JP2001253782A

JP2001253782A - 不定形耐火物および廃棄物溶融炉

Info

Publication number: JP2001253782A
Application number: JP2000065495A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】クロムを含まず、耐食性、耐スラグ浸透性、耐
スポーリング性に優れ、廃棄物溶融炉用に適する不定形
耐火物の提供。【解決手段】耐火性粒子９３〜９９質量％と、結合材１
〜７質量％とを含む不定形耐火物であって、耐火性粒子
中に、スピネル粒子を３５〜６０質量％、マグネシア粒
子を４０〜６５質量％、それぞれ含む不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロムを含まず、
焼却灰等の廃棄物を溶融する廃棄物溶融炉に適した不定
形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄物の発生量は急増しており、
その処理は大きな社会問題となっている。この対策とし
て、廃棄物の減容化、無害化または再資源化が望まれて
おり、一つの方策として溶融法が注目されている。溶融
法は、廃棄物中の無機物を溶融スラグとして取り出し、
大幅に減容する方法である。廃棄物の溶融法としては、
固形廃棄物（生ごみ等）を直接熱分解し溶融処理する方
法と、焼却炉で廃棄物を一次焼却し、生じた焼却灰、飛
灰、下水汚泥を二次溶融する方法とがある。

【０００３】いずれの溶融法においても溶融炉に使用さ
れる耐火物の侵食は、主として炉内に投入される焼却
灰、飛灰、下水汚泥等の溶融スラグの成分および溶融温
度に大きく左右される。溶融スラグの成分は廃棄物の種
類などにより変動するが、一般には、焼却灰、飛灰およ
び下水汚泥の乾燥固化物等の化学組成は、ＳｉＯ₂：１
５〜４５質量％（以下、単に％と記す）、Ａｌ₂Ｏ₃：１
０〜２０％、ＣａＯ：５〜４５％、Ｎａ₂Ｏ：１〜１５
％である。この他、焼却灰や飛灰には、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ等の有害な金属も多く含ま
れている。下水汚泥中には、金属は少ないが、Ｐ₂Ｏ₅が
５〜１５％含まれている。さらに揮発成分としてＳやＣ
ｌの化合物等も多く含まれている。また、溶融炉の炉内
温度は、１４００〜１６５０℃の高温にする必要があ
る。

【０００４】したがって、現在は、耐食性の点から酸化
クロムを含む耐火物が使用されている。酸化クロムを含
む耐火物は酸化クロムの含有量が多いほど耐食性がよい
が、耐火物中の酸化クロムが、高温、かつアルカリ等の
雰囲気条件で使用されると、有害な六価クロムに変化す
るため、環境汚染問題を生ずるおそれがある。

【０００５】クロムを含まない不焼成の耐火物として
は、マグネシア−炭素系、アルミナ−炭化ケイ素−炭素
系、アルミナ系等があるが、焼成の耐火物と同等の耐食
性、耐スポーリング性を確保できないため廃棄物溶融炉
用耐火物として充分ではない。また、クロムを含まない
不定形耐火物で、耐食性、耐熱衝撃性、施工性に優れ廃
棄物溶融炉用に適するものは知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、クロムを含
まず、耐食性、耐熱衝撃性、施工性に優れ、廃棄物溶融
炉などに適する不定形耐火物の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐火性粒子９
３〜９９％と結合材１〜７％とを含む不定形耐火物であ
って、耐火性粒子中に、スピネル粒子を３５〜６０％、
マグネシア粒子を４０〜６５％、それぞれ含む不定形耐
火物を提供する。ただし、上記においてスピネル粒子と
は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶を含み、粒子中にＭｇＯ成分を５
〜６０％含み、かつＭｇＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分の合計量
が９５％以上である粒子をいう。また、本発明は、上記
不定形耐火物から形成された不定形耐火物施工体を、炉
壁の少なくとも一部に使用した廃棄物溶融炉を提供す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本明細書において、不定形耐火物
とは水を添加する前の粉体全体をいい、その不定形耐火
物から形成される施工体を不定形耐火物施工体という。
本発明の不定形耐火物（以下、本不定形耐火物という）
は、耐火性粒子９３〜９９％と結合材１〜７％とを含
む。耐火性粒子は、スピネル粒子とマグネシア粒子を主
体とする。

