, obtenida por fluorescencia de rayos X, es la que se muestra a continuacion. Se han empleado tres materiales ricos en magnesio para la evaluation de distintos parametros caracteristicos de esta 5 composicion autofraguante:

Tabla 4. Composicion quimica de los materiales empleados para la realization de las probetas determinada en forma de oxidos metalicos mediante espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X.

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Composicion (% en peso): A B C

SiO2: 3,57 3,55 2,77

CaO: 7,02 4,88 4,01

Fe2O3: 3,29 1,88 2,14

M2O3: 0,49 0,61 0,52

MgO: 85,45 88,24 90,22

L.O.I. (1000°C): 0,18 0,78 0,35

El material solido granulado se mezcla con el aditivo liquido en primer lugar, realizando un amasado manual vigoroso durante un minuto. Seguidamente se anade el silicato sodico liquido como aglomerante liquido en un porcentaje en peso de 5 y 6 %, basado 15 en el peso de material solido granulado, dependiendo de la probeta a preparar y se amasa vigorosamente de forma manual durante un minuto. La cantidad de aditivo liquido se calcula en funcion de la cantidad de aglomerante liquido empleado.

Las probetas se conforman empleando moldes de forma de prisma con base 20 cuadrangular de dimensiones interiores de 16cmx4cmx4cm.

a) Medidas de resistencia mecanica de las muestras

Las medidas de las probetas de dimensiones 16cmx4cmx4cm se testan de manera que se evalua su ruptura ante el impacto de una “pesa” de masa 64,2 g (una pesa de metal) que desde una distancia de 80 cm cae sobre la cara de superficie 16cmx4cm a una distancia del borde corto del prisma de 3 cm (0,5 J de energia potencial).

5

A1 y A2 y B1 y B2 difieren, entre si, en la compactacion del material autofraguante, donde (2) implica material no compactado.

Tabla 5. Propiedades de las probetas en condiciones de compactacion (1) y no

10 compactacion (2).

: A1 A2 B1 B2

: Aglomerante Aglomerante Aglomerante Aglomerante

: liquido liquido liquido liquido

: Silicato sodico Silicato sodico Silicato sodico Silicato sodico

: liquido (5%) liquido (5%) liquido (6%) liquido (6%)

Conductividad: 1,720 1,660 1,466

termica a 1200°C

Densidad (g/cm3): 1,80 1,55 1,70 1,51

Porosidad (g/cm3): 0,25 0,19

% Porosidad (%): 13,89 11,18

La resistencia mecanica es evaluada por el procedimiento mencionado dando valores de 0 a 4 de manera que cada valor representa en la Tabla 6:

15 0: no se presenta afeccion de la probeta de ensayo

1: aparecen fractura pero no hay separacion de la probeta en dos partes.

2: la probeta se separa en dos fragmentos.

3: la probeta se separa en 3 o mas fragmentos definidos.

4: la probeta se “desintegra” al menos en la zona de impacto de la pesa.

Tabla 6. Comparacion de la resistencia mecanica obtenida para las probetas en funcion del porcentaje de aditivo liquido para dos de los materiales de esta invencion en condiciones de compactacion (1) y no compactacion (2).

Resistencia mecanica: A1 A2 B1 B2

Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (5% en peso)
Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (5% en peso): Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (6% en peso) Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (6% en peso)

Aditivo liquido Ester de glicerol (8%): 2 3 3 4

Aditivo liquido Ester de glicerol (10%): 1 3 2 4

Aditivo liquido Ester de glicerol (12%): 1 2 2 3,5

Aditivo liquido Ester de glicerol (18%): 0-1 2 1 2

En la Tabla 6 el grado de resistencia se valora de 0 a 4 siendo el grado mas resistente el correspondiente al numero “0”. En la Tabla 6 se observa un aumento de la 5 resistencia mecanica de las probetas al ir aumentando el porcentaje de aditivo liquido sin aumentar la cantidad de aglomerante liquido. El contenido en aglomerante y aditivo es el minimo, resultando este hecho muy adecuado para la calidad del acero y mejorando la limpieza del mismo.

