JP3604301B2 - 不定形耐火物原料、原料混練物及び不定形耐火物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグに対する優れた耐食性を有するアルミナ−マグネシア系又はアルミナ−クロミア系の不定形耐火物原料及び該耐火物原料から製造された不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不定形耐火物として、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物が知られている。アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、耐火物中のマグネシア成分がそれ自体で塩基性スラグに対して優れた耐食性を有すると共に、マグネシア成分とアルミナとが高温で反応して生成するスピネルも耐スラグ浸透性を有するため、スラグに対する耐食性に優れる。このため、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物として広く用いられており、さらに灰溶融炉用耐火物としての利用も考えられている。
【０００３】
アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材としては、従来、アルミナセメントが用いられてきた。しかし、結合材がアルミナセメントであると、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の耐火性が損なわれる場合がある。すなわち、高温下では、アルミナセメント中のＣａＯ成分がスラグに対する耐食性に劣るＡｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＳｉＯ2 系の低融点化合物を生成する。このため、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物を高温下で繰り返し使用すると、上記低融点化合物が生成して、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物のスラグに対する耐食性が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する手段として、近年、ＣａＯ成分を含まない結合材である水硬性アルミナがアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材として用いられるようになってきている。例えば、特公平６−８２２４号公報には、所定の耐火材と、シリカ等の超微粉と、超微粉中に含有される水硬性アルミナとからなる耐火組成物に、分散剤を添加したセメント無含有不定形耐火物原料が開示され、この耐火物原料によれば、耐食性、耐火性等が向上すると共に、流動性及び硬化性等の施工性が高められると記載されている。また、特開平９−５２１６９号公報にも、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材として水硬性アルミナが用いられた発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記耐火物原料等は、硬化に適した条件の幅が狭いため、施工の際に混練現場の温度及び湿度や、骨材等配合材料の配合割合の影響を受け易く、施工性が十分でないという問題があった。すなわち、水硬性結合材は基本的に混練時に流動性が低下し易い上に、施工時の混練現場の気温が低ければ硬化不良を生じ易く、気温が高ければ硬化が早すぎて混練時の流動性が急激に低下するという問題があった。従って、本発明の目的は、耐食性及び施工性に優れる不定形耐火物原料、該原料に水を添加した原料混練物、及び該原料混練物から得られる不定形耐火物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、アルミナ−マグネシア系の不定形耐火物原料中に、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末を所定量含有させれば、施工性に優れる不定形耐火物原料となると共に、該原料から得られた不定形耐火物の耐食性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記セラミック微粉末を所定量含有させたアルミナ−クロミア系の不定形耐火物原料によっても、施工性に優れる不定形耐火物原料となると共に、該原料から得られた不定形耐火物の耐食性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、粒径が５０μｍを越えるアルミナ質耐火骨材４８〜７７重量％、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化クロム粉末０．７〜１８重量％、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなる平均粒径が０．１〜５０μｍのセラミックス微粉末１２〜３２重量％、及びＣａＯを含まない水硬性結合材２〜１０重量％を含有することを特徴とする不定形耐火物原料を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部添加して得られることを特徴とする原料混練物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記原料混練物を焼成して得られることを特徴とする不定形耐火物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る不定形耐火物原料は、アルミナ質耐火骨材４８〜７７重量％、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末０．７〜１８重量％、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末１２〜３２重量％、及び水硬性結合材２〜１０重量％を含有する不定形耐火物原料である。
【００１１】