【０００９】ここで、スピネル粒子とは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄
結晶を含み、粒子中にＭｇＯ成分を５〜６０％含み、か
つＭｇＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分の合計量が９５％以上であ
る粒子をいい、電融（溶融）スピネル、焼結スピネルの
いずれでもよく、またそれらを併用してもよい。

【００１０】これらのスピネル粒子は、海水マグネシア
とアルミナを、ＭｇＯ：５〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃：４０〜
９５％の範囲になるように混合した原料混合物をロータ
リーキルンで焼成する方法、または、上記原料混合物を
電気溶融法により溶融し、冷却、粉砕した後、整粒する
方法等で作製される。

【００１１】本発明においてスピネル粒子は、本質的に
ＭｇＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分とからなるが、不可避的な不
純物または本発明の目的、効果を損なわない程度の他の
成分を含んでいてもよい。ＭｇＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分の
合計量は９７％以上であると好ましい。スピネル（Ｍｇ
Ａｌ₂Ｏ₄）の理論組成は、ＭｇＯ成分２８％、Ａｌ₂Ｏ₃
成分７２％であるが、本発明においては種々のＭｇＯ：
Ａｌ₂Ｏ₃成分比のスピネル粒子を使い分けることによ
り、さらに優れた効果が発揮される。

【００１２】本明細書において、スピネル粒子中のＭｇ
Ｏ成分含有量が、５％以上かつ２３％未満のものをアル
ミナ過剰スピネル粒子といい、２３％以上かつ３３％未
満のものを略略理論組成スピネル粒子といい、３３％以
上かつ６０％以下のものをマグネシア過剰スピネル粒子
という。アルミナ過剰スピネル粒子には通例、コランダ
ム結晶が析出しており、マグネシア過剰スピネル粒子に
は通例、ペリクレース結晶が析出している。

【００１３】本発明におけるスピネル粒子はＭｇＯ成分
を５〜６０％含む。ＭｇＯ成分が６０％を超えると耐食
性はあるが耐スラグ浸透性が低下し組織的スポーリング
を起こしやすくなる。ＭｇＯ成分が５％未満であると耐
食性が低下する。スピネル粒子中のＭｇＯ成分が１０〜
５０％であるとさらに好ましい。

【００１４】本発明におけるマグネシア粒子としては、
海水から得た水酸化マグネシウムを高温で焼成した焼成
マグネシアや、この焼成マグネシアを電融により溶融再
固化し粉砕した電融マグネシア等が好ましく使用でき
る。マグネシア粒子の純度は９５％以上であると好まし
く、９８％以上であるとさらに好ましい。

【００１５】本発明において、耐火性粒子は、スピネル
粒子を３５〜６０％、マグネシア粒子を４０〜６５％、
それぞれ含む。スピネル粒子が６０％を超えると耐食性
が悪くなり、３５％未満であると、耐スラグ浸透性が悪
くなるとともに耐スポーリング性も悪くなる。

【００１６】マグネシア粒子が４０％未満であると、耐
食性が充分に発揮されず、逆に６５％を超える場合は、
耐スラグ浸透性や耐スポーリング性が悪くなり、結果と
して耐食性も悪くなる。耐火性粒子が、スピネル粒子を
４０〜６０％、マグネシア粒子を４０〜６０％、それぞ
れ含むと好ましい。

【００１７】スピネル粒子、マグネシア粒子は、主とし
て骨材部を構成し、耐火物としての性質を特徴づける。
したがって、耐火性粒子中のスピネル粒子とマグネシア
粒子との合量を９０％以上、特には９５％以上とするの
が好ましい。

【００１８】本発明における耐火性粒子としては、粒子
直径が１０μｍ〜２０ｍｍであると好ましい。本明細書
において、粗粒とは粒子直径１．１９ｍｍ以上５ｍｍ未
満の粒子をいい、中粒とは粒子直径０．１０５ｍｍ以上
１．１９ｍｍ未満の粒子をいい、微粒とは粒子直径０．
１０５ｍｍ未満の粒子をいう。

【００１９】本発明におけるマグネシア粒子としては、
粗粒を主体とするのが好ましく、さらに、スピネル化反
応の補助として微粒を少量併用するとより好ましい。ス
ピネル粒子としては、組成に応じて粒子直径の異なる粒
子を使い分けることが好ましい。

