CN108472722B

CN108472722B - 包含沸石型微结构的可浇筑耐火材料组合物及其用途

Info

Publication number: CN108472722B
Application number: CN201680073913.3A
Authority: CN
Inventors: P·梅乌涅尔; N·杜沃谢勒; S·马丁-卡莱; J·苏迪尔; R·特切尔
Original assignee: Calderys France SAS
Current assignee: Calderys France SAS
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: JP2022075664A; JP2019503964A; US20180362406A1; EP3397411A1; CA3007880C; US11130711B2; DE212016000023U1; JP7340930B2; CN108472722A; CA3007880A1; DE212016000021U1; WO2017102954A1

Abstract

本申请涉及包含沸石型微结构的干耐火材料颗粒组合物、坯体和由其形成的耐火内衬，还涉及其用途。

Description

包含沸石型微结构的可浇筑耐火材料组合物及其用途

技术领域

本发明针对包含沸石型微结构的干耐火材料颗粒组合物、由其形成的坯体和耐火材料内衬以及其用途。

背景技术

耐火材料是具有使其适于用作高温应用中的耐热性屏障的性质的材料。未经成型的耐火材料具有形成无接头内衬的能力且通常称作单片体(monolithics)。这些材料可以例如用作冲天炉炉底(cupolas hearth)和虹吸管、高炉、主流道、副流道和倾注流道、以及更一般性而言容器或容器喷口、钢包、中间包(tundish)、反应室以及槽，它们含有液态金属和炉渣、或者任何其它高温液体、固体或气体、引导其流动或者适于辅助其工业处理。可浇筑耐火材料通常以粉末化形式制造并在应用之前与水混合。通过应用诸如浇注、喷洒和喷补并继以凝固(setting)和干燥随后加热等技术，可将湿材料应用作为内衬。

耐火物品往往由耐火材料骨料和粘合剂的组合所形成，由此粘合剂将骨料保持固定。骨料和粘合剂都能极大地影响该物品的性质。

一类粘合剂是水硬性粘合剂，其包括水泥和其他水合性氧化铝。不同于诸如化学粘合剂等其他类型的粘合剂，胶凝性粘合剂通常不需要加热来使粘合剂活化，但其确实需要添加水。水与胶凝性粘合剂反应以使混合物硬化，而且充当细粉末的分散介质以及作为形成均匀主体的液体。干粉的流动性差，且不适于在不存在高压时形成耐火物品。水降低混合物的粘度，由此允许骨料/粘合剂混合物流动。然而，水的存在可能导致诸如物品开裂甚至因耐火材料的加热阶段期间的加压水的爆炸性气化等问题。具有胶凝性粘合剂的物品往往需要干燥步骤以除去残留水。在克服这些问题的尝试中，在耐火材料工业领域已开发出无水泥浇注料。

例如，WO 2013/032065描述了具有低水泥含量的耐火材料。所公开的未成型耐火材料包括氧化铝(Al₂O₃)和碳化硅(SiC)的耐火材料混合物，其中加入了氧化铝水泥、锆石和氧化铝粘合剂中的一种或多种。所公开的耐火材料中的少量水泥和氧化铝粘合剂为耐火材料混合物提供了工作流动性，而少量的锆石显著避免了以约20％的量包含在水泥中的氧化钙(CaO)的腐蚀。此外，US 2009/0071377公开了一种包含硅灰的具有低或超低水泥含量的耐火材料混凝土。据信硅灰有助于实现低水泥含量的密实混凝土。

另外，不含水泥的耐火材料在本领域中也有所描述。例如，WO 2011/115352公开了一种具有氧化铝溶胶粘合剂的未成型耐火材料，所述氧化铝溶胶粘合剂被添加至包含Al₂O₃和SiC的耐火材料混合物。避免使用含CaO水泥即使在高温也消除了被CaO腐蚀。在另一个实例中，WO 2011/115353公开了氧化铝结合的未成型耐火材料，其包括Al₂O₃、SiC和氧化铝前体粉末和不包含CaO的水耐火材料。US 2012/0142518中还公开了含有骨料和产生pH缓冲剂的物质的混合物作为不使用水泥的耐火材料组合物。此外，在US 5,972,102中，公开了一种水硬性结合的单片耐火材料，其含有由水合性氧化铝源和氧化镁组成的无氧化钙粘合剂。

虽然开发了无水泥浇注料，但仍有诸如凝固时间长/凝固行为复杂、坯强度不足(其导致操作问题、某些时候导致干燥问题)以及耐火性或热机械行为不足等问题。

仍存在对开发具有改善性质的无水泥或具有低水泥含量的耐火材料的需求。

发明内容

本发明由所附权利要求所限定。

根据第一方面，提供了一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至8重量％的硅灰(silica fume)，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，和

0.01重量％至1重量％的分散剂，

其中，氧化钙含量不大于0.3重量％，且所有重量百分比基于所述干耐火材料组合物的总体干重。

根据第二方面，提供了第一方面的干耐火材料颗粒组合物在形成耐火材料内衬中的用途，所述耐火材料内衬安装在大容器中。大容器可以是水泥窑、石灰窑、铝熔炉，或者可以用于钢加工，或者处于铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包等物体之上。

根据第三方面，提供了一种能够获自第一方面的干耐火材料颗粒组合物的坯体，其具有至少6MPa的压碎强度和不大于0.3重量％的氧化钙含量。

根据第四方面，提供了一种能够获自第一方面的干耐火材料颗粒组合物或者第三方面的坯体或者可以根据第二方面的用途的耐火材料内衬。

本发明涉及适合用作耐火材料，例如用作内衬，所述内衬用于大容器(例如水泥窑、石灰窑、铝熔炉)，或用于钢处理，或者用于内衬物品，例如槽、流道或鱼雷式钢包或铁高炉。根据本发明的组合物的特征部分地在于改善的流动性(其使得便于安装和浇筑(placement))同时表现出减少的水需求并且展示出由该组合物形成的坯体的高压碎强度。本发明的优点在于减少了在模板拆除期间损害耐火材料的风险。根据本发明的组合物的特征还部分地在于工作时间长，这允许进行安全容易的安装，同时展示出快速凝固和快速坯强度发展动力学，并且允许快速安全地拆除模板。根据本发明的组合物的特征还部分地在于通过快速干燥，结合高坯强度，这允许减少快速或未受控干燥和加热期间的蒸汽胀裂或蒸汽爆炸风险。

本发明的组合物所表现出的更好的流动性、更好的加工性、缩短的凝固时间、改善的坯强度、快速干燥，使得所产生的耐火材料内衬的安装和调试更为简单安全，且它们与改善的耐火材料内衬的最终使用性能(例如改善的热强度(HMOR)和更高的热性质(RUL和抵抗在机械负荷下变形的能力)组合存在。由于所述的性质组合，与本领域已知的组合物相比，本发明的组合物显示出整体改善。除了所述改善的性质之外，本发明还解决了诸如加工成本高等缺点。此外，包含碳化硅和碳的根据本发明的组合物可以展示出与现有技术相比改善的耐腐蚀性。