アルミナ質耐火骨材は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。アルミナ質耐火骨材としては、例えば、ボーキサイト、シャモット、高純度アルミナ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルミナ質耐火骨材は、粒径が５０μｍを越えるものが用いられ、この範囲内の粒径のものであればどのようなものでもよいが、特に粒径の異なるものを組み合わせて用いると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。例えば、アルミナ質耐火骨材が、粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下である粗粒材と、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下である微粒材と、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下である粉末材とを組み合わせたものであると、粗粒材が耐火物の骨格を形成し、微粒材が粗粒材同士の空隙を充填し、粉末材が粗粒材及び微粒材間の空隙をさらに充填して得られる耐火物の緻密性を高めると共に混練物の流動性を高める潤滑材として作用し、また、アルミナ質耐火骨材全体としては得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００１２】
アルミナ質耐火骨材は、不定形耐火物原料中に４８〜７７重量％の量で含まれる。アルミナ質耐火骨材が、粗粒材と微粒材と粉末材とからなるものである場合、不定形耐火物原料中に、粗粒材は２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０重量％、微粒材は１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、粉末材は４〜２０重量％、好ましくは６〜１７重量％の量で含まれる。粗粒材、微粒材及び粉末材が上記比率で配合されると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００１３】
マグネシア粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。マグネシア粉末としては、特に限定されず、マグネシアの粉末であればどのようなものでもよいが、粉末の表面に、水と反応して水酸化物を生成しないいわゆる消化抑制コーティングがされているものであると、不定形耐火物原料に水を添加して得られる原料混練物の流動性が低下し難くなるため好ましい。消化抑制コーティングされたマグネシア粉末としては、例えば、マグネシア粉末の表面がケイ素化合物でコーティングされたもの、マグネシア粉末の表面に疎水性物質の保護層を介してアルミナ微粉を付着させた後に機械的外力を加えてこれを固着させたもの等が挙げられる。
【００１４】
酸化クロム粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性及び耐熱性を付与するためのものである。すなわち、略１３００℃以上の条件下でクロムがアルミナに固溶するため、該温度以上で焼成されて得られた不定形耐火物は耐熱性が向上する。また、酸化クロム粉末を配合して得られた不定形耐火物は、スラグにさらされると、不定形耐火物中のクロムがスラグに溶け出してスラグの粘性を高め、該スラグが不定形耐火物の表面をコーティングするため、スラグに対する耐浸食性が高い。
【００１５】
マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍのものが用いられる。マグネシア粉末の平均粒径が上記範囲内であると、マグネシア粉末がアルミナ粉末と反応して効果的にマグネシアスピネルを形成してスラグに対する耐浸食性が高くなるため好ましい。また、酸化クロム粉末の平均粒径が上記範囲内であると、酸化クロム粉末がアルミナ粉末と固溶体を効果的に形成すると共にクロム成分がスラグ粘性を高めて、スラグに対する耐浸食性が向上するため好ましい。本発明において、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末のいずれかを単独で用いてもよいし、併用してもよい。単独で用いた原料を焼成するとアルミナ−マグネシア系又はアルミナ−クロミア系の不定形耐火物が得られ、併用した原料を焼成するとアルミナ−マグネシア−クロミア系の不定形耐火物が得られる。マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、不定形耐火物原料中に０．７〜１８重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で含まれる。なお、マグネシア粉末及び酸化クロム粉末を併用する場合においても、合計量が上記範囲内の配合量になるようにする。マグネシア粉末又は酸化クロム粉末の配合量が０．７重量％未満であると、得られる不定形耐火物の耐食性が十分に向上しないため好ましくない。また、マグネシア粉末の配合量が１８重量％を越えると、耐食性の改善作用が一定以上向上しないため不経済であると共に、焼成時に成形体が大きく膨張し施工体に亀裂を生じ易くなるため好ましくない。また、酸化クロム粉末の配合量が１８重量％を越えると、流動性が低下するため好ましくない。
【００１７】
アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末（以下、セラミックス微粉末ともいう）は、不定形耐火物原料に水を添加し混練した原料混練物の施工性を向上させるため、すなわち、原料混練物の流動性及び保水性を高くし、粘性を低くするためのものである。このうち、アルミナ微粉末は原料混練物に流動性の向上及び粘性の低下を付与する。また、シリカ微粉末は原料混練物に流動性及び保水性の向上、及び粘性の低下を付与する。セラミックス微粉末、すなわち、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。なお、アルミナ微粉末は平均粒径が上記範囲内であり、上記アルミナ質耐火骨材とは粒径が異なっているため、特定粒径のアルミナ粉末は本発明においてアルミナ微粉末又はアルミナ質耐火骨材のいずれかに分類される。
【００１８】