10 La resistencia mecanica se mejora en la presente invencion empleando un contenido bajo de aglomerante liquido (silicato sodico liquido) con el empleo de dosificaciones de aditivos liquidos (ester de glicerol) superiores a 12% en base a la cantidad de aglomerante (% en peso). De acuerdo a cualquiera de las Tablas adjuntas se trata de una cantidad de 5% o 6% como adecuado.

El grado de compactacion del material, como era de esperar, tambien incrementa en todos los casos la resistencia mecanica de las probetas. Por lo que se puede modular in situ la resistencia mecanica de estos materiales en diferentes grados mediante un compactado manual (“ramming” en ingles) o un compactado mecanico por vibracion.

5

b) Evaluacion de la velocidad de reaccion

Tabla 7. Composicion de las probetas en condiciones de compactacion (1) y no compactacion (2).

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Composicion (% en peso): A1 A2 A1 A2 B1 B2

SiO2: 3,57 3,57 3,57 3,57 3,55 3,55

CaO: 7,02 7,02 7,02 7,02 4,88 4,88

Fe2O3: 3,29 3,29 3,29 3,29 1,88 1,88

Al2Os: 0,49 0,49 0,49 0,49 0,61 0,61

MgO: 85,45 85,45 85,45 85,45 88,24 88,24

L.O.I. (1000°C): 0,18 0,18 0,18 0,18 0,78 0,78

Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (%): 5 5 5 5 6 6

Aditivo liquido Ester de glicerol: 1 1 2 2 1 1

El aditivo liquido es un ester de glicerol, seleccionado de la lista que comprende diacetina, triacetina o una combinacion de ellos.

15 Como se muestra en la Tabla 8, la velocidad de reaccion puede ser modulada empleando distintos aditivos liquidos (1 y 2), distintas mezclas de diacetina y triacetina, para un mismo material (A).

Tabla 8. Comparacion de la velocidad de endurecimiento de las probetas en funcion 20 del tipo y el porcentaje de aditivo y aglomerante liquidos.

Tiempo de endurecimiento (min): A1 A2 A1 A2 B1 B2

Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (5% en peso)
Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (5% en peso)
Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (5% en peso)
Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (5% en peso): Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (6% en peso) Aglomer ante liquido silicato sodico liquido (6% en peso)

: Aditivo liquido 1 Aditivo liquido 1 Aditivo liquido 2 Aditivo liquido 2 Aditivo liquido 1 Aditivo liquido 1

Aditivo liquido Ester de glicerol (8%): 45 60 60 1 20 1 20 200

Aditivo liquido Ester de glicerol (10%): 35 60 60 110 1 20 170

Aditivo liquido Ester de glicerol (12%): 25 40 55 90 100 120

Aditivo liquido Ester de glicerol (18%): 15 35 45 70 75 150

El tiempo de endurecimiento se define en la presente invencion como el tiempo necesario para que la mezcla material solido granulado + aditivo liquido + aglomerante 5 liquido sea lo suficientemente dura como para evitar la penetracion de una pieza de metal con punta que soporta un esfuerzo normal. Se corresponde tambien con el momento en que el material puede ser sacado del molde sin producirse grietas, es decir, el momento en el cual el material ha adquirido la consistencia adecuada para ser desmoldado.

La Tabla 8 incluye la comparacion de la velocidad de reaccion obtenida para dos aditivos Kquidos distintos (1 y 2) para uno de los materiales solidos granulados (el material A). El aditivo liquido 1 es el catalizador mas rapido de la reaccion de 5 endurecimiento y empleado tambien para la evaluation o las medidas de resistencia mecanica. Y el aditivo liquido 2 es un aditivo liquido que presenta una aceleracion algo mas lenta del endurecimiento propio del aglomerante liquido.

Ademas existe la posibilidad de modular la velocidad de reaccion empleando distintas 10 concentraciones de un mismo aditivo liquido, como puede verse en la Tabla 8. Se presentan concentraciones desde 8 a 18% (en base al contenido del aglomerante liquido). Para un mismo material y un mismo aditivo se pasa por ejemplo de 45 minutos a 15 min (material A con aditivo liquido 1, en Tabla 8), aunque esa reduction de tiempos de endurecimiento puede ser porcentualmente menor para otros materiales 15 refractarios (vease el material B en la Tabla 8 por ejemplo) y tambien segun el aditivo liquido catalizador empleado (material A en Tabla 8, con aditivo liquido 2).