附图说明

本发明将通过参照以下附图得以进一步说明：

图1是显示由超声速度测定的工作和凝固时间的图(实施例1和比较例1至4)；

图2是显示14kg圆柱体的单向干燥动力学的图(实施例1和比较例1至4)；

图3是显示14kg圆柱体的单向干燥动力学的图(实施例2和比较例5和6)；

图4是显示在1500℃预烧制5小时后测定的负荷(0.1MPa)下耐火性的图(实施例1和比较例2至4)；

图5是显示在非氧化性条件下在1450℃预烧制5小时后测定的负荷(0.1MPa)下耐火性的图(实施例2和比较例5和6)；

图6显示了用于确定工作时间和凝固时间的设备；

图7显示了用于进行干燥测试的设备；

图8显示了在干燥测试中于加热表面下1mm的温度测定。

应该理解，以下描述和对附图的参照涉及本发明的示例性实施方式，而不应限制权利要求的范围。

具体实施方式

根据上述第一方面，提供了一种干耐火材料颗粒组合物。该组合物是可浇注的，这意味着耐火材料组合物在添加水、凝固并干燥以除去过量水之后可形成为无接头或未成型的产品。

如本文所用，“干”应理解为具有不大于0.5％的水分水平，这对于所述干耐火材料颗粒组合物而言通过在110℃干燥后的重量损失来确定。

基于干耐火材料组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物包含5重量％至95重量的骨料。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含约40重量％至90重量％、例如60重量％至90重量％、或40重量％至80重量％、或40重量％至70重量％、或70重量％至90重量％的骨料。例如，干耐火材料颗粒组合物包含约40重量％、约50重量％、约60重量％或约70重量％的骨料。

骨料可以包含选自氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、锆石、氧化镁、橄榄石、氧化铬或铬矿、尖晶石、碳化硅或其混合物的材料。氧化铝、硅铝酸盐或其混合物可以包括选自棕刚玉(brown fused alumina)、烧结氧化铝、白刚玉、煅烧氧化铝、反应或半反应性氧化铝、铝土矿、熔铸或烧结莫来石(mullite)、红柱石(alusite)和氧化铝含量为约30重量％至75重量％的煅烧熟料。

骨料可以包含在尺寸上具有为0.08mm至30mm粒径分布的颗粒、基本上由其组成或者由其组成，所述粒径分布由保留在具有适当尺寸的筛上的材料量来确定并且以材料的总的初始干重的百分比来表达。在实施方式中，骨料包含尺寸为至多约10mm、或至多约6mm、或至多约4mm、或至多约2mm、或至多约1mm的颗粒、基本上由其组成或者由其组成。

基于干耐火材料组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物包含约1重量％至8重量％的硅灰。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含约1重量％至4重量％、或2重量％至4重量％、或1重量％至3重量％、或6重量％至8重量％的硅灰。例如，干耐火材料颗粒组合物包含约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％的硅灰。

如本文所用，术语“硅灰”(CAS号69012-64-2)指代二氧化硅(SiO₂)的无定型多晶型，其为中值粒径d₅₀为约0.25μm至0.8μm、或约0.25μm至0.65μm、或约0.25μm至0.45μm、或约0.4μm至0.8μm或0.4μm至0.6μm的粉末，所述中值粒径如本领域所公知的通过利用Sedigraph III的沉降以及合适的分散剂和超声解聚来测定。硅灰可以具有约1μm的最大粒径。

如本文所用，如利用BET比表面积测定法通过氮吸附所测定的，硅灰的BET表面积为约8m²/g至25m²/g、或约12m²/g至25m²/g、或约15m²/g至23m²/g、或约17m²/g至20m²/g、或约10m²/g至16m²/g或约13m²/g至18m²/g。硅灰可以作为例如来自硅、硅铁或熔融石英的生产的副产物而获得。特别地，硅灰可以源自硅生产、氧化锆生产或者电熔融氧化铝氧化锆氧化硅生产。所述生产可以通过收集电弧炉上的粉尘来实现。

基于干耐火材料组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物包含约0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物可以包含约0.5重量％至1.5重量％、或约0.5重量％至1重量％、或约1重量％至1.5重量％或约0.1重量％至0.5重量％的水合性氧化铝。

如本文所用，术语“水合性氧化铝”是指具有特定的结晶度的过渡氧化铝。该产品具有至多15％的LOI和低钠水平的多于85％的氧化铝。在水的存在下，水合性氧化铝将形成AH₃凝胶和AH_1-2凝胶，其中A代表Al₂O₃而H代表H₂O。在加热后，凝胶脱水并最终形成陶瓷键。

如本文所用，水合性氧化铝的BET表面积可以为约200m²/g至350m²/g，或约225m²/g至325m²/g，或约250m²/g至300m²/g，或约275m²/g至350m²/g。如利用Microtrac SRA 150通过激光衍射所测定的，水合性氧化铝的中值粒径d₅₀为约3μm至10μm、或约2μm至9μm、或约3μm至8μm或约4μm至7μm或约5μm至6μm。

在一个实施方式中，水合性氧化铝可以包含ρ氧化铝、基本上由其组成或由其组成。

基于干耐火材料组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物包含约0.1重量％至1重量％的钙源。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物中的钙源可以为约0.1重量％至0.8重量％、或约0.2重量％至0.8重量％、或约0.2重量％至0.5重量％、或约0.05重量％至0.2重量％、或约0.1重量％至0.2重量％、或约0.2重量％至0.3重量％。例如，钙源为约0.2重量％、约0.4重量％、约0.6重量％或约0.8重量％。

钙源可以选自铝酸钙水泥、波特兰水泥、熟石灰、硫酸钙、乙酸钙、氯化钙、氯酸钙或其混合物。

如EN 1402-3所限定的，基于干耐火材料组合物的总干重，组合物的氧化钙含量不大于0.3重量％。

钙源的粒径在水泥(铝质水泥或波特兰水泥)的情形中为至多80微米而对其它来源而言为至多200微米，最大粒径如下文所述测定。

基于干耐火材料组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物包含约0.01重量％至1重量％的分散剂。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物可以包含约0.05重量％至0.5重量％、约0.05重量％至0.2重量％或约0.1重量％至0.2重量％的分散剂。分散剂可以选自聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羧酸盐醚、聚萘、聚三聚氰胺、聚乙二醇、木素磺酸盐和柠檬酸。

干耐火材料颗粒组合物可以包含至多0.1重量％的凝固加速剂，所述凝固加速剂选自碳酸锂、氢氧化锂、铝酸钙、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钙、硝酸钠、亚硝酸钠或其混合物。

干耐火材料颗粒组合物可以包括选自柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、草酸或其混合物的凝固延缓剂。

干耐火材料颗粒组合物可以包含沸石型键，即，形成沸石或沸石型微结构。沸石是碱性元素的结晶水合铝硅酸盐。在结构上，其由(Si,Al)O₄四面体的无限延伸的一维(如在中型-3SiO₂Al₂O3Na₂O₂H₂O中)、二维(例如在片沸石：7SiO₂.Al₂O₃.CaO.6H₂O中)或更常见的三维(例如在菱沸石：4SiO₂.Al₂O₃.CaO₆H₂中)网络所制成，这些组成主要构建单元，通过金属阳离子连接。这种无限延伸结构产生对作为无机聚合物的沸石的分类。

上述网络的特征在于如Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺等大的一价或二价离子的存在，所述离子扭曲了(Si,Al)O₄四面体的构造并且造成大的互连的空隙空间在框架内的分布。