【００２０】すなわち、略理論組成スピネル粒子やマグ
ネシア過剰スピネル粒子は、中粒を主体とすると耐スラ
グ浸透性と耐食性の点で好ましい。略理論組成スピネル
粒子やマグネシア過剰スピネル粒子の、中粒の配合量が
不定形耐火物中２０％未満では耐食性が得られにくく、
４０％を超えると耐スラグ浸透性が低下するため、２０
〜４０％が好ましい。

【００２１】本不定形耐火物は結合材を１〜７％含む。
結合材が１％未満であると、不定形耐火物の機械的強度
が低下し、７％を超えると耐熱性や耐食性が低下する。
耐火性粒子９４〜９８％と結合材２〜６％とを含むもの
が特に好ましい。

【００２２】結合材としては、水の共存下で水和反応を
起こし硬化作用をもたらすものであればよく、結合材が
アルミナセメントであると耐食性、耐熱性、機械的強度
などの点でさらに好ましい。アルミナセメントとして
は、一般にカルシウムアルミネートを主成分とする種々
のアルミナセメント（類似の水硬性アルミナ化合物を含
む）が使用できる。結合材中のアルミナセメントの含有
量は、５０％以上であると好ましい。

【００２３】また、本不定形耐火物において、結合材中
に乳酸アルミニウムを含有すると好ましい。乳酸アルミ
ニウムとしては、乳酸アルミニウム正塩Ａｌ（ＯＣＯＣ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₃）₃、や塩基性乳酸アルミニウムＡｌ
（ＯＨ）（ＯＣＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）₂、Ａｌ（ＯＨ）
₂（ＯＣＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃）およびこれらの水和物等
が挙げられる。アルミナセメントの一部を乳酸アルミニ
ウムで置き換えることにより、不定形耐火物施工体が緻
密化し、熱間強度、耐食性をさらに向上できる。

【００２４】結合材としては、乳酸アルミニウムに加
え、ＳｉＯ₂成分を含有するものがさらに好ましい。例
えば、化学組成がＡｌ₂Ｏ₃：２４％、ＳｉＯ₂：１１．
５％、乳酸：３１％、残部が結晶水からなる白色粉末は
高温下でα−アルミナと少量のムライトを生成すること
から好ましい。結合材としては、粒子直径５μｍ以下の
超微粉で、かつ水和反応を生じるもの、例えばシリカフ
ラワーなども使用できる。

【００２５】本不定形耐火物に所定量の水を加えて施工
するにあたり、耐火性粒子の機能をより有効に発揮させ
るためには、消化防止剤、分散剤または硬化調整剤を併
用するのが好ましい。

【００２６】消化防止剤は、マグネシア粒子やマグネシ
ア過剰スピネル粒子の耐消化性を向上させるために添加
する。本発明において、消化防止剤としては水酸化アル
ミニウムと、クエン酸および乳酸との塩が好ましく使用
できる。このような塩としては、例えば化学組成がＡｌ
₂Ｏ₃：１７．５％、乳酸：４６．５％、クエン酸：３３
％の白色粉末がある。

【００２７】本発明において、消化防止剤は、不定形耐
火物中に０．１〜２％含まれるのが好ましい。０．１％
未満であると消化防止効果が小さく、２％を超えると不
定形耐火物施工体が多孔質化するため好ましくない。

【００２８】本発明において、分散剤や硬化調整剤は、
作業性や施工気温による影響を少なくするために添加す
るものであり、任意のものが使用できる。分散剤として
は、トリポリリン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホ
ン酸塩等が好ましく使用できる。分散剤は、不定形耐火
物中に０．０２〜０．３％含まれるのが好ましい。

【００２９】硬化調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤
とがあり、硬化促進剤としては、生石灰、炭酸リチウム
等が好ましく使用でき、硬化遅延剤としては、シュウ
酸、ホウ酸等が好ましく使用できる。なお、１５℃未満
の低温では、アルミナセメントの硬化が遅く、３０℃を
超えると硬化が早くなるため、硬化調整剤の添加量は、
施工時の気温によって変更する必要がある。一般的には
硬化調整剤は、不定形耐火物中に０．０５〜０．２％含
まれるのが好ましい。なお、分散剤や硬化調整剤は、耐
火性粒子と結合材の混合物にあらかじめ混ぜておいても
よく、混練時に加える水に溶解または懸濁させて添加し
てもよい。