セラミックス微粉末は、不定形耐火物原料中に１２〜３２重量％、好ましくは１４〜３２重量％の量で含まれる。セラミックス微粉末の配合量が１２重量％未満であると原料混練物の流動性及び保水性が十分でないため好ましくない。なお、この状態の原料混練物に対して、流動性及び保水性を付与するために混練水量を多くすると、アルミナ質耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。また、セラミックス微粉末の配合量が３２重量％を越えると不定形耐火物原料の原料混練物に振動を加えた際の流動性は向上するが、原料混練物の粘性が増加しすぎて施工性が悪化するため好ましくない。セラミックス微粉末中のアルミナ微粉末及びシリカ微粉末の配合量は、不定形耐火物原料中にアルミナ微粉末が８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、シリカ微粉末が１〜１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％の量で含まれる。アルミナ微粉末及びシリカ微粉末の配合量が上記範囲内にあると、流動性、保水性及び粘性のバランスに優れた原料混練物が得られる。
【００１９】
水硬性結合材としては、ＣａＯを含まない水硬性結合材が用いられ、ＣａＯを含まないものであれば特に限定されないが、例えば、水硬性アルミナが挙げられる。水硬性結合材は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができるため好ましい。本発明では水硬性結合材がＣａＯを含まないため、得られる不定形耐火物は高温下で繰り返し使用しても、耐食性が低下しない。水硬性結合材は、不定形耐火物原料中に２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で含まれる。水硬性結合材の配合量が２重量％未満であると施工時の気温が低い場合に硬化不良を生じることがあるため、また、１０重量％を越えると施工時の気温が高い場合に硬化が早すぎて混練時における流動性が急激に低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明に係る不定形耐火物原料には、さらに、有機繊維や分散剤を適宜配合してもよい。有機繊維としては、例えば、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン及びビニロン等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機繊維を配合すると、急速加熱時の施工体の爆裂を防止できるため好ましい。有機繊維の配合量は、アルミナ質耐火骨材とマグネシア粉末とセラミックス微粉末と水硬性結合材との合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．１重量部である。分散剤としては、例えば、金属キレート化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。分散剤を配合すると、低水量での混練が可能となると共に、得られる耐火物の内部組織が緻密化するため好ましい。分散剤の配合量は、アルミナ質耐火骨材とマグネシア粉末とセラミックス微粉末と水硬性結合材との合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部の量で配合する。本発明に係る不定形耐火物原料は、上記アルミナ質耐火骨材、マグネシア粉末、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末、及び水硬性結合材、さらに必要により有機繊維又は分散剤等を配合して混合して得られる。これら諸原料は、一回で又は複数回に分けて混合してもよく、複数回に分けて混合する場合は混合する順序を問わない。
【００２１】
本発明に係る原料混練物は、上記不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部、好ましくは５〜６重量部添加して得られる。水の添加量が４重量部未満であると混練が困難になるため好ましくなく、７重量部を越えると原料混練物の流動性が高くなりすぎ、アルミナ質耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。混練は、例えば、ミキサー等で行う。本発明に係る原料混練物は上記不定形耐火物原料と水とを上記配合量比で混練してなるため、流動性に優れ、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができる。
【００２２】
本発明に係る不定形耐火物は、上記原料混練物を乾燥、焼成して得られる。例えば、原料混練物を型に入れて成形し、所定の形状の成形体とした後、乾燥、焼成して不定形耐火物を得ることができる。成形は、例えば、吸引脱水成形等が挙げられる。乾燥は、例えば、８０〜１２０℃で１７〜２４時間行う。焼成は、例えば、１２００〜１５００℃で５〜２４時間行う。なお、必要により配合された有機繊維や分散剤は焼成後には焼失し、不定形耐火物中には存在しない。本発明に係る不定形耐火物は、耐食性に優れる。特に、酸化クロムを多く含有する原料から得られる不定形耐火物は、酸化クロムを含有しない又は少なく含有する原料から得られる不定形耐火物よりもより耐食性に優れる。上記本発明に係る不定形耐火物原料、原料混練物及び該原料混練物から製造された不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物や、灰溶融炉用耐火物の用途に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２４】
参考例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粗粒材３０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の微粒材２７重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粉末材１０重量部、消化抑制コーティングされた平均粒径５０μm のマグネシア粉末１２重量部、平均粒径２μm のアルミナ超微粉末１５重量部、平均粒径０．６μm のシリカ超微粉末２重量部、及び平均粒径１０μm の水硬性アルミナ４重量部の合計１００重量部に、有機繊維０．１重量部、分散剤０．１重量部及び水７重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで５分間混練した。得られた原料混練物の流動性を以下に示す振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部で表す。
