JP2007001827A - アルミナークロミア質不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融炉の内張り用不定形耐火物として、高い体積安定性と同時に耐スポーリング性も向上したアルミナ−クロミア不定形耐火物を提供する。
【解決手段】アルミナ粒子と、クロミア粒子と、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアを含有するジルコニア系電融粒子と、を含むことを特徴とするアルミナークロミア質不定形耐火物。
【選択図】なし

Description

本発明は廃棄物などの溶融炉の内張りに好適なアルミナークロミア質不定形耐火物に関する。

廃棄物などの溶融炉の内張耐火物としては、耐食性に優れることからアルミナークロミア質耐火物が知られている。従来は、耐火物特性の安定性の点から、成形、焼成した定形耐火物が使用されてきたが、施工性などに優れた不定形耐火物も広く使用されるようになっている。

アルミナークロミア質不定形耐火物においては、耐食性を改善するため粒子直径（以下、単に粒径と略す）の小さいクロミア粒子を多く添加することが特許文献１に提案されている。しかし、この場合には、耐熱衝撃性（耐スポーリング性ともいう）が低下する欠点があり、その対策としてジルコニア、ジルコン、マグネシア、ドロマイト、スピネル、炭素等を組み合わせることが提案されているが、それ以上の具体的な記載はない。

同様に、アルミナークロミア質不定形耐火物の耐食性と耐熱衝撃性の両方を改善するため、ジルコン（Ｚｒ_２ＳｉＯ_４）を添加することが特許文献２に提案されているが、その効果は必ずしも充分なものではない。

一方、アルミナークロミア質不定形耐火物には、高温下で使用後に低温まで温度を下げたときに、体積が当初より増えるという現象(以下、残存膨張性という)により溶融炉内面の不定形耐火物が剥離して最悪の場合は、脱落等するという問題点がある。この残存膨張性は、不定形耐火物中のアルミナとクロミアが高温下で固溶反応することによるものと考えられるが、溶融炉内の不定形耐火物の耐用を決める重要な因子である。しかし、この残存膨張性を実用的なレベルまで小さくした体積安定性に優れ、しかも、耐食性、耐熱衝撃性に優れたアルミナークロミア質不定形耐火物はいまだ知られていない。
特開平６−２９３５７０号公報（発明の詳細な説明） 特開２００４−１４９３４０号公報（発明の詳細な説明）

本発明は、耐食性、耐熱衝撃性および体積安定性に優れた、高耐用のアルミナ−クロミア質不定形耐火物の提供を目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、アルミナ粒子とクロミア粒子とを含むアルミナークロミア質不定形耐火物において、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアを含有する特定のジルコニア系電融粒子を含ませることにより、高温下で使用後に低温まで温度を下げたときに見られる、上記した残存膨張性が顕著に抑制され、耐食性、耐熱衝撃性以外に、特に体積安定性に優れたアルミナークロミア質不定形耐火物が得られることを見出した。

本発明は、かかる新規な知見に基づくものであり、下記の要旨を有するものである。
（１）アルミナ粒子と、クロミア粒子と、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアを含有するジルコニア系電融粒子と、を含むことを特徴とするアルミナークロミア質不定形耐火物。
（２）前記ジルコニア系電融粒子の少なくとも一部として、化学成分がＺｒＯ_２９０質量％以上である電融粒子を含む上記（１）に記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
（３）前記ジルコニア系電融粒子の少なくとも一部として、化学成分がＺｒＯ_２３０〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３４５〜５４質量％、ＳｉＯ_２９〜１５質量％である電融粒子を含む上記（１）または（２）に記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
（４）前記ジルコニア系電融粒子の粒子直径が０．１５ｍｍ以下である上記（１）、（２）または（３）に記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
（５）前記クロミア粒子として、粒子直径０．１ｍｍ以下のクロミア粒子を４〜３５質量％含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
（６）前記アルミナ粒子を２．９〜９４．９質量％、前記クロミア粒子を４〜９６質量％、および前記ジルコニア系電融粒子を０．１〜１４質量％、それぞれ含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
（７）アルミナセメントを含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
（８）前記アルミナ−クロミア質不定形耐火物１００質量部に対し、外掛けで、０．０１〜０．４質量部のポリカルボン酸塩型共重合体、および０．００００１〜０．００２質量部の炭酸リチウムをそれぞれ添加した上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物からなる内張りを有する廃棄物溶融炉。