La velocidad de reaccion es tambien diferente (y por ello modulable) segun la compactacion. A mayor compactacion, mayor velocidad de endurecimiento.

20

c) Medidas de conductividad termica

Para la realization de estos estudios se analizaron las probetas segun la legislation vigente (UNE-EN 993-15) y se realizaron las medidas en cuatro puntos de temperatura 25 400, 700, 1000 y 1200 °C, como dice la norma.

Tabla 9. Composition de las probetas en condiciones de compactacion (1) y no compactacion (2).

Composicion (% en peso): A1 A2 B1 C1 C3

SiO2: 3,57 3,57 3,55 2,77 3,22

CaO: 7,02 7,02 4,88 4,01 5,81

Fe2O3: 3,29 3,29 1,88 2,14 2,83

Al2O3: 0,49 0,49 0,61 0,52 0,50

MgO: 85,45 85,45 88,24 90,22 87,4

L.O.I. (1000°C): 0,18 0,18 0,78 0,35 0,24

Aglomerante liquido Silicato sodico liquido (%): 5 5 6 5 5

Aditivo liquido Ester de glicerol (1) (15% en peso con respecto al aglomerante liquido): 0,75 0,75 0,9 0,75 0,75

Densidad (g/cm3): 1,81 1,54 1,67 1,76 1,79

Siendo C3=50% de A1 + 50% de C1, es decir la muestra formada por un 50% de A1 y un 50% de C1.

5 La Tabla 10 muestra la conductividad termica medida sobre las probetas de acuerdo a dicha norma para las distintas composiciones de material solido granulado, conformados empleando el aditivo liquido 1 (ester de glicerol) y el aglomerante liquido inorganico (silicato sodico liquido).

10 Ademas la Tabla 10 muestra un ejemplo para comparar la conductividad termica de una mezcla de dos de los materiales solidos granulados a las cuatro temperaturas del estudio (400, 700, 1000 y 1200 °C). El material del ejemplo es un material de revestimiento refractario tipico representativo del sistema de revestimiento seco clasico Dry vibe (Mirese ejemplo en patente WO9117969). Este sistema precisa de un 15 calentamiento para su conformado o endurecimiento.

Tabla 10. Conductividad termica (W/mK) obtenida a distintas temperaturas para las probetas y un ejemplo comparativo de material de “revestimiento seco”.

Conductividad termica (W/mK): A1 A2 B1 C1 C3 Ejemplo Comparativo 1 Revestimiento en seco (Dry Vibe)

A 400 °C: 0,792 0,550 0,917 0,676 0,746 0,987

A 700 °C: 0,938 0,707 0,887 0,788 0,872 1,092

A 1000 °C: 0,986 0,803 1,152 0,870 0,940 1,123

A 1200 °C: 1,720 1,660 1,466 1,572 1,642 1,744

5 La composicion quimica de C1, con mayor contenido de MgO y menor presencia de fundentes Fe2O3 y/o SiO2, presenta menor conductividad termica que A1. C3, que es una composicion intermedia entre A1 y C1 presenta, como es de esperar, una conductividad termica intermedia con un valor que se encuentra entre aquellos valores obtenidos para A1 y C1.

10

El material que presenta menores conductividades termicas es el material B1, un material de una mayor porosidad intragranular y menor cantidad de fundentes en comparacion con el material A1. En este caso su porosidad determina su menor conductividad termica.

15

d) Modular la densidad del producto refractario final aplicado:

La posibilidad de compactar mas o menos el material tambien permite aumentar o reducir, respectivamente, la densidad de la pared de refractario obtenido como 20 recubrimiento (como puede verse en las Tablas 9 y 10). Se puede concluir que la reduccion de densidad y de conductividad termica se asocia a un incremento de la porosidad intergranular.

Esto supone en general para el acerista una reduccion del consumo especifico de 25 material refractario (Kg/Tm acero producido), y por lo tanto supone un aumento de la eficiencia del recipiente metalurgico.

Ejemplo 3: Caracterizacion de las propiedades de la composicion autofraguante de la invencion cuando el aglomerante liquido es organico.

5 Los materiales granulados solidos tambien se pueden conformar con un aglomerante organico como es una resina fenolica.

Tabla 11: Composicion de las probetas en condiciones de compactacion (1) y no compactacion (2).