次に、原料混練物を鋳込み成形し、１０５℃で２４時間乾燥し、さらに１４００℃で５時間焼成し不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を以下に示す浸食指数として評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
〔振動フロー値の測定方法〕
まず、振動テーブル上に、JIS R 5201:92 に規定されたフローコーンをコーンの先端部が上を向くように載置し、該フローコーン内に適宜振動を与えつつ原料混練物を充填した。次に、充填された原料混練物の形状を崩さないようにゆっくりとコーンを除去した後、速やかに６０Hzの振動を３０秒間与えた。振動終了後、崩れて広がった原料混練物の底面における直径の最大値と、該最大値部分に垂直方向の部分の直径との２箇所を測定し、２箇所の平均値を振動フロー値（ｍｍ）とした。振動フロー値は、値が大きいほうが流動性が良好と評価した。
【００２６】
〔浸食指数の測定方法〕
まず、図１のような等脚台形柱状（台形面の上底５５ｍｍ、台形面の下底１３０ｍｍ、台形面の高さ６５ｍｍ、台形柱の高さ１１５ｍｍ）の不定形耐火物からなる試験サンプルＡを作製し、図２のようにサンプルＡの６個を上底側の矩形面の６面で六角柱状の凹部Ｄを形成するように組み合わせて固定し外観が六角柱状の試験体Ｂを構成した。なお、図１中の数値は寸法を示し、単位はｍｍである。次に、図２のように試験体Ｂを横に倒した状態で、且つ、試験体Ｂが底面に垂直な軸を中心として回転装置Ｃにより図２の矢印Ｘの一定方向に回転する状態にし、試験体Ｂの凹部Ｄ内にスラグＥを装入し、１５００℃下で８時間回転させた。
８時間経過後、試験体Ｂを各サンプルＡごとにバラし、図３のようにサンプルＡをスラグが接触した上底側矩形面の長手方向の中心線ａｂから下底側矩形面の長手方向の中心線ｃｄへ略矩形の切断面ａｂｄｃが現れるように切断した。次に、図４のように該切断面ａｂｄｃのスラグによる浸食部Ｆの浸食面積を測定し、下記式（１）により浸食率を算出した。
浸食率（％）＝（断面の浸食部の面積／断面の全面積）×１００ （１）
次に、得られた対象サンプルの浸食率と、標準サンプル（従来のアルミナセメントを結合材として焼成された不定形耐火物：比較例１で得られる不定形耐火物）の浸食率とから、下記式（２）により浸食指数（％）を算出した。
浸食指数（％）＝（対象サンプルの浸食率／標準サンプルの浸食率）×１００ （２）
式（２）より、対象サンプルの浸食指数が、標準サンプルの浸食指数１００より小さければ耐食性が高く、大きければ耐食性が低いと評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
比較例１
水硬性アルミナ４重量部に代えて、アルミナセメント４重量部を用いた以外は参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００２９】
参考例２〜５、比較例２、３
表１に示すように、マグネシア粉末等の配合量を変えた以外は、参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１
マグネシア粉末１２重量部に代えて、平均粒径３０μm の酸化クロム粉末１２重量部を用いた以外は参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例２〜５、比較例５、６
表１に示すように、酸化クロム粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。
【００３３】
アルミナ−マグネシア系不定形耐火物において、参考例１と比較例１の比較より、アルミナセメントに代えて水硬性アルミナを用いると浸食指数（耐食性）が大幅に向上することが分かった。また、参考例１〜５と比較例２、３との比較より、マグネシア粉末の含有量が少なくとも１．０〜１５．０重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れていることが分かった。
【００３４】
アルミナ−クロミア系不定形耐火物において、実施例１と比較例４の比較より、アルミナセメントに代えて水硬性アルミナを用いると浸食指数（耐食性）が大幅に向上することが分かった。また、実施例１〜５と比較例５、６との比較より、酸化クロム粉末の含有量が少なくとも１．０〜１５．０重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れていることが分かった。
【００３５】
また、参考例１〜５と実施例１〜５との比較より、アルミナ−クロミア系不定形耐火物はアルミナ−マグネシア系不定形耐火物よりさらに耐食性に優れることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る不定形耐火物原料に所定の混練水を添加すると流動性に優れた原料混練物を得ることができ、該原料混練物を焼成して得られる不定形耐火物は耐食性に優れる。すなわち、耐食性に優れる不定形耐火物を優れた施工性の下製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸食試験におけるサンプル形状を示す斜視図である。
【図２】浸食試験を示す模式図である。
【図３】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図４】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ 不定形耐火物のサンプル
Ｂ 六角柱状の試験体
Ｃ 回転装置
Ｄ 凹部
Ｅ スラグ
Ｆ 浸食部
【発明の属する技術分野】