本発明によれば、高温下で使用後に低温まで温度を下げたときに見られる、残存膨張性が顕著に抑制され、体積安定性に優れるとともに、耐食性および耐熱衝撃性に優れたアルミナークロミア質不定形耐火物が提供される。かかるアルミナークロミア質不定形耐火物は、廃棄物などの溶融炉の内張り用として極めて有用である。

本発明でアルミナークロミア質不定形耐火物における上記の残存膨張性が何故に顕著に抑制されるかについては必ずしも明らかではないが、体積安定性を阻害するアルミナとクロミアとの固溶反応による残存膨張性を前記ジルコニア系電融粒子を含むことにより抑制されるものと思われる。詳細なメカニズムは不明であるが、ジルコニアはアルミナと異なりクロミアと反応しても固溶体を形成しないのでその分、残存膨張性が低下することと、前記ジルコニア系電融粒子に含まれるガラス質の存在により、不定形耐火物が高温時に焼成して収縮をもたらすことなどに基因するものと思われる。

本発明のアルミナ−クロミア質不定形耐火物（以下、本不定形耐火物ともいう）は、アルミナ粒子とクロミア粒子以外に、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアを含有するジルコニア系電融粒子を含むことを特徴とする。

本明細書において、ジルコニア系電融粒子とは、電気溶融法で製造された粒子（電気溶融法で製造された塊を細かく粉砕したものを含む）であって、化学成分としてＺｒＯ_２が粒子中に３０質量％以上含むものをいう。また、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアとは、ＺｒＯ_２結晶とガラス質を含むもので、化学成分として、ＺｒＯ_２結晶以外に、ガラス質を構成するであるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を含み、かつ、ＺｒＯ_２結晶が実質的に単斜晶からなるものをいい、ＺｒＯ_２を単斜晶から立方晶にするための安定化剤（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２０_３等）を実質的に含まないものをいう。ＣａＯ等で安定化したジルコニアは、ＣａＯ等の安定化剤が使用中に拡散して脱安定化し体積膨張をもたらすため本発明の目的を達成しない。

本不定形耐火物において、前記ジルコニア系電融粒子としては、上記要件を満たすものであれば特に制限されないが、化学成分としてＺｒＯ_２を９０質量％以上含むもの（以下、電融ジルコニア粒子という）、化学成分としてＺｒＯ_２３０〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３４５〜５４質量％、およびＳｉＯ_２９〜１５質量％を含む電融粒子（以下、電融ＡＺＳ粒子という）等が好ましいものとして挙げられる。

前記電融ジルコニア粒子としては、なかでも、化学成分としてＺｒＯ_２を８０質量％以上含むガラス熔解窯用などの電鋳耐火物と同一の組成を有するものが好ましい。一例としては、ＺｒＯ_２を約９４質量％含み、そのジルコニアの結晶相（単斜晶）の周囲をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等からなるガラス質が被覆しているものが挙げられる。上記の電鋳耐火物を破砕・粉砕等して適当な粒径に調整したものを使用してもよい。

前記電融ＡＺＳ粒子としては、なかでも、化学成分としてＺｒＯ_２３０〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３４５〜５４質量％、およびＳｉＯ_２９〜１５質量％を含むガラス熔解窯用などの電鋳耐火物と同一の組成を有するものが好ましい。同一組成の電鋳耐火物を破砕・粉砕などして適当な粒径に調整したものを使用してもよい。なお、電融ジルコニア粒子に比べて、電融ＡＺＳ粒子はガラス質の含有量が多いので体積安定性の点では好ましい。また、本不定形耐火物において、電融ジルコニア粒子と電融ＡＺＳ粒子とを併用してもよい。

電融ジルコニア粒子、電融ＡＺＳ粒子などの前記ジルコニア系電融粒子の粒径としては、０．１５ｍｍ以下であると、体積安定性に優れるため好ましい。前記ジルコニア系電融粒子の粒径が、０．１ｍｍ以下であるとさらに好ましい。なお、本明細書において、粒径とは、その大きさの目開きのふるいを通過した粒子をいう。例えば、０．１５ｍｍ以下の粒子とは、０．１５ｍｍの大きさの目開きのふるいを通過した粒子をいう。

本不定形耐火物において、アルミナ粒子としては、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含むものであれば特に制限されず、通常の耐火物分野で使用されるアルミナ質の粒子が適宜用いられる。その例としては、電融アルミナ粒子、焼結アルミナ粒子、仮焼アルミナ粒子、ボーキサイト粒子、バン頁粒子、ムライト質粒子、などが好ましいものとして挙げられる。なお、本明細書において、不定形耐火物における各成分の含有量は、施工するための水を算入しない量を表すものとする。