沸石及其沸石型微结构的特征在于其氧化铝氧化硅网络、大的互连空隙空间的存在并且含有如Ca²⁺等金属阳离子。

沸石和沸石型微结构可以展示出以下性质：i)形成微结构，即(Si,Al)O₄四面体的连接，其由阳离子的存在和浓度所控制；ii)无限延伸的三维微结构，其由相同的构成图案的重复所致；iii)微孔隙度，即，脱水后的低内在密度和大空隙体积，所述空隙在脱水前被水填充。孔隙度的特征在于事实上空隙的尺寸基本上均一并且高度互连；和iv)在没有改变微结构、破坏网络或改变铝硅酸盐骨架的情况下发生脱水。

沸石和沸石型微结构展示出本文所描述的耐火材料单片体的结合；在不希望受理论束缚的情况下，据信所述单片体会导致本发明相对于已知组合物的性质改善。

本发明的干耐火材料颗粒组合物不同于诸如基于形成水合凝胶的那些组合物等已知耐火材料组合物。这可归因于现有技术的结合体系是基于(i)二氧化硅胶体溶胶的稳定化和凝结；(ii)二氧化硅微颗粒被溶解或部分溶解的碱土金属氧化物或氢氧化物所凝结；和(iii)硅酸镁水合凝胶形成。在第(i)点的情况下，一旦二氧化硅溶胶与扰乱其初始稳定化的杂质接触，则通过在颗粒间形成羟基键(Si–O–H–O–Si)的二氧化硅胶体之间的反应开始进行，即，一旦二氧化硅溶胶与耐火材料颗粒组合物混合，则流动性开始降低。在第(ii)和(iii)点的情况下，流动性的降低的原因在于，一旦干耐火材料组合物与水混合，精细表面羟基化二氧化硅颗粒之间反应并且形成Si-O-金属阳离子-O-Si键(金属阳离子在(iii)的情况下通常为Mg²⁺，在(iii)的情况下通常为Ca²⁺、Mg²⁺和/或Ca²⁺)。

可由根据第一方面的干耐火材料颗粒组合物获得的坯体可以具有至少约6MPa的坯压碎强度。在一个实施方式中，压碎强度为至少约6MPa至15MPa，约6MPa至12MPa，约8MPa至15MPa，约8.0MPa至10MPa，或约13MPa至15MPa。

在不希望受理论束缚的情况下，发明人注意到，本发明所制成的坯体的高机械强度可能是由于在没有改变微结构、破坏网络或者改变铝硅酸盐骨架的情况下，沸石型晶体三维框架经历了脱水。特别地，通过形成沸石型微结构所达到的强度水平不受在键形成后及干燥期间(即，水的气化期间)残余的液态水的量所影响。而且，这不同于已知的耐火材料组合物，诸如基于形成水合凝胶的那些(参见上述(i)、(ii)和(iii))，因为水合凝胶在定义上受水的去除的影响。在这类体系中，形成的水合凝胶中存在的水的去除导致结合期间形成的凝胶结构的强收缩，这导致初始结合阶段的高度微裂纹。

另外，在不希望受理论束缚的情况下，据信沸石和沸石型微结构提供了高强度键，从而确保耐火材料坯体的高强度水平可能是由于由相同构成图案(即，晶体结构)的重复所产生的无限延伸的三维微结构导致的。这与其他已知耐火材料组合物尤为不同，例如基于水合凝胶形成的那些(参见上述(i)、(ii)和(iii))，其形成因此展示出低强度的耐火材料坯体的无定型结构(凝胶)。

另外，在不希望受理论束缚的情况下，据信沸石和沸石型微结构提供了高强度键，从而确保耐火材料坯体的高强度水平可能是由于由相同构成图案(即，晶体结构)的重复所产生的无限延伸的三维微结构导致的。这与其他已知耐火材料组合物尤为不同，例如基于水合凝胶形成的那些(参见上述(i)、(ii)和(iii))，其形成因此展示出低机械强度和低坯强度耐火材料坯体的耐火材料坯体的无定型结构(凝胶)。

在20℃使用UltraTest IP-8所测定的干耐火材料颗粒组合物的工作时间为约30分钟至240分钟。在一个实施方式中，在20℃使用UltraTest IP-8所测定的干耐火材料颗粒组合物的工作时间为约40分钟至220分钟、约60分钟至200分钟、约80分钟至180分钟、约100分钟至160分钟、约120分钟至140分钟。

在不希望受理论束缚的情况下，据信在不使流动性劣化的情况下的长工作时间可能是由于沸石和沸石型结构所致。如上文所讨论，沸石和沸石型结构(即，(Si,Al)O₄四面体)的形成受阳离子的存在和浓度(例如，钙源的溶解动力学和溶解后达到的该阳离子的浓度)所控制。当钙源的溶解在体系中达到给定的最小Ca²⁺离子浓度时，发生(Si,Al)O₄四面体通过金属阳离子尤其是Ca²⁺离子连接。达到该给定的最小Ca²⁺浓度所需的时间允许长休眠期(即，不形成新物质并且在颗粒间不创建键)。这也称为“工作时间(working time)”，其为在不使流动性劣化的情况下与液体混合所经过的时间。

20℃使用UltraTest IP-8所测定的干耐火材料组合物的凝固时间为约1小时至12小时。在一个实施方式中，在20℃使用UltraTest IP-8所测定的干耐火材料组合物的凝固时间为约2小时至10小时，约3小时至8小时，约4小时至6小时。

如通过在110℃至800℃释放的水的质量％所测定的，干耐火材料组合物可以具有低于约0.7％、或约0.65％、或约0.6％、或约0.55％的结合水的总量。

如在一侧开放并加热至500℃的防潮圆柱形模具中所测定的，干耐火材料组合物可以具有良好的干燥性能，其在5小时后的单向干燥程度高于约30％、或约32％、或约35％、或约38％、或约40％。

如上文所讨论，沸石和沸石型微结构的形成产生了无限延伸的三维微结构，其不受脱水的影响，且其特征在于存在展示出高互连性的尺寸均一的空隙(孔隙度)。在不希望受理论所束缚的情况下，据信这性质会导致本发明的组合物的高干燥能力。高干燥能力可以表达为被快速和/或安全地干燥的能力(即，降低因耐火材料的加热阶段期间的加压水所致的爆炸风险)。

高干燥能力可以通过以下的组合来获得：(I)高坯体强度(抵抗因加压水所产生的应力的能力)，(II)坯体在无论干燥期间存在的残余水的量如何都展示出高强度的能力，和(III)在不产生过度的蒸汽压力的情况下水从微结构体逸出的能力(即，对气体的高渗透性)。

以上已经对标准(I)和(II)进行了详细说明，并且将其与已知的耐火材料组合物(i)和(ii)进行了比较，其导致本发明的组合物具有比已知耐火材料组合物更高的抵抗因加压水所产生的应力的能力。

此外，键的沸石和沸石型微结构的低固有密度(即，大空隙体积)、均一尺寸和互连的孔隙度为本申请提供了相对于已知组合物增加的对气体的渗透性。增加的渗透性导致本发明的干耐火材料组合物的低孔隙度迂曲度(tortuosity of porosity)(尺寸均一、高互连性)，尤其是在与已知的水泥结合的耐火材料相比时。