本発明は、スラグに対する優れた耐食性を有するアルミナ−マグネシア系又はアルミナ−クロミア系の不定形耐火物原料及び該耐火物原料から製造された不定形耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不定形耐火物として、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物が知られている。アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、耐火物中のマグネシア成分がそれ自体で塩基性スラグに対して優れた耐食性を有すると共に、マグネシア成分とアルミナとが高温で反応して生成するスピネルも耐スラグ浸透性を有するため、スラグに対する耐食性に優れる。このため、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物として広く用いられており、さらに灰溶融炉用耐火物としての利用も考えられている。
【０００３】
アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材としては、従来、アルミナセメントが用いられてきた。しかし、結合材がアルミナセメントであると、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の耐火性が損なわれる場合がある。すなわち、高温下では、アルミナセメント中のＣａＯ成分がスラグに対する耐食性に劣るＡｌ2 Ｏ3 −ＣａＯ−ＳｉＯ2 系の低融点化合物を生成する。このため、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物を高温下で繰り返し使用すると、上記低融点化合物が生成して、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物のスラグに対する耐食性が低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する手段として、近年、ＣａＯ成分を含まない結合材である水硬性アルミナがアルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材として用いられるようになってきている。例えば、特公平６−８２２４号公報には、所定の耐火材と、シリカ等の超微粉と、超微粉中に含有される水硬性アルミナとからなる耐火組成物に、分散剤を添加したセメント無含有不定形耐火物原料が開示され、この耐火物原料によれば、耐食性、耐火性等が向上すると共に、流動性及び硬化性等の施工性が高められると記載されている。また、特開平９−５２１６９号公報にも、アルミナ−マグネシア系不定形耐火物の結合材として水硬性アルミナが用いられた発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記耐火物原料等は、硬化に適した条件の幅が狭いため、施工の際に混練現場の温度及び湿度や、骨材等配合材料の配合割合の影響を受け易く、施工性が十分でないという問題があった。すなわち、水硬性結合材は基本的に混練時に流動性が低下し易い上に、施工時の混練現場の気温が低ければ硬化不良を生じ易く、気温が高ければ硬化が早すぎて混練時の流動性が急激に低下するという問題があった。従って、本発明の目的は、耐食性及び施工性に優れる不定形耐火物原料、該原料に水を添加した原料混練物、及び該原料混練物から得られる不定形耐火物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、アルミナ−マグネシア系の不定形耐火物原料中に、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末を所定量含有させれば、施工性に優れる不定形耐火物原料となると共に、該原料から得られた不定形耐火物の耐食性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記セラミック微粉末を所定量含有させたアルミナ−クロミア系の不定形耐火物原料によっても、施工性に優れる不定形耐火物原料となると共に、該原料から得られた不定形耐火物の耐食性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、粒径が５０μｍを越えるアルミナ質耐火骨材４８〜７７重量％、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化クロム粉末０．７〜１８重量％、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなる平均粒径が０．１〜５０μｍのセラミックス微粉末１２〜３２重量％、及びＣａＯを含まない水硬性結合材２〜１０重量％を含有することを特徴とする不定形耐火物原料を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部添加して得られることを特徴とする原料混練物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記原料混練物を焼成して得られることを特徴とする不定形耐火物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る不定形耐火物原料は、アルミナ質耐火骨材４８〜７７重量％、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末０．７〜１８重量％、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末１２〜３２重量％、及び水硬性結合材２〜１０重量％を含有する不定形耐火物原料である。
【００１１】
アルミナ質耐火骨材は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。アルミナ質耐火骨材としては、例えば、ボーキサイト、シャモット、高純度アルミナ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルミナ質耐火骨材は、粒径が５０μｍを越えるものが用いられ、この範囲内の粒径のものであればどのようなものでもよいが、特に粒径の異なるものを組み合わせて用いると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。例えば、アルミナ質耐火骨材が、粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下である粗粒材と、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下である微粒材と、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下である粉末材とを組み合わせたものであると、粗粒材が耐火物の骨格を形成し、微粒材が粗粒材同士の空隙を充填し、粉末材が粗粒材及び微粒材間の空隙をさらに充填して得られる耐火物の緻密性を高めると共に混練物の流動性を高める潤滑材として作用し、また、アルミナ質耐火骨材全体としては得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００１２】