本不定形耐火物において、クロミア粒子としては化学成分としてＣｒ_２Ｏ_３を５０質量％以上含むものであれば特に制限されず、通常の耐火物分野で使用されるクロミア質の粒子が適宜用いられる。クロミア粒子中のＣｒ_２Ｏ_３が９８質量％以上、特には９９質量％以上であると耐食性などの点で好ましい。バイヤー法やその類似法により製造されたクロミア超微粉、これを元原料として電融後、粒度調整した電融クロミア粒子、前記元原料を焼成後、粒度調整した焼結クロミア粒子などが好ましいものとして挙げられる。

本不定形耐火物中、ジルコニア系電融粒子の添加量は、０．１〜１４質量％であると好ましく、０．５〜１２質量％であると特に好ましい。ジルコニア系電融粒子の添加量が０．１質量％未満の場合は、体積安定性の効果が不充分となるおそれがあり、一方、１４質量％を超えると、ガラス質の影響が大きくなり、耐食性を低下させるおそれがある。

本不定形耐火物中、クロミア粒子の添加量は、４〜９６質量％であると好ましく、特に５〜９２質量％であると特に好ましい。本不定形耐火物中のクロミア粒子の添加量が４質量％未満であると、耐食性が不充分となるおそれがある。一方、クロミア粒子の添加量が９６質量％を超えると、耐食性以外の特性が不充分となるおそれがあり好ましくない。

なお、本不定形耐火物において、クロミア粒子としては、粒径が０．１ｍｍ以下であると耐食性がよくなるので好ましい。本不定形耐火物中、粒径０．１ｍｍ以下のクロミア粒子を４〜３５質量％、特に５〜３２質量％添加すると、施工時の添加水量を少なくして緻密な施工体が得られるため好ましい。

本不定形耐火物中、アルミナ粒子の含有量は、２．９〜９４．９質量％であると好ましく、特に３〜９０質量％であると好ましい。アルミナ粒子が９４．９質量％を超えると、耐食性が低下するおそれがある。アルミナ粒子として仮焼アルミナを使用すると、不定形耐火物の施工性が向上し、緻密な施工体が得られ、熱間強度を向上させる効果もあるので好ましい。仮焼アルミナを使用する場合は、粒径０．０５ｍｍ以下であると好ましく、粒径が０．０１５ｍｍ以下であるとさらに好ましい。

本不定形耐火物において、前記アルミナ粒子を２．９〜９４．９質量％、好ましくは３〜９０質量％、前記クロミア粒子を４〜９６質量％、好ましくは５〜９２質量％、および前記ジルコニア系電融粒子を０．１〜１４質量％、好ましくは０．５〜１２質量％、それぞれ含む場合がさらに好ましい。

本不定形耐火物が、前記アルミナ粒子、前記クロミア粒子および前記ジルコニア系電融粒子以外にアルミナセメントを含むと、施工体の機械的強度が向上し、坏土の施工性も向上するため好ましい。本不定形耐火物中、アルミナセメントの含有量が１〜５質量％であると好ましく、２〜４．５質量％であるとさらに好ましい。本不定形耐火物中、アルミナセメントの含有量が１質量％未満であると、アルミナ−クロミア質不定形耐火物の坏土を流し込んだ場合、坏土の硬化が遅延し、施工体の機械的強度も低下するおそれがある。一方、アルミナセメントの含有量が５質量％を超えると、ＣａＯ成分が増えることによって耐食性が低下するおそれがある。本不定形耐火物において、アルミナセメントとしては、一般にカルシウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナセメントを使用できるが、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３が５０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとさらに好ましい。

本不定形耐火物において、耐火性粒子（骨材）としては、アルミナ粒子、クロミア粒子以外に、シリカ質粒子、スピネル質粒子、マグネシア質粒子、アルミナークロミア質固溶体粒子、ムライト質粒子、ジルコン質粒子、アルミナークロミア質固溶体粒子などを添加してもよい。

本不定形耐火物において、減水剤を含むと、緻密な施工体が得られるので好ましい。このような減水剤としては、特に制限されないが、ポリカルボン酸塩型共重合体を使用すると、体積安定性を低下させないため好ましい。ポリカルボン酸塩型共重合体の添加量は、本不定形耐火物１００質量％に対して外掛けで０．０１〜０．４質量％、特に０．０５〜０．３質量％添加することが好ましい。前記添加量が０．０１質量％未満では減水効果が充分得られず、添加水量が増加して耐火物としての耐用が低下するおそれがある。一方、前記添加量が０．４質量％を超えると、混練時の粘性が増加して施工時の流動性が低下し、さらに、長時間養生しても坏土が固まらない硬化遅延現象がおきて施工上問題となるおそれがある。