水泥结合的单片体耐火材料(无论是中等水泥(MCC:CaO>2.5％)、低水泥(LCC:1％<CaO<2.5％)或超低水泥(ULCC:0.2％<CaO<1％)浇注料)都展示出具有低孔隙度、低孔互连性和由此所致的低气体渗透性的基质微结构，这是由于在水泥水合期间形成了铝酸钙针状体所致。

在一个实施方式中，第一方面的干耐火材料颗粒组合物还包含约5重量％至50重量％的碳化硅和至多10重量％的碳。在一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含约10重量％至50重量％、约20重量％至50重量％、约20重量％至40重量％、约40重量％至50重量％、或约25重量％至35重量％的碳化硅。在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含约0.1重量％至1重量％、约2重量％至20重量％、约5重量％至10重量％、约2重量％至8重量％、约2重量％至6重量％、约4重量％至6重量％、约2重量％至4重量％、或约1重量％至5重量％的碳。

碳可以包括选自炭黑、沥青、石油沥青、石墨、焦炭、焦化后的碳残留至少为约5重量％的固体烃、柏油(asphalts)及其混合物的材料。石墨可以为单晶或多晶(也称为"无定型石墨")并且可以包含如通过筛分析确定的尺寸为至多约1mm的颗粒。炭黑可以包含d₅₀为至多约100μm(例如，至多约75μm，例如至多为约50μm)的颗粒。如利用BET比表面积测定法通过氮吸附所测定的，炭黑的颗粒可以具有约50m²/g的最大比表面积。焦炭可以包含如通过筛分析确定的尺寸为至多约2mm的颗粒。固体烃可以具有在焦化后至少约10重量％的碳残留。其可以为包含如通过筛分析确定的尺寸为至多约2mm的颗粒的粉末化形式。固体烃的实例为沥青、石油沥青、地沥青、柏油、酚类树脂以及合成的聚合物或低聚物。

干耐火材料颗粒组合物可以进一步包含一种或多种添加剂以抑制或防止碳氧化。抑制或防止碳氧化的一种或多种添加剂在下文称作抗氧化剂。在一个实施方式中，基于干耐火材料颗粒组合物的总干重，干耐火材料颗粒组合物可以包含约5重量％的抗氧化剂。在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含不大于4重量％的氧化剂、不大于3重量％的抗氧化剂、不大于2重量％的抗氧化剂或不大于1重量％的抗氧化剂。在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含约0.1重量％至1重量％或者约0.2重量％至0.6重量％的抗氧化剂。抗氧化剂可以选自氮化铝、氮氧化铝、碳化硼、碳化锆、碳化钙、包括铝、硅、镁、铁、铬、锆的金属、其合金以及它们的混合物。在一个实施方式中，抗氧化剂不是金属抗氧化剂。

干耐火材料颗粒组合物可以进一步包含0.1重量％至0.8重量％的干燥添加剂和/或0.01重量％至0.12重量％的有机纤维。干燥添加剂可以选自诸如铝、镁、硅及其合金或它们的混合物等反应性金属。有机纤维可以选自聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。

根据第二方面，提供了第一方面的干耐火材料颗粒组合物在形成耐火材料内衬中的用途，所述耐火材料内衬安装在诸如水泥窑、石灰窑、铝熔炉等大容器中，或者用于钢加工，或者安装在铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包(torpedo ladle)等物体上。在一个实施方式中，用于钢加工、水泥窑、石灰窑和铝熔炉的干耐火材料颗粒组合物是基本上不含碳化硅和碳的组合物。在一个实施方式中，用于铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包的干耐火材料颗粒组合物包含5重量％至50重量％的碳化硅和至多10重量％的碳。

安装可以通过浇注、喷洒和喷补来进行，随后在烧制前进行凝固和干燥。在一个实施方式中，安装通过喷补来进行，其中喷补可以是湿式或干式的。

根据第三方面，提供了由第一方面的干耐火材料颗粒组合物能够获得的坯体，其具有至少约6MPa的压碎强度和不大于约0.3重量％的氧化钙含量。在一个实施方式中，压碎强度为至少约6MPa至15MPa，约6MPa至12MPa，约8MPa至15MPa，约8.0MPa至10MPa，或约13MPa至15MPa。

根据第四方面，提供了由第一方面的干耐火材料颗粒组合物、第三方面的坯体或者根据第二方面的用途能够获得的耐火材料内衬。

根据用于测定孔隙度的ISO 5017所测定的，第四方面的耐火材料内衬在1000℃烧制后的孔隙度可以为不高于21％，或不高于20％，或不高于19％。

第四方面的耐火材料内衬的断裂热模量(HMOR)可以为至少约3.5MPa。

沸石和沸石微结构的形成可以通过低比例的用于桥连(Si,Al)O₄四面体的阳离子来实现。本发明的干耐火材料颗粒组合物基本上不含如MgO或BaO等碱土金属氧化物并且基本上不含如K₂O或Na₂O等碱金属氧化物，并且含有极低水平的石灰(CaO<0.3％)。基本上为二元体系(Al₂O₃,SiO₂)的这类组合物允许达到如负荷下耐火性(Refractoriness UnderLoad)或断裂热模量所表达的极高耐火性。已知的耐火材料组合物表现出较低的耐火性，这归因于相对较高比例的易于在于氧化铝和氧化硅结合时形成低温液相的化合物(例如，MgO、BaO、CaO,K₂O和Na₂O)。

对于诸如低水泥浇注料(CaO>1％)或中等水泥浇注料(CaO>2.5％)等水泥结合耐火材料组合物而言，情况尤为如此。

此外对于含有至多5％CaO和/或BaO和/或MgO的通过由碱土金属氧化物或氢氧化物对二氧化硅微颗粒的凝结所结合的耐火材料而言(参见以上耐火材料结合体系(ii))，情况尤为如此。

根据第四方面的耐火材料内衬可以用于钢加工；水泥窑；石灰窑；铝熔炉；铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包中。在一个实施方式中，用于钢加工、水泥窑、石灰窑和铝熔炉的干耐火材料颗粒组合物是基本上不含碳化硅和碳的组合物。在一个实施方式中，用于铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包的干耐火材料颗粒组合物包含5重量％至50重量％的碳化硅和至多10重量％的碳。

如本文所用，术语“基本上不含”是指特定化合物或组合物的完全不存在或近乎完全不存在。例如，当声称组合物基本上不含胶体二氧化硅时，在组合物中不存在胶体二氧化硅或仅有痕量的胶体二氧化硅。本领域技术人员将理解，痕量是可检测但不可定量并且如果存在也不会对干耐火材料颗粒组合物的性质有负面影响的量。

在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物基本上不含胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体氧化铝、热解二氧化硅(例如，由含Si盐气溶胶的氧化所产生并且显示出大于50m²/g的BET比表面的二氧化硅，也称为气相二氧化硅)和/或基本上由d₅₀小于约100μm的颗粒构成的镁或钡的氧化物和/或氢氧化物。

在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物包含诸如聚丙烯酸等有机粘合剂，其量为不大于1.0重量％，优选不大于0.5重量％。在另一个实施方式中，干耐火材料颗粒组合物基本上不含有机粘合剂。