アルミナ質耐火骨材は、不定形耐火物原料中に４８〜７７重量％の量で含まれる。アルミナ質耐火骨材が、粗粒材と微粒材と粉末材とからなるものである場合、不定形耐火物原料中に、粗粒材は２５〜４５重量％、好ましくは２８〜４０重量％、微粒材は１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％、粉末材は４〜２０重量％、好ましくは６〜１７重量％の量で含まれる。粗粒材、微粒材及び粉末材が上記比率で配合されると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。
【００１３】
マグネシア粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性を付与するためのものである。マグネシア粉末としては、特に限定されず、マグネシアの粉末であればどのようなものでもよいが、粉末の表面に、水と反応して水酸化物を生成しないいわゆる消化抑制コーティングがされているものであると、不定形耐火物原料に水を添加して得られる原料混練物の流動性が低下し難くなるため好ましい。消化抑制コーティングされたマグネシア粉末としては、例えば、マグネシア粉末の表面がケイ素化合物でコーティングされたもの、マグネシア粉末の表面に疎水性物質の保護層を介してアルミナ微粉を付着させた後に機械的外力を加えてこれを固着させたもの等が挙げられる。
【００１４】
酸化クロム粉末は、不定形耐火物にスラグに対する耐食性及び耐熱性を付与するためのものである。すなわち、略１３００℃以上の条件下でクロムがアルミナに固溶するため、該温度以上で焼成されて得られた不定形耐火物は耐熱性が向上する。また、酸化クロム粉末を配合して得られた不定形耐火物は、スラグにさらされると、不定形耐火物中のクロムがスラグに溶け出してスラグの粘性を高め、該スラグが不定形耐火物の表面をコーティングするため、スラグに対する耐浸食性が高い。
【００１５】
マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍのものが用いられる。マグネシア粉末の平均粒径が上記範囲内であると、マグネシア粉末がアルミナ粉末と反応して効果的にマグネシアスピネルを形成してスラグに対する耐浸食性が高くなるため好ましい。また、酸化クロム粉末の平均粒径が上記範囲内であると、酸化クロム粉末がアルミナ粉末と固溶体を効果的に形成すると共にクロム成分がスラグ粘性を高めて、スラグに対する耐浸食性が向上するため好ましい。本発明において、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、マグネシア粉末又は酸化クロム粉末のいずれかを単独で用いてもよいし、併用してもよい。単独で用いた原料を焼成するとアルミナ−マグネシア系又はアルミナ−クロミア系の不定形耐火物が得られ、併用した原料を焼成するとアルミナ−マグネシア−クロミア系の不定形耐火物が得られる。マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
マグネシア粉末又は酸化クロム粉末は、不定形耐火物原料中に０．７〜１８重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で含まれる。なお、マグネシア粉末及び酸化クロム粉末を併用する場合においても、合計量が上記範囲内の配合量になるようにする。マグネシア粉末又は酸化クロム粉末の配合量が０．７重量％未満であると、得られる不定形耐火物の耐食性が十分に向上しないため好ましくない。また、マグネシア粉末の配合量が１８重量％を越えると、耐食性の改善作用が一定以上向上しないため不経済であると共に、焼成時に成形体が大きく膨張し施工体に亀裂を生じ易くなるため好ましくない。また、酸化クロム粉末の配合量が１８重量％を越えると、流動性が低下するため好ましくない。
【００１７】
アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末（以下、セラミックス微粉末ともいう）は、不定形耐火物原料に水を添加し混練した原料混練物の施工性を向上させるため、すなわち、原料混練物の流動性及び保水性を高くし、粘性を低くするためのものである。このうち、アルミナ微粉末は原料混練物に流動性の向上及び粘性の低下を付与する。また、シリカ微粉末は原料混練物に流動性及び保水性の向上、及び粘性の低下を付与する。セラミックス微粉末、すなわち、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末は、平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、得られる耐火物の内部組織が緻密化すると共に、混練物の流動性が向上し施工部位に流し込み易くなるため好ましい。なお、アルミナ微粉末は平均粒径が上記範囲内であり、上記アルミナ質耐火骨材とは粒径が異なっているため、特定粒径のアルミナ粉末は本発明においてアルミナ微粉末又はアルミナ質耐火骨材のいずれかに分類される。
【００１８】
セラミックス微粉末は、不定形耐火物原料中に１２〜３２重量％、好ましくは１４〜３２重量％の量で含まれる。セラミックス微粉末の配合量が１２重量％未満であると原料混練物の流動性及び保水性が十分でないため好ましくない。なお、この状態の原料混練物に対して、流動性及び保水性を付与するために混練水量を多くすると、アルミナ質耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。また、セラミックス微粉末の配合量が３２重量％を越えると不定形耐火物原料の原料混練物に振動を加えた際の流動性は向上するが、原料混練物の粘性が増加しすぎて施工性が悪化するため好ましくない。セラミックス微粉末中のアルミナ微粉末及びシリカ微粉末の配合量は、不定形耐火物原料中にアルミナ微粉末が８〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、シリカ微粉末が１〜１０重量％、好ましくは１．５〜７重量％の量で含まれる。アルミナ微粉末及びシリカ微粉末の配合量が上記範囲内にあると、流動性、保水性及び粘性のバランスに優れた原料混練物が得られる。