さらに前記ポリカルボン酸塩型共重合体を、炭酸リチウムと併用すると、ポリカルボン酸塩型共重合体の添加量が多くなる場合に問題となる硬化遅延現象を回避できる。炭酸リチウムの添加量は、気温、練温などによってその最適添加量は変化するが、本不定形耐火物１００質量部に対して外掛けで０．００００１〜０．００２質量部であると好ましい。炭酸リチウムの添加量が０．００００１質量部未満では、施工するときの硬化遅延現象を回避できないおそれがあり、一方、炭酸リチウムの添加量が０．００２質量部を超えると可使時間が短くなり施工性が低下するおそれがある。硬化速度を調整するための他の硬化促進剤または他の硬化遅延剤を適宜併用してもよい。

本不定形耐火物において、シリカ超微粉を添加すると、高温時に焼結収縮作用があるため体積安定性を向上させるため好ましい。シリカ超微粉の添加量としては、過度に添加すると耐食性が低下するおそれがあるので好ましくは２質量部以下であり、さらには１質量部以下であると好ましい。

本不定形耐火物において、上記以外の添加剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ、メタクリル酸系ポリマー、塩基性乳酸アルミニウム、フミン酸などが好ましいものとして挙げられる。これらの添加剤を単独で又は併用して添加してもよい。また、爆裂防止材としてＡｌなどの金属や有機繊維などを添加してもよい。

本不定形耐火物の施工に際しては、本不定形耐火物１００質量部に対して、水分を外掛けで、好ましくは３〜１２質量部、特には３〜８質量部添加し、混練して坏土を調製し、常法にしたがって行われる。施工は、好ましくは型枠を使用し、必要に応じて振動を付与し、充填するなどにより行われる。施工は、炉に直接流し込み施工するほか、施工後は、通常、養生、乾燥される。また、予め、別の場所で型枠に流し込み施工し、乾燥したプレキャスト物を炉の内張りしてもよい。

以下に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
［原料］
表１は本発明で使用した耐火性原料粒子の化学成分を示す、表１中、電融ＰＳＺ粒子とは、ＣａＯを添加して安定化させ、立方晶を主体とする、ジルコニア系電融粒子のことをいう。

また、各表中の粒子の粒径は以下のとおりである。電融ＡＺＳ粒子、電融ジルコニア粒子、電融ＰＳＺ粒子は、いずれも粒径は０．１５ｍｍ以下である。クロミア粒子Ａの粒径は１〜８ｍｍ、クロミア粒子Ｂの粒径は、０．１〜１ｍｍ、クロミア粒子Ｃの粒径は、０．１ｍｍ未満である。電融アルミナ粒子Ａの粒径は１〜８ｍｍ、電融アルミナ粒子Ｂの粒径は、０．１〜１ｍｍ、電融アルミナ粒子Ｃの粒径は、０．１ｍｍ未満である。

焼結アルミナ粒子Ａの粒径は１〜８ｍｍ、焼結アルミナ粒子Ｂの粒径は、０．１〜１ｍｍ、焼結アルミナ粒子Ｃの粒径は、０．１ｍｍ未満である。合成ムライト粒子Ａの粒径は１〜８ｍｍ、合成ムライト粒子Ｂの粒径は、０．１〜１ｍｍである。スピネル粒子の粒径は、０．１ｍｍ以下、仮焼アルミナ粒子およびシリカ超微粉粒子の粒径は、いずれも、０．０１５ｍｍ以下である。

また、減水剤としてポリカルボン酸塩型共重合体を、硬化促進剤としては炭酸リチウムを、爆裂防止剤としては、有機繊維を、それぞれ使用した。また、減水剤、硬化促進剤および爆裂防止剤の添加量は、上記原料粒子の合計１００質量部に対する質量部で表す。

［評価方法］
施工性評価：表２〜表４中の配合割合となるように各原料を秤量し、室温（２０℃）で万能ミキサで混合しながら坏土に調製した。調製した坏土をバイブレータで振動をかけながら、直方体形状の型（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）に鋳込み、２０℃×２４時間の養生後、脱型し、１１０℃で２４時間乾燥して試験用施工体を得た。可使時間は、混練後の坏土をバイブレータ振動をかけながら型に鋳込むことができる時間で評価した。表中、１時間を超えて鋳込むことができる場合を６０分超とした。１時間以内に鋳込むことができなくなる場合には、そこまでの時間（分）を示す。また、硬化時間は、型から脱枠できるまでの室温での養生時間を示す。室温で２４時間養生後に脱枠できた場合は、１日以内として記載した。