为免生疑问，本申请涉及以下编号的段落所描述的主题。

1.一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至8重量％的硅灰，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，和

0.01重量％至1重量％的分散剂，

2.如编号段落1所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，由其获得的坯体的坯压碎强度为至少6MPa。

3.一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至4重量％的硅灰，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，

0.01重量％至1重量％的分散剂，

5重量％至50重量％的碳化硅，和

至多10重量％的碳，其中所有重量百分比基于所述干耐火材料组合物的总体干重。

4.如编号段落3所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，由其获得的坯体的坯压碎强度为至少6MPa且氧化钙含量不大于0.3重量％。

5.如编号段落3或4所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含1重量％至10重量％的碳。

6.如编号段落3至5中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述碳选自炭黑、沥青、石油沥青、石墨、焦炭、焦化后的碳残留至少为5重量％的固体烃、柏油及其混合物。

7.如编号段落3至6中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含至多5重量％的抗氧化剂。

8.如编号段落7所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述抗氧化剂选自氮化铝、氮氧化铝、碳化硼、碳化锆、碳化钙、包括铝、硅、镁、铁、铬、锆的金属、其合金以及它们的混合物。

9.如编号段落7或8中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述抗氧化剂不是金属抗氧化剂。

10.如编号段落3至9中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含0.1重量％至0.8重量％的干燥添加剂。

11.如编号段落10所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述干燥添加剂选自诸如铝、镁、硅或其合金等反应性金属粉末。

12.如编号段落3至11中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含0.01重量％至0.12重量％的有机纤维。

13.如编号段落12所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述有机纤维选自聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。

14.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述骨料选自氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、锆石、氧化镁、橄榄石、氧化铬或铬矿、尖晶石、碳化硅或其混合物。

15.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源包括铝酸钙水泥。

16.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源包括波特兰水泥。

17.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源包含选自熟石灰、硫酸钙、乙酸钙、氯化钙、氯酸钙或其混合物的材料。

18.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源的粒径为至多200微米。

19.如编号段落18的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源是粒径为至多80微米的铝酸钙水泥和波特兰水泥。

20.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含至多0.1重量％的凝固加速剂。

21.如编号段落20所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述凝固加速剂选自碳酸锂、氢氧化锂、铝酸钙、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钙、硝酸钠、亚硝酸钠或其混合物。

22.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含选自柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、草酸或其混合物的凝固延缓剂。

23.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述骨料的粒径分布为0.08mm至25mm。

24.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含40重量％至90重量％的骨料。

25.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含0.5重量％至1.5重量％的水合性氧化铝。

26.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含不大于1.0重量％的有机粘合剂。

27.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含不大于0.5重量％的有机粘合剂。

28.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其基本上不含有机粘合剂。

29.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，氧化钙含量为0.05重量％至0.3重量％。

30.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含0.05重量％至0.5重量％的分散剂。

31.如编号段落30所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述分散剂选自聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羧酸盐醚、聚萘、聚三聚氰胺、聚乙二醇、木素磺酸盐和柠檬酸。

32.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，水合性氧化铝的BET表面积为200m²/g至350m²/g。

33.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，如通过利用Microtrac SRA 150的激光衍射所测定的，所述水合性氧化铝的中值粒径d₅₀为3μm至10μm。

34.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述水合性氧化铝包括ρ氧化铝。

35.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰的BET表面积为8m²/g至25m²/g。

36.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，如通过利用Sedigraph III的沉降所测定的，所述硅灰的中值粒径d₅₀为0.25μm至0.8μm。

37.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰包含源自硅生产的硅灰。

38.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰包括源自氧化锆生产或电熔氧化铝氧化锆氧化硅生产的硅灰。

39.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，在20℃使用UltraTest IP-8测定的所述组合物的工作时间为30分钟至240分钟。

40.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，在20℃使用UltraTest IP-8测定的所述组合物的凝固时间为1小时至12小时。

41.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，如通过在110℃至800℃释放的相对水所测定的，该组合物的结合水的总量低于0.7％。

42.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，如在开放面上加热至500℃的防潮圆柱形模具中所测定的，所述组合物具有良好的干燥性能，其在5小时后的单向干燥程度高于30％。

43.如任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述组合物包含沸石型微结构。

44.如编号段落43所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述沸石型微结构是一维、二维或三维的。

45.一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至8重量％的硅灰，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，和

0.01重量％至1重量％的分散剂，

其中，氧化钙含量不大于0.3重量％，且其中所述组合物包含沸石型微结构，并且所有重量百分比基于干耐火材料组合物的总体干重。

46.一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至4重量％的硅灰，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，

0.01重量％至1重量％的分散剂，

5重量％至50重量％的碳化硅，和

至多10重量％的碳,

其中，所述组合物包含沸石型微结构，并且所有重量百分比基于干耐火材料组合物的总体干重。

47.一种包含沸石型微结构的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述沸石型微结构可通过将任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物凝固来获得。

48.一种坯体，其可由任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物获得，其压碎强度为至少6MPa。

49.一种耐火材料内衬，其可由任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物或坯体获得。

50.如段落49所述的耐火材料内衬，在1450℃对耐火材料进行5小时预处理后，所述耐火材料内衬在1450℃测定的断裂热模量为至少3.5MPa。

51.如段落50所述的耐火材料内衬，其中，所述干耐火材料颗粒组合物或所述坯体包含5重量％至50重量％的碳化硅和至多10重量％的碳。

52.如段落49或51所述的耐火材料内衬，根据用于测定孔隙度的ISO 5017所测定的，该耐火材料内衬在1000℃烧制后的孔隙度不高于21％。

53.如编号段落49至52中任一项所述的耐火材料内衬，其用于钢加工、水泥窑、石灰窑或铝熔炉中。

54.一种安装如任一项前述编号段落1至47所述的干耐火材料颗粒组合物的方法，其包括使用喷补。

55.如编号段落54所述的方法，其中，所述喷补为干式或湿式。

56.一种用于铁高炉的槽或流道或鱼雷式钢包，其包含任一项前述编号段落所述的干耐火材料颗粒组合物。

实施例

制备了根据本发明的干耐火材料颗粒组合物并将其与现有技术组合物进行比较。为了在实施例1和2中都进行直接且有意义的比较，在每个比较中的所有组合物都具有相同的由相应的板状氧化铝和棕刚玉制成的颗粒骨架。组合物通过将表1和表2所述的成分混合在一起来制备，以便获得根据本发明的组合物(实施例1和2)和现有技术已知的组合物(比较例1至6)。

表1

CALDE^TMCAST LT 95(比较例1；Comp 1)、CALDE^TMCAST UT 94(比较例2；Comp 2)和CALDE^TMCAST NT 92 QD(比较例；Comp 3)是由CALDERYS制造的商品。QD代表快干(QuickDry)；QD是由CALDERYS注册的商标。QD组合物中使用的粘合剂是基于例如硅灰、碱土金属和/或氢氧化物和水泥粘合剂等几种成分的混合物。实例中的材料用以指定的液体(水或胶体二氧化硅)添加量(表示为液体/粉末比率)来制备的。