【００１９】
水硬性結合材としては、ＣａＯを含まない水硬性結合材が用いられ、ＣａＯを含まないものであれば特に限定されないが、例えば、水硬性アルミナが挙げられる。水硬性結合材は、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。平均粒径が上記範囲内にあると、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができるため好ましい。本発明では水硬性結合材がＣａＯを含まないため、得られる不定形耐火物は高温下で繰り返し使用しても、耐食性が低下しない。水硬性結合材は、不定形耐火物原料中に２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で含まれる。水硬性結合材の配合量が２重量％未満であると施工時の気温が低い場合に硬化不良を生じることがあるため、また、１０重量％を越えると施工時の気温が高い場合に硬化が早すぎて混練時における流動性が急激に低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明に係る不定形耐火物原料には、さらに、有機繊維や分散剤を適宜配合してもよい。有機繊維としては、例えば、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン及びビニロン等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。有機繊維を配合すると、急速加熱時の施工体の爆裂を防止できるため好ましい。有機繊維の配合量は、アルミナ質耐火骨材とマグネシア粉末とセラミックス微粉末と水硬性結合材との合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．１重量部である。分散剤としては、例えば、金属キレート化合物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。分散剤を配合すると、低水量での混練が可能となると共に、得られる耐火物の内部組織が緻密化するため好ましい。分散剤の配合量は、アルミナ質耐火骨材とマグネシア粉末とセラミックス微粉末と水硬性結合材との合計量１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部の量で配合する。本発明に係る不定形耐火物原料は、上記アルミナ質耐火骨材、マグネシア粉末、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなるセラミックス微粉末、及び水硬性結合材、さらに必要により有機繊維又は分散剤等を配合して混合して得られる。これら諸原料は、一回で又は複数回に分けて混合してもよく、複数回に分けて混合する場合は混合する順序を問わない。
【００２１】
本発明に係る原料混練物は、上記不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部、好ましくは５〜６重量部添加して得られる。水の添加量が４重量部未満であると混練が困難になるため好ましくなく、７重量部を越えると原料混練物の流動性が高くなりすぎ、アルミナ質耐火骨材とセラミックス微粉末とが分離し易くなるため好ましくない。混練は、例えば、ミキサー等で行う。本発明に係る原料混練物は上記不定形耐火物原料と水とを上記配合量比で混練してなるため、流動性に優れ、施工可能な流動性を混練後３０分以上保つことができる。
【００２２】
本発明に係る不定形耐火物は、上記原料混練物を乾燥、焼成して得られる。例えば、原料混練物を型に入れて成形し、所定の形状の成形体とした後、乾燥、焼成して不定形耐火物を得ることができる。成形は、例えば、吸引脱水成形等が挙げられる。乾燥は、例えば、８０〜１２０℃で１７〜２４時間行う。焼成は、例えば、１２００〜１５００℃で５〜２４時間行う。なお、必要により配合された有機繊維や分散剤は焼成後には焼失し、不定形耐火物中には存在しない。本発明に係る不定形耐火物は、耐食性に優れる。特に、酸化クロムを多く含有する原料から得られる不定形耐火物は、酸化クロムを含有しない又は少なく含有する原料から得られる不定形耐火物よりもより耐食性に優れる。上記本発明に係る不定形耐火物原料、原料混練物及び該原料混練物から製造された不定形耐火物は、溶鉱取鍋用耐火物や、灰溶融炉用耐火物の用途に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２４】
参考例１
粒径が１ｍｍを越えて３ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粗粒材３０重量部、粒径が０．１５ｍｍを越えて１ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の微粒材２７重量部、粒径が５０μｍを越えて０．１５ｍｍ以下であるアルミナ質耐火骨材の粉末材１０重量部、消化抑制コーティングされた平均粒径５０μm のマグネシア粉末１２重量部、平均粒径２μm のアルミナ超微粉末１５重量部、平均粒径０．６μm のシリカ超微粉末２重量部、及び平均粒径１０μm の水硬性アルミナ４重量部の合計１００重量部に、有機繊維０．１重量部、分散剤０．１重量部及び水７重量部を添加し、これらの混合物をミキサーで５分間混練した。得られた原料混練物の流動性を以下に示す振動フロー値として評価した。配合量及び振動フロー値の結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部で表す。
次に、原料混練物を鋳込み成形し、１０５℃で２４時間乾燥し、さらに１４００℃で５時間焼成し不定形耐火物を得た。得られた不定形耐火物の耐食性を以下に示す浸食指数として評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
〔振動フロー値の測定方法〕