特性評価：見掛気孔率および嵩比重は、ＪＩＳ Ｒ２２０５に、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ２５５３に、それぞれ準拠して測定した。縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍの直方体形状の型枠を使用して作製した前記試験用施工体を１５００℃で２４時間熱処理（焼成）し、体積安定性評価サンプルとした。体積安定性は、焼成後の残存膨張線変化率（ＪＩＳ Ｒ２５５４準拠）を測定して評価した。

耐熱衝撃性は、縦６５ｍｍ×横１１４ｍｍ×長さ２３０ｍｍの直方体形状（並形とも称される）の型枠を使用して作製した前記試験用施工体を、さらに、４００℃で３時間乾燥して耐熱衝撃性評価サンプルとした。これを、電気炉にて１２００℃で１５分間保持後、炉外に取り出して３分間水中で急冷し、さらに１２分間強制空冷する一連のサイクル試験を繰り返した。熱衝撃によりサンプル本体から剥落した部分の質量がサンプルの最初の全質量の５質量％以上となるまでのサイクル数で評価し、耐熱衝撃性に優れるほどそのサイクル数が多い。２０サイクルまで実施しても剥落した部分の質量がサンプルの最初の全質量の５質量％未満である場合は、２０超として記載した。

耐食性は、回転侵食試験法により評価した。回転侵食試験法は、台形状型（上底４５ｍｍ×下底１０３ｍｍ×奥行１６０ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を使用して得られた施工体サンプル６個を回転可能な円筒ドラム内にスタンプ材を入れて中央部が空洞（内径約３０５ｍｍ）の六角柱とし、その空洞部分にアセチレンバーナ炎を吹き込み１６００℃に保持した。その状態で前記ドラムを回転させながら、焼却灰と飛灰とからなる侵食材（Ａｌ_２Ｏ_３１６質量％、ＳｉＯ_２３２質量％、ＣａＯ３２質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３８質量％、Ｋ_２Ｏ２質量％、Ｎａ_２Ｏ２質量％、Ｐ_２Ｏ_５６質量％）を３０分毎に投入しながら、１２時間ドラムを回転させた。ドラムを冷却後、前記施工体のサンプルを取り出して切断し、侵食材との反応による溶損量を前記施工体サンプルの各部で測定し、その平均値を溶損量とした。例７の溶損量を１００として相対化した溶損量を各サンプルの耐食性指数とした。

［評価結果］
実施例（例２、３、４、５、６、９、１１、１３、１５）は、比較例（例１、７、８、１０、１２、１４）に比べて、体積安定性と耐熱衝撃性が顕著に向上している。

本発明のアルミナ−クロミア質不定形耐火物は、体積安定性と耐スポーリング性が同時に向上する利点を生かし、廃棄物を電融処理する溶融炉の内張り用不定形耐火物としての適用はもちろんのこと、電融スラグと接触するガラス窯や鉄鋼用鍋の内張り用不定形耐火物などの広範な用途にも使用できる。

Claims (9)

1. アルミナ粒子と、クロミア粒子と、ガラス質を含有しかつ安定化されていないジルコニアを含有するジルコニア系電融粒子と、を含むことを特徴とするアルミナークロミア質不定形耐火物。
2. 前記ジルコニア系電融粒子の少なくとも一部として、化学成分がＺｒＯ_２９０質量％以上である電融粒子を含む請求項１に記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
3. 前記ジルコニア系電融粒子の少なくとも一部として、化学成分がＺｒＯ_２３０〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３４５〜５４質量％、ＳｉＯ_２９〜１５質量％である電融粒子を含む請求項１または２に記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
4. 前記ジルコニア系電融粒子の粒子直径が０．１５ｍｍ以下である請求項１、２または３に記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
5. 前記クロミア粒子として、粒子直径０．１ｍｍ以下のクロミア粒子を４〜３５質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
6. 前記アルミナ粒子を２．９〜９４．９質量％、前記クロミア粒子を４〜９６質量％、および前記ジルコニア系電融粒子を０．１〜１４質量％、それぞれ含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
7. アルミナセメントを含む請求項１〜６のいずれかに記載のアルミナークロミア質不定形耐火物。
8. 前記アルミナ−クロミア質不定形耐火物１００質量部に対し、外掛けで、０．０１〜０．４質量部のポリカルボン酸塩型共重合体、および０．００００１〜０．００２質量部の炭酸リチウムをそれぞれ添加した請求項１〜７のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のアルミナ−クロミア質不定形耐火物からなる内張りを有する廃棄物溶融炉。