表2

CALDE^TMCAST G 6P(比较例5；Comp 5)和CALDE^TMGCNV 2010(比较例6；Comp 6)是由CALDERYS制造的商品。

实施例1是不包含碳化硅或炭黑的根据本发明的组合物，而实施例2包含碳化硅和炭黑。比较例1至4不包含碳化硅或炭黑，而比较例5和6包含碳化硅和炭黑。比较例1涉及低水泥浇注料(LCC)，比较例2和5涉及超低水泥浇注料(ULCC)，比较例3涉及快干组合物(QD)，而比较例4和6涉及包含胶体二氧化硅的组合物(Col.Sil.)。

进行了对包括浇筑性质、干燥性能和热性质在内的干耐火材料颗粒组合物的许多性质的研究，如表3至8所示。浇筑性质(placement properties)是指工作时间、凝固和坯强度。为进行研究，实施了以下测试：

测试样品的制备

将12.5kg干混合物置于带桨叶的10dm³半球形不锈钢碗中。将干混合物在室温以105rpm的桨转速搅拌3分钟。以表1和表2所示的量添加水，并再搅拌3分钟。在没有进一步指定时，水的添加量由达到130％+/-5％的流动值所需的量所限定。对于产生用于坯强度表征的样品而言尤其是如此。一旦混合物均一地润湿，将混合物置于模具中并置于振动台上以使混合物致密化并形成样品。样品的尺寸如下：(i)形状A–长度:230mm,宽度:114mm,厚度:64mm；(ii)形状B:长度:230mm；宽度:64mm；厚度:54mm；(iii)形状C-长度:125mm,宽度:25mm,厚度:25mm；或(iv)形状D–长度:160mm；宽度:40mm；厚度:40mm。以50Hz的振动频率和0.5mm的振幅将模具紧密固定于振动台(无金属噪声)。除了在进行浇筑测试(流动、工作&凝固时间)时以外和除了干燥测试以外，使材料留在模具中以在水分饱和气氛中在20℃固化48小时，然后从模具移出。在这一步骤结束时，产生了坯体。将样品在110℃±5℃干燥至恒定质量并冷却至室温，谨慎避免吸水，然后在氧化性条件下烧制。在冷却后，将样品水平置于熔炉中，使在制备阶段中处于底部的表面保持如此。将样品分开以允许热气体循环。对于在还原性条件下的烧制，将样品置于含有冶金焦炭/炭黑的碳化硅盒中中并以用接合材料密封的盖封闭。

流动测试

如上所述制备要通过流动测试表征的样品。将经润滑的截头椎体(模具)(

高80mm)用样品填充至顶，将其振动30秒然后移除模具。在移除模具后将样品再振动30秒。为了确保正确的流动值测量，平头的堆体必须是圆形的，并且2个垂直直径的测定不应相差超过10mm。流动值由两个测定的直径的平均值决定，且堆体底部直径变化(从100mm初始值)的计算以％表达。除非指明，否则选择液体添加量以得到130±5％的初始流动。

用于确定工作时间和凝固时间的测试

使用来自UltraTest GmbH的测试方案和软件UltraTest IP-8，工作时间和凝固时间由穿过新制备的浇注料的样品的超声(US)速度的记录来评估。材料如上文所述制备并利用振动台(以除去夹带的空气)置于测试池中。工作时间适宜地定义为US速度达到500m/s时浇注料的湿混结束的时间。凝固时间适宜地定义为当速度达到4000m/s时的时间。对于高氧化铝浇注料，该阈值US速度4000m/s对应于与采用Vicat针达到“最终设定”的水平类似的强度水平。也参见图6。

冷压碎强度

冷压碎强度(CCS)代表产品抵抗在室温的压缩负荷下的损坏的能力。材料如上所述制备。冷压碎强度可以在：(i)在24小时期间于20℃固化后→坯强度，(ii)干燥后，或(iii)于所需温度烧制后进行。在制备样品时施加垂直于振动方向的应力。将样品置于辅助器(ancillary)中使得64mm边(形状A)与54mm边(形状B)垂直。将114mm边(形状A)或64mm边(形状B)置于下侧板的120mm边的中央并与其一同冲洗。在两种情形中，平滑且持续地以1.0MPa/s±0.1MPa/s的速率施加应力，直到样品损坏。然后记录最大负荷。使用以下方程计算冷压碎强度σ：

σ＝F_max/A0

其中，F_max是记录的最大负荷，以牛顿计；Ao由板的65mm边和所关注样品的宽度(114mm或64mm)给出。将冷压碎强度以MPa表示，精确至最接近的0.1MPa。

干燥测试

如上所述制备材料并利用振动台(以除去夹带的空气)将其置于防潮圆柱形模具中。通过记录防潮圆柱形模具中的样品质量损失来评估样品的干燥能力。将样品首先在水分饱和的气氛下固化24小时。然后在一个面上加热，如以下附图所示。在这种情况下的干燥被认为是单向的(水蒸气仅能从受热表面去除：样品和加热板之间的开口由3mm厚隔板提供)。也参见图7。

在测试开始时，将加热板快速加热至500℃。板温度在测试的持续过程期间保持在500℃。在样品的受热表面下1mm测定的温度遵循图8所示的动力学。

通过用质量损失除以样品中存在的初始水量来计算干燥程度。干燥能力由5小时加热后的样品的干燥程度所确定。

测试堆积密度、表观孔隙度和真孔隙度

根据ISO 5017确定堆积密度和表观孔隙度，并计算总孔隙度。

测试HMOR(断裂热模量)

HMOR是包括在氧化性气氛中在样品上以恒定速率增加的力的作用下确定单片体耐火材料的断裂热模量的测试方法(参见ASTM C 583-80)。样品由由单片体耐火材料所制成的5个样品(对于含碳耐火材料为形状D/对于标准耐火材料为形状C)组成。材料如上所述制备并形成在合适的金属成组模中。在固化和脱模后，将测试条在110℃±5℃干燥并在以下条件烧结5小时(100℃.Hr-1)：i)对于含碳耐火材料在还原性条件下于1450℃，或ii)对于标准耐火材料在空气下于1500℃。在没有施加负荷的情况下将样品安置在保持炉中并使用以下程序加热至测试温度：

-室温→600℃:10℃/min

-600℃→1000℃:8℃/min

-1000℃→1400或1450℃:6℃/min

-保持时间:30min

在保持阶段之后，将样品移动至支承边缘。然后，将顶承接边缘移至样品上以通过负荷来施加压力直到发生损坏。对样品施加负荷的速率对于具有形状D的样品为0.13MPa.s-1而对于具有形状D的样品为0.15MPa.s-1。每个样本的断裂模量如下计算：

HMOR＝3PL/2bd2

其中，

P＝最大负荷，

L＝支持体间的距离，

b＝样品宽度，

h＝样品高度。

由4次测量计算的平均断裂热模量以MPa表达。

测试RUL(负荷下耐火性)

RUL(即，Refractoriness Under Load，负荷下耐火性)是指允许对在恒定的压缩负荷和渐增的温度的作用下的单片体耐火材料变形进行确定的测试方法(参见ISO1893)。样品由从经初步烧结(对于耐火材料在空气下于1000℃/1500℃或对于含碳耐火材料在还原性条件下于1500℃烧结)的测试条54x65x230mm(形状B)钻取的圆柱形样品(高度＝50mm,