10

Composicion (% en peso): D1 D2

SiO2: 3,57 3,57

CaO: 7,02 7,02

Fe2O3: 3,29 3,29

M2O3: 0,49 0,49

MgO: 85,45 85,45

L.O.I. (1000°C): 0,18 0,18

Aglomerante liquido Resina fenol/formaldehido: 3,8% en peso con respecto al material solido granulado 3,8% en peso con respecto al material solido granulado

Aditivo liquido Ester de glicerol (1): 18% en peso con respecto al aglomerante liquido 18% en peso con respecto al aglomerante liquido

Tabla 12. Propiedades de las probetas en condiciones de compactacion (1) y no compactacion (2).

Propiedades: D1 D2

Resistencia mecanica: 0-1 1

Tiempo de endurecimiento (min): 10 20

Conductividad termica a 1200°C: 1,74 1,70

Densidad (g/cm3): 1,90 1,60

Porosidad (g/cm3): 0,30

% Porosidad: 15,79

Las probetas ensayadas con resina fenol/formaldehido presentan densidades y conductividades ligeramente superiores a las encontradas para el material A (Mirar Tabla 8).

5

Por otro lado, las probetas ensayadas con resina fenol/formaldehido muestran resistencias mecanicas similares, incluso mejores y una reduccion del tiempo de endurecimiento, de 35 a 20 minutos para el material no compactado A2, y de 15 a 10 minutos para el material compactado A1 (Mirar Tabla 8).

10

Ejemplo 4: Aplicacion del revestimiento de la invencion en una artesa

Los ensayos se realizaron con artesas tanto con el sistema de colado de buza abierta como de buza sumergida. Este tipo de artesas comprenden una capa aislante, un 15 revestimiento permanente o de seguridad compuesto por ladrillos u hormigon refractario y una capa de revestimiento de trabajo que esta en contacto directo con el acero fundido que inevitablemente se deteriora con el uso y ha de ser sustituido con cierta frecuencia.

Para sustituir el revestimiento de trabajo de las artesas con la composicion refractaria autofraguante de la invencion descrita en el ejemplo 2 muestra tipo A se utilizo una maquina mezcladora como la que se muestra en la Figura 3. A lo largo del sinfrn del mezclador unas paletas reforzadas frente a la abrasion mezclaron la magnesita 5 calcinada, el aglomerante liquido (silicato sodico liquido en un 5,4%) y el aditivo liquido (ester de glicerol en un 15% basado en la cantidad de silicato sodico), los cuales se introdujeron en la mezcladora por separado.

El procedimiento comenzo revistiendo el suelo de las artesas, tal y como se puede 10 observar en la Figura 4. A continuacion se coloco un molde, que es ajustable para poder variar el espesor del revestimiento, y se relleno el espacio entre el molde y el revestimiento de seguridad. Vease Figura 5. El tiempo medio utilizado para revestir una artesa de 6,2 m de longitud x 0,95 m de altura, dimensiones que implican una capacidad de unos 22-26 Tm de acero, unos 3,5 m3, fue de entre 23 y 28 minutos, 15 utilizando entre 1800 y 2200 kg de la composicion refractaria autofraguante de la invencion. Los tiempos de espera de este conformado a temperatura ambiente fueron de 15 minutos a 2 horas en diferentes ensayos. El desmoldeo tras la colada se realizo con especial facilidad, separandose del revestimiento de seguridad en un solo bloque en solo 30 minutos.

20

En todos los casos, los arranques de colada continua realizados en frio o con un precalentamiento previo de las artesas, las propiedades del revestimiento de trabajo obtenido con la composicion refractaria autofraguante de la invencion no se vieron afectadas.

25

Ejemplo 5: Estudio comparativo entre los revestimientos del estado del arte y la invencion de artesas de similares caracteristicas.