【００３０】本不定形耐火物は施工性に優れ、本不定形
耐火物から形成された不定形耐火物施工体（以下、本不
定形耐火物施工体という）も緻密である。また、本不定
形耐火物はマグネシア粒子とスピネル粒子とを含むた
め、耐食性が優れ、溶融スラグの浸透が少なく、組織的
スポーリングを起こしにくい。

【００３１】本発明の廃棄物溶融炉は、本不定形耐火物
施工体を廃棄物溶融炉の炉壁の少なくとも一部に使用す
る。特には溶融スラグと接触する部分の炉壁を本不定形
耐火物施工体で構成すると、耐食性、耐久性などの点で
好ましい。この場合、焼却灰などの溶融スラグに含まれ
るＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ等の
成分は、マグネシア粒子、スピネル粒子と反応するが、
マグネシア粒子との反応物は表面保護層のような役割を
してそれ以上反応が進行するのを抑え、一方、スピネル
粒子との反応物は高粘性物質となるので、本不定形耐火
物施工体で構成した炉壁は、耐スラグ浸透性がよく、耐
食性が低下しにくく、耐熱衝撃性も高いと考えられる。

【００３２】このように、本不定形耐火物施工体は、溶
融スラグ等に対する耐スラグ浸透性に優れ、結果として
高い耐食性と耐熱衝撃性をもつ、耐久性の大きい炉壁を
形成する。また、本不定形耐火物施工体は、廃棄物溶融
炉用に最適であるが、鉄鋼用、非鉄金属用、セメント用
等の各種炉や焼却炉にも好ましく使用される。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１〜例１０）およ
び比較例（例１１〜例１６）を説明する。表１、表２、
表３に示した原料配合割合（単位：質量部）となるよう
に、各原料を秤取し、万能ミキサーで混合しながら表中
に示した水（原料に対して外掛、％）を添加し、混練物
を得た。この混練物を、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６
０ｍｍの型にバイブレータで振動をかけながら鋳込み、
所定時間養生した後脱型し、１１０℃にて２４時間乾燥
して供試体を得た。

【００３４】なお、表１、表２、表３における各原料は
以下のとおりである。粒子Ｍ１：純度９９％のマグネシア粒子、粗粒を使用。粒子Ｍ２：純度９９％のマグネシア粒子、微粒を使用。粒子Ｅ１：略理論組成スピネル粒子（焼結品）、中粒を
使用。粒子Ｅ２：略理論組成スピネル粒子（焼結品）、微粒を
使用。粒子Ｆ：アルミナ過剰スピネル粒子（焼結品）、微粒
を使用。粒子Ｇ１：マグネシア過剰スピネル粒子（焼結品）、中
粒を使用。粒子Ｇ２：マグネシア過剰スピネル粒子（焼結品）、微
粒を使用。

【００３５】不定形１：Ａｌ₂Ｏ₃を９６％含むアルミナ
質不定形耐火物。不定形２：Ｃｒ₂Ｏ₃を１０％含むアルミナ−クロミア質
不定形耐火物。アルミナセメント：Ａｌ₂Ｏ₃分７３％、ＣａＯ分２６％
で、比表面積が６０００ｃｍ²／ｇのもの。乳酸塩：乳酸アルミニウム（多木化学社製、商品名：タ
キセラムＭ−２５００）。消化防止剤：水酸化アルミニウムと、クエン酸および乳
酸とからなる混合塩（多木化学社製、商品名：タキセラ
ムＡＳ−３００）。分散剤：トリポリリン酸ナトリウム。

【００３６】粒子Ｅ１、粒子Ｅ２、粒子Ｆ、粒子Ｇ１お
よび粒子Ｇ２の化学組成、結晶形態を表４に示す。例１
５、例１６においては、アルミナセメントに加えて、粒
子直径５μｍ以下のアルミナ粒子も配合した。

【００３７】［評価結果］例１〜例１６で得られた供試
体の特性を測定、評価し、表１、表２、表３に示した。
評価項目、測定法は以下のとおりである。嵩密度（ｇ／ｃｍ³）：耐火物試験法（ＪＩＳＲ２２
０５に準拠）により測定。曲げ強度Ａ（ＭＰａ）：１１０℃にて２４時間熱処理し
た後の３点曲げ強度。曲げ強度Ｂ（ＭＰａ）：１５００℃にて３時間熱処理し
た後の３点曲げ強度。