)组成。在RUL测试期间的烧制气氛对于耐火材料为空气，或对于含碳耐火材料为惰性(5％H₂,95％Ar)。负荷固定为0.1N.mm^-2且加热速率固定为300℃.Hr^-1。记录相对于温度增加的样品变形，并确定对应于最大膨胀和对应于特定形变的温度(T_0.5％、T_1％、T_2％等)。

确定骨料的粒径分布

通过确定残留在筛区域上的材料的量来测定粒径分布，并将其表示为材料的总初始干重的百分比。

设备

·天平，能读至最接近的0.1g。

·筛，符合ISO 565要求且具有200mm以上的直径。列出筛：30mm,10mm,

6.3mm,3.15mm,2mm,1mm,0.5mm,0.25mm,0.125mm,0.080mm和筛底盘。

·干燥烘箱，优选带有排气装置。

程序

通过连续四等分进行取样，以获得用于单个测试的样品的适当量(m1)，根据最大尺寸颗粒进行选择：(i)最大粒径至多10mm：500g或(ii)最大粒径大于10mm：1000g。记录样品的重量:m₁，以干材料表示。

干筛分：使用选定的筛、接收器和适当的高效振动筛分机将制备并称重的测试样品筛分。筛分总时间为10分钟。

将残留在各筛上的材料称重并将质量记录为m_n，其中n是筛的毫米尺寸。

使用以下方程计算残留在孔目尺寸n的筛上的样品的百分比(r_n)：

其中，m_n是残留在孔目尺寸n的筛上的质量，以克计；

m₁是样品的质量。

由粒径分布为0.08mm至30mm的颗粒构成的骨料→r₃₀＝0和r_筛底盘＝0

由粒径分布为0.08mm至10mm的颗粒构成的骨料→r₁₀＝0和r_筛底盘＝0

沉降曲线描述

用于通过粒径(粒径分布)来确定样品的相对质量分布的X射线重力沉降技术基于两个物理原理：描述孤立球体在重力场影响下在粘性液体中沉降的速度的沉降原理(即，沉降速度与粒径成正比)以及X射线辐射的吸收(即，X射线衰减与质量浓度成正比)。这两个理论在美国佐治亚州诺克罗斯市Micromeritics Instruments Corporation(电话:+1 770662 3620；网址：www.micromeritics.com)所提供的称为SediGraph III的分析仪器中体现。该机器测定不同尺寸颗粒在具有本领域技术人员已知的性质的液体(对于与水反应的矿物质为纯乙醇，对于与水非反应性的矿物质为具有0.1％六偏磷酸钠的去离子水)中的沉降速率，从而允许通过粒径确定样品的相对质量分布以及最大粒径。SediGraph III提供了尺寸(本领域称作“当量球直径”(esd))小于给定esd值的的颗粒的累计重量百分比。粒径d₅₀的意义是以这种方式确定的在存在50重量％的具有小于该d₅₀值的当量球直径的颗粒时的颗粒esd的值。

测定水合性氧化铝的粒径的方法

水合性氧化铝的粒径使用Microtrac SRA 150(一种基于颗粒的激光束衍射的粒度仪)进行确定。

测定钙源的粒径的方法

通过使用具有适当开口(例如，80μm、125μm、150μm、200μm、250μm)的筛的干筛分来控制钙源的最大粒径。最大粒径由其上残留少于5重量％的初始样品的最小开口筛所确定且可在以下程序后可测定。样品大小必须适合于筛的尺寸(对于直径为20cm的筛最大为100g)。

筛以适当顺序与接收盘适配，并将测试样品添加至筛柱的表面上并在筛顶部适配盖。将整个组装体固定于振动器并振动10分钟。进行额外的刷扫步骤，期间使用软刷使残留在80微米筛上的材料轻微移动，直至超尺寸材料的质量变得恒定，然后测定各筛上的残留样品质量。

表3显示了实施例1和比较例1至4的浇筑性质。

表3

可以看出，对于现有技术LCC和ULCC组合物的在相同的水添加量(3.8％)之后达到的流动不如实施例1所展示出的流动那么好。浇筑QD组合物要求更高的水添加量(即，达到对于流动测试的最小靶值130％，而且其显著低于实施例1所展示出的流动(167％))。

浇筑组合物“Comp.4”所需的胶体二氧化硅的量(即，达到对于流动测试的最小靶值130％，其显著低于实施例1所展示出的流动(167％))为(7.65％)，其携带4.5％水至干组合物(在胶体二氧化硅悬浮液中的40％二氧化硅)。高水添加量导致在干透(游离和结合水被去除)后更多的开放孔隙度。低开放孔隙度是热面耐火材料内衬的关键要求，因为开放孔隙度是金属和炉渣渗透进内衬内部的途径。更多的开放孔隙度还会降低强度。

还可以看出，实施例1的工作时间长且凝固时间短，这使位点安装非常容易。这意味着在混合后有足够的时间浇筑/成型材料且模板可以移走前的时间短。该优异行为如图1所示：US速度随时间的增加显示出新浇注的材料的硬化。

实施例1的坯强度(在模拟大的铸造件内部条件的水分饱和气氛中于20℃固化24小时后的强度)与ULCC近乎同样好，且比QD或胶体二氧化硅结合的浇注料好得多。在不损伤内衬的情况下移走模板(其用于在浇筑期间容纳浇注料)之前，浇注料的压碎强度必须达到至少5MPa。长于24小时的固化时间或者为应对低坯强度的应对措施(例如，将内衬与模板加热)是重要的缺点。

表4显示出实施例1和比较例1至4的干燥能力。

表4

上文所述的具体测试显示，实施例1与快干型浇注料干得同样快。参见图2，其报道了干燥动力学(干燥程度对时间的函数)。浇注料干燥得越快，内衬内因受限环境内的水气化所致的压力累积越小且因此蒸汽爆裂的风险越低。

表5显示了实施例1和比较例1至4的高温性质。

对于R.U.L.和H.M.O.R.测试，样品在于1500℃测试前烧制5小时。

图4显示了在将样品加热直至1700℃时的负荷下形变。

实施例1在1542℃达到其最大膨胀并在1690℃开始显著坍落(0.1％塌落)。这是在热塑性前达到的最高温度。

类似地，实施例1展示出最佳热态强度(断裂热模量)。

两种性质都证明，实施例1展示出非常好的耐火性，换言之，实施例1能够经受在高温的机械虐耗和负荷。

要求这种高耐火性的应用的实例是钢包的热面内衬，其中浇洒并处理处于1600℃的熔融钢。

综上，实施例1显示出与具有相同颗粒骨架的任何其它浇注料相比最佳的性质组合：其展示出极佳的浇筑性质，并具有长工作时间和快水泥样硬化，具有良好的干燥能力和极好的耐火性。比较例1的缺点在于难以干燥(且危险)以及低耐火性。比较例2具有长的凝固时间和更低的耐火性。比较例3具有更高的水需求(更高的开放孔隙度)、更长的凝固时间、低坯强度和更低的耐火性。比较例4的缺点是极低的坯强度。