: Placas Frias Esprayado o gunitado Seco Invencion

Equipamiento necesario: Ninguno Complejo Medio Medio

Necesidad de secador: Si Si (Secado y vibracion para No



: reaiizar la conformacion)

Coste energetico: Bajo Alto (T=700°C) Medio (T=250°C) Ninguno (T amb)

Tiempo de secado: No hay secado Largo (5-6 horas) Medio (2 horas) No hay secado

Tiempo maximo de construccion revestimiento y iimpieza maquina de aplicacion del revestimiento: Largo Medio (3 horas) Corto (1 hora) Corto (1 hora)

Numero de coladas antes de tener que sustituir el revestimiento para el mismo espesor (7-8 cm) de los materiales de revestimiento testados: Hasta 35 Hasta 35 Hasta 45-55*

Riesgo de inciusiones: Existe Ninguno Ninguno

* Es dificii comparar el numero de coladas antes de tener que sustituir el revestimiento porque estos datos se obtienen de experiencias en acerfas, correspondientes a trabajos reaiizados como el detaiiado en el ejempio 4 y no siempre se mantienen las 5 mismas condiciones de trabajo por nuevas necesidades de la acerfa, por ejempio el mismo espesor del revestimiento. Si bien es cierto que la composicion refractaria autofraguante de la invencion ha demostrado permitir aumentar el numero de coladas con respecto ai producto que se estaba utiiizando hasta entonces en cada acerfa.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Composicion refractaria autofraguante que comprende

• al menos un material solido granulado seleccionado de entre: olivino,

cuarcita,

alumina,

un mineral calcinado a muerte seleccionado de la lista que comprende brucita, dolomita y magnesita,

• un aglomerante liquido,

• y un aditivo liquido, en un porcentaje en peso mayor de un 12 % respecto al aglomerante liquido, que se selecciona de entre acido citrico y esteres o cualquiera de sus combinaciones.
2. Composicion refractaria autofraguante, segun la reivindicacion 1, que ademas comprende al menos un material solido granulado seleccionado de la lista que comprende magnesita calcinada o sin calcinar, dolomita calcinada o sin calcinar, dunita calcinada o sin calcinar y brucita calcinada.
3. Composicion refractaria autofraguante, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende magnesita calcinada a muerte.
4. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el material solido granulado tiene un tamano de grano menor de 2 mm.
5. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el porcentaje en peso del aglomerante liquido esta entre un 4,5 y un 10 % con respecto al material solido granulado.
6. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el aglomerante liquido es de naturaleza inorganica.
7. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 6, donde el aglomerante liquido es silicato sodico liquido.
8. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 7, donde el silicato sodico liquido se encuentra en una proporcion de entre 4,5 y 6,5 % en peso con respecto al material solido granulado.

5
9. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el aglomerante liquido es de naturaleza organica.
10. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 9, donde el aglomerante liquido

10 organico es una resina fenolica.
11. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 10, donde el aglomerante liquido es una resina fenol/formaldehido en una relacion molar fenol/formol de entre 0,4:1 a 0,6:1.

15
12. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde el aglomerante liquido organico se encuentra en una proporcion de entre 3 y 5 % en peso con respecto al material solido granulado.

20 13. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde el

aditivo liquido es un ester derivado de la glicerina.
14. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 13, donde el ester derivado de la glicerina se selecciona de entre diacetina y triacetina.

25
15. Composicion refractaria, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde el aditivo liquido se encuentra en un porcentaje de entre 12 y 20 % en peso con respecto al aglomerante liquido.

30 16. Composicion refractaria, segun la reivindicacion 15, donde el aditivo liquido se

encuentra en un porcentaje de entre 15 y 20% en peso con respecto al aglomerante liquido.

10

15

20
17. Uso de la composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, para revestir recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o acerfa.
18. Uso de la composicion, segun la reivindicacion 17, donde los recipientes metalurgicos son artesas, crisoles, coladeros, cucharas, cazos y cubas.
19. Uso de la composicion, segun la reivindicacion 17, para revestir paredes de trabajo de recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o acerfa.
20. Uso de la composicion, segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, cuando los recipientes metalurgicos estan calientes.
21. Procedimiento para revestir recipientes metalurgicos de uso en la fundicion o acerfa con la composicion refractaria autofraguante segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, que comprende las siguientes etapas:

a) aplicar la composicion refractaria autofraguante por el suelo del recipiente metalurgico,

b) colocar un molde alrededor de las paredes de seguridad del recipiente metalurgico,

c) rellenar el espacio entre el molde y el revestimiento de seguridad con la composicion refractaria autofraguante,

d) quitar el molde.