まず、振動テーブル上に、JIS R 5201:92 に規定されたフローコーンをコーンの先端部が上を向くように載置し、該フローコーン内に適宜振動を与えつつ原料混練物を充填した。次に、充填された原料混練物の形状を崩さないようにゆっくりとコーンを除去した後、速やかに６０Hzの振動を３０秒間与えた。振動終了後、崩れて広がった原料混練物の底面における直径の最大値と、該最大値部分に垂直方向の部分の直径との２箇所を測定し、２箇所の平均値を振動フロー値（ｍｍ）とした。振動フロー値は、値が大きいほうが流動性が良好と評価した。
【００２６】
〔浸食指数の測定方法〕
まず、図１のような等脚台形柱状（台形面の上底５５ｍｍ、台形面の下底１３０ｍｍ、台形面の高さ６５ｍｍ、台形柱の高さ１１５ｍｍ）の不定形耐火物からなる試験サンプルＡを作製し、図２のようにサンプルＡの６個を上底側の矩形面の６面で六角柱状の凹部Ｄを形成するように組み合わせて固定し外観が六角柱状の試験体Ｂを構成した。なお、図１中の数値は寸法を示し、単位はｍｍである。次に、図２のように試験体Ｂを横に倒した状態で、且つ、試験体Ｂが底面に垂直な軸を中心として回転装置Ｃにより図２の矢印Ｘの一定方向に回転する状態にし、試験体Ｂの凹部Ｄ内にスラグＥを装入し、１５００℃下で８時間回転させた。
８時間経過後、試験体Ｂを各サンプルＡごとにバラし、図３のようにサンプルＡをスラグが接触した上底側矩形面の長手方向の中心線ａｂから下底側矩形面の長手方向の中心線ｃｄへ略矩形の切断面ａｂｄｃが現れるように切断した。次に、図４のように該切断面ａｂｄｃのスラグによる浸食部Ｆの浸食面積を測定し、下記式（１）により浸食率を算出した。
浸食率（％）＝（断面の浸食部の面積／断面の全面積）×１００ （１）
次に、得られた対象サンプルの浸食率と、標準サンプル（従来のアルミナセメントを結合材として焼成された不定形耐火物：比較例１で得られる不定形耐火物）の浸食率とから、下記式（２）により浸食指数（％）を算出した。
浸食指数（％）＝（対象サンプルの浸食率／標準サンプルの浸食率）×１００ （２）
式（２）より、対象サンプルの浸食指数が、標準サンプルの浸食指数１００より小さければ耐食性が高く、大きければ耐食性が低いと評価した。
【００２７】
【表１】
比較例１
水硬性アルミナ４重量部に代えて、アルミナセメント４重量部を用いた以外は参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００２９】
参考例２〜５、比較例２、３
表１に示すように、マグネシア粉末等の配合量を変えた以外は、参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１
マグネシア粉末１２重量部に代えて、平均粒径３０μm の酸化クロム粉末１２重量部を用いた以外は参考例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
実施例２〜５、比較例５、６
表１に示すように、酸化クロム粉末等の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして原料混練物及び不定形耐火物を得、これらを参考例１と同様にして評価した。原料等の配合量、振動フロー値及び浸食指数の結果を表２に示す。
【００３３】
アルミナ−マグネシア系不定形耐火物において、参考例１と比較例１の比較より、アルミナセメントに代えて水硬性アルミナを用いると浸食指数（耐食性）が大幅に向上することが分かった。また、参考例１〜５と比較例２、３との比較より、マグネシア粉末の含有量が少なくとも１．０〜１５．０重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れていることが分かった。
【００３４】
アルミナ−クロミア系不定形耐火物において、実施例１と比較例４の比較より、アルミナセメントに代えて水硬性アルミナを用いると浸食指数（耐食性）が大幅に向上することが分かった。また、実施例１〜５と比較例５、６との比較より、酸化クロム粉末の含有量が少なくとも１．０〜１５．０重量％の範囲内において、流動性及び耐食性のバランスが優れていることが分かった。
【００３５】
また、参考例１〜５と実施例１〜５との比較より、アルミナ−クロミア系不定形耐火物はアルミナ−マグネシア系不定形耐火物よりさらに耐食性に優れることが分かった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明に係る不定形耐火物原料に所定の混練水を添加すると流動性に優れた原料混練物を得ることができ、該原料混練物を焼成して得られる不定形耐火物は耐食性に優れる。すなわち、耐食性に優れる不定形耐火物を優れた施工性の下製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】浸食試験におけるサンプル形状を示す斜視図である。
【図２】浸食試験を示す模式図である。
【図３】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【図４】浸食率の評価方法を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ 不定形耐火物のサンプル
Ｂ 六角柱状の試験体
Ｃ 回転装置
Ｄ 凹部
Ｅ スラグ
Ｆ 浸食部
Claims (5)
- 粒径が５０μｍを越えるアルミナ質耐火骨材４８〜７７重量％、平均粒径が０．１〜１００μｍの酸化クロム粉末０．７〜１８重量％、アルミナ微粉末及びシリカ微粉末よりなる平均粒径が０．１〜５０μｍのセラミックス微粉末１２〜３２重量％、及びＣａＯを含まない水硬性結合材２〜１０重量％を含有することを特徴とする不定形耐火物原料。
- 前記アルミナ微粉末の配合量は８〜３０重量％、前記シリカ微粉末の配合量は１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の不定形耐火物原料。
- 前記水硬性結合材が水硬性アルミナであることを特徴とする請求項１又は２項記載の不定形耐火物原料。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の不定形耐火物原料１００重量部に対して水を４〜７重量部添加して得られることを特徴とする原料混練物。
- 請求項４記載の原料混練物を焼成して得られることを特徴とする不定形耐火物。
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