表6显示出实施例2以及比较例5和6的坯强度。

表6

对于比较例6达到目标初始流动所需的胶体二氧化硅添加量等同于添加4.4％水(胶体二氧化硅浓度：40％)。

特别是，根据本发明的组合物的特征在于相对于胶体二氧化硅结合的比较例6而言比现有技术组合物更高的坯体压碎强度。为了在固化阶段后安全脱模，当坯强度低于5MPa需要预防措施以避免在耐火材料内衬中出现瑕疵和缺陷。出于安全原因，在高炉槽流道中安装胶体二氧化硅结合的材料时，往往要求使用消耗品形式的网，但根据本发明的实施例2不需要。

表7显示出实施例2以及比较例5和6的干燥能力。

实施例2呈现出相对于ULCC材料比现有技术组合物更高的5小时后干燥程度。根据本发明的实施例2所展示出的性质组合与现有技术组合物相比显示出显著改进，如表7和图3所示。结合其经受第一加热期间产生的内部蒸汽压所需的高坯压碎强度，实施例2的干燥性能得以改善。高炉流道的特定设计和限制(即，高耐火材料内衬厚度、快速调试、在温热残余内衬上安装)需要能极快地干透的耐火材料浇注料。根据本发明的实施例2所展示出的更好的干燥性能呈现出相比于标准ULCC技术的优势。

表8显示出实施例2以及比较例5和6的高温性质。

表8

实施例2展示出相对于ULCC材料而言比现有技术组合物更高的断裂热模量和更高的在负荷下坍落前的温度(图5)，这导致石灰含量从0.5％(比较例5)减少至0.2％(实施例2)，这更易于在与氧化铝和氧化硅结合时形成低熔融相。根据本发明的实施例2所显示的高热强度使得能够改善耐火材料内衬在使用期间在主高炉流道和倾注高炉流道中的铁水的冲击下的耐久性，并且代表了相比于标准ULCC技术的优势。

整体上，实施例2显示出与具有相同颗粒骨架的任何其它浇注料相比最佳的性质组合：良好的干燥性能，坯体的高压碎强度和极好的耐火性。比较例5具有更低的耐火性且表现出不那么好的干燥性能。比较例6具有极低坯强度的重大缺点。

Claims

1.一种干耐火材料颗粒组合物，其包含：

5重量％至95重量％的骨料，

1重量％至8重量％的硅灰，

0.1重量％至1.5重量％的水合性氧化铝，

0.1重量％至1重量％的钙源，和

0.01重量％至1重量％的分散剂，

其中，氧化钙含量不大于0.3重量％，

其中，所述组合物包含不大于0.5重量％的有机粘合剂，

且所有重量百分比基于干耐火材料组合物的总体干重。

2.如权利要求1所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述组合物基本上不含有机粘合剂。

3.如权利要求1所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，由其获得的坯体的坯压碎强度为至少6MPa。

4.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述骨料选自氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、锆石、氧化镁、橄榄石、氧化铬或铬矿、尖晶石、碳化硅或其混合物。

5.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源选自铝酸钙水泥、波特兰水泥、熟石灰、硫酸钙、乙酸钙、氯化钙、氯酸钙或其混合物。

6.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源具有至多200微米的粒径。

7.如权利要求6所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述钙源是粒径为至多80微米的铝酸钙水泥和波特兰水泥。

8.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述分散剂选自聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羧酸盐醚、聚萘、聚三聚氰胺、聚乙二醇、木素磺酸盐和柠檬酸。

9.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述水合性氧化铝的BET表面积为200m²/g至350m²/g和/或通过利用Microtrac SRA 150的激光衍射所测定的中值粒径d₅₀为3μm至10μm。

10.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述水合性氧化铝包括ρ氧化铝。

11.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰的BET表面积为8m²/g至25m²/g和/或通过利用Sedigraph III的沉降所测定的中值粒径d₅₀为0.25μm至0.8μm。

12.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰包括源自硅生产的硅灰。

13.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述硅灰包括源自氧化锆生产或电熔氧化铝-氧化锆-氧化硅生产的硅灰。

14.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包括至多0.1重量％的凝固加速剂，所述凝固加速剂选自碳酸锂、氢氧化锂、铝酸钙、硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钙、硝酸钠、亚硝酸钠或其混合物。

15.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包括选自柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、草酸或其混合物的凝固延缓剂。

16.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，在20℃使用UltraTestIP-8测定的所述组合物的工作时间为30分钟至240分钟，和/或凝固时间为1小时至12小时，

其中，使用来自UltraTest GmbH的测试方案和软件UltraTest IP-8，工作时间和凝固时间由穿过新制备的浇注料的样品的超声US速度的记录来评估，将所述样品利用用于除去夹带的空气的振动台置于测试池中，工作时间适宜地定义为US速度达到500m/s时浇注料的湿混结束的时间，凝固时间适宜地定义为当速度达到4000m/s时的时间。

17.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，如通过在110℃至800℃释放的水所测定的，该组合物的结合水的总量低于0.7％。

18.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，如在开放面上加热至500℃的防潮圆柱形模具中所测定的，所述组合物具有良好的干燥性能，其在5小时后的单向干燥程度高于30％。

19.如权利要求1至3中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包括：

5重量％至50重量％的碳化硅，和

至多10重量％的碳。

20.如权利要求19所述的干耐火材料颗粒组合物，其包含1重量％至10重量％的碳。

21.如权利要求19所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述碳选自炭黑、沥青、石油沥青、石墨、焦炭、焦化后的碳残留至少为5重量％的固体烃、柏油及其混合物。

22.如权利要求19所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包括至多5重量％的抗氧化剂。

23.如权利要求22所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述抗氧化剂选自氮化铝，氮氧化铝，碳化硼，碳化锆，碳化钙，包括铝、硅、镁、铁、铬、锆的金属，其合金以及它们的混合物。

24.如权利要求19所述的干耐火材料颗粒组合物，其还包含0.1重量％至0.8重量％的干燥添加剂和/或0.01重量％至0.12重量％的有机纤维。

25.如权利要求24所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述干燥添加剂选自反应性金属粉末，和/或其中所述有机纤维选自聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。

26.如权利要求25所述的干耐火材料颗粒组合物，其中，所述金属粉末为铝、镁、硅或其合金。

27.权利要求1至26中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物在形成耐火材料内衬中的用途，所述耐火材料内衬安装在大容器中，或者用于钢加工，或者处于物体上。

28.如权利要求27所述的用途，其中所述大容器为水泥窑、石灰窑或铝熔炉，所述物体为铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包。

29.一种能够获自权利要求1至26中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物的坯体，其具有至少6MPa的压碎强度和不大于0.3重量％的氧化钙含量。

30.一种能够获自权利要求1至26中任一项所述的干耐火材料颗粒组合物或者权利要求29所述的坯体的耐火材料内衬。

31.一种根据权利要求27所述的用途获得的耐火材料内衬。

32.如权利要求30至31中任一项所述的耐火材料内衬，在1450℃对耐火材料进行5小时预处理后，所述耐火材料内衬在1450℃测定的断裂热模量为至少3.5MPa。

33.如权利要求32所述的耐火材料内衬，其中，所述干耐火材料颗粒组合物或所述坯体包含5重量％至50重量％的碳化硅或至多10重量％的碳。

34.如权利要求30至31中任一项所述的耐火材料内衬，其用于钢加工，水泥窑，石灰窑，铝熔炉，铁高炉的槽、流道或鱼雷式钢包中。