WO2004087609A1 - 廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物およびこれを内張りした廃棄物溶融炉 - Google Patents

廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物およびこれを内張りした廃棄物溶融炉 Download PDF

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Yutaka Kitazawa
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Definitions

  • the present invention relates to a chrome-free amorphous refractory used for lining of a waste melting furnace such as a gasification melting furnace and an ash melting furnace, and a waste melting furnace lined with the same.
  • melting furnaces contain a large amount of alkali derived from the waste components, and the operation of the melting furnaces is subject to severe operating conditions of extremely high temperatures of more than 1300 ⁇ . The refractories lining it are significantly worn.
  • Refractories used in melting furnaces are broadly classified into fixed refractories and irregular refractories. Construction of fixed refractories involves brickwork, requires heavy labor, and requires advanced skills. Therefore, in recent years, lining with irregular shaped refractories has been widely used.
  • amorphous refractories used for melting furnaces are chromium oxide-containing products typified by chromium alumina (see, for example, JP-A-10-324562). This material exhibits excellent corrosion resistance due to the fire resistance and volume stability of alumina and the slag resistance of chromium oxide.
  • chromium-free materials that do not substantially contain chromium oxide raw materials have been proposed as amorphous refractories for melting furnaces.
  • alumina-zirconia for example, see JP-A-2000-281455
  • alumina-magnesia for example, For example, they are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-153321
  • alumina monosilicon carbide for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-203952.
  • the above-mentioned conventional chromium-free material is much less durable when used as a melting furnace than a chromium oxide-containing product. Since the slag of the melting furnace is highly alkaline, alumina-zirconia or alumina-magnesia has poor corrosion resistance because the zirconia and magnesia components elute into the slag. In the case of alumina monosilicon carbide, since the operation of the melting furnace is in an oxidizing atmosphere, silicon carbide components are oxidized and decomposed, and the corrosion resistance is significantly reduced. Disclosure of the invention
  • the chromium-free amorphous refractory for a waste melting furnace of the present invention contains a yttria raw material and a main alumina raw material as a refractory raw material composition, and has a chemical analysis value of Y 2 ⁇ 0.3 to 15 mass%, A 1 2 ⁇ 3 : Has a composition of 85% by mass or more.
  • the conventional chromium free material combines alumina with a considerable amount of zirconia, magnesium, or silicon carbide.
  • a specific amount of the raw material for yttria is contained in the material of the main alumina material.
  • Waste melting furnace alkali during operation (N a 2 0 + K 2 0): slag containing 1.5 to 15 mass% through the furnace.
  • Melting furnace slag has extremely low viscosity during melting due to the high alkali temperature and the extremely high furnace operating temperature as described above.
  • Alkyri has a severe erosion effect on refractories.
  • the melting furnace slag has low viscosity, so that the Al component is deeply penetrated into the refractory structure, greatly reducing the durability of the refractory.
  • the refractory of the present invention uses a specific amount of a yttria raw material and an