【００３８】耐熱衝撃性（回）：１３００℃にて３時間
焼成した供試体を、１３００℃の電気炉中で１５分間保
持した後、炉外に取り出し急冷するサイクルを繰り返
し、剥離にいたるまでの回数を測定した。上記サイクル
の回数は２５回を限度とした。耐熱衝撃性は、剥離にい
たるまでの回数が多い方が良好である。なお、２５回反
復した時点で剥離がないものを表中２５＋と表した。

【００３９】耐食性指数およびスラグ浸透深さ（ｍ
ｍ）：供試体から複数の台形柱状のテストピースを切り
出し、研磨して所定の寸法にし、これを回転ドラム内に
内張りした。次いで、回転ドラムを回転させながら、回
転ドラムの軸線方向に酸素プロパン炎を吹込み１６００
℃に加熱した。１６００℃に保持した状態で、侵食材と
して、焼却灰および飛灰の合成スラグを回転ドラム内に
投入し６時間回転させた。合成スラグの化学組成は、Ａ
ｌ₂Ｏ₃：１６％、ＣａＯ：３２％、ＳｉＯ₂：３２％、
Ｆｅ₂Ｏ₃：８％、Ｋ₂Ｏ：２％、Ｎａ₂Ｏ：２％、Ｍｇ
Ｏ：２％、Ｐ₂Ｏ₅：６％である。合成スラグは３０分毎
に新しく投入して試験した。

【００４０】回転ドラムを冷却後、テストピースを取り
出して切断し、溶損量（ｍｍ）、スラグ浸透深さ（ｍ
ｍ）をテストピースの各部で測定し、平均値を求めた。
例１６の溶損量を１００とした場合の各例の溶損量の比
を、耐食性指数として算出した。耐食性指数は、小さい
ものが耐食性が良好であることを示す。

【００４１】耐消化性試験における質量増加率（％）：
学振法７の「ドロマイトクリンカーの消化性試験方法」
によるもので、１３４℃にて３気圧のオートクレーブ中
で２時間保持した後の質量増加率（％）を測定した。耐
消化性は質量増加率が小さいほど優れている。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本不定形耐火物は、施工しやすく、施工
後、溶融金属、溶融スラグ、ガラス等に対して優れた耐
食性、耐スラグ浸透性、耐熱衝撃性を有し、しかも耐久
性のある炉壁を形成する。さらに、クロムを含まないた
めクロム汚染の原因となるおそれがない。よって、本不
定形耐火物は、廃棄物溶融炉等に使用されているクロム
系耐火物を代替できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐火性粒子９３〜９９質量％と結合材１〜
７質量％とを含む不定形耐火物であって、耐火性粒子中
に、スピネル粒子を３５〜６０質量％、マグネシア粒子
を４０〜６５質量％、それぞれ含む不定形耐火物。ただ
し、上記においてスピネル粒子とは、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄結晶
を含み、粒子中にＭｇＯ成分を５〜６０質量％含み、か
つＭｇＯ成分とＡｌ₂Ｏ₃成分の合計量が９５質量％以上
である粒子をいう。
【請求項２】結合材中にアルミナセメントを５０質量％
以上含む請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】粒子中にＭｇＯ成分を２３質量％以上かつ
６０質量％以下含みかつ粒子直径が０．１０５ｍｍ以上
１．１９ｍｍ未満であるスピネル粒子、を不定形耐火物
中に２０〜４０質量％含む請求項１または２に記載の不
定形耐火物。
【請求項４】耐火性粒子中にマグネシア粒子とスピネル
粒子とを合量で９０質量％以上含む請求項１、２または
３に記載の不定形耐火物。
【請求項５】結合材中に乳酸アルミニウムを含む請求項
１、２、３または４に記載の不定形耐火物。
【請求項６】不定形耐火物中に消化防止剤を０．１〜２
質量％含む請求項１〜５のいずれかに記載の不定形耐火
物。
【請求項７】不定形耐火物中に分散剤を０．０２〜０．
３質量％含む請求項１〜６のいずれかに記載の不定形耐
火物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の不定形耐
火物から形成された不定形耐火物施工体を、炉壁の少な
くとも一部に使用した廃棄物溶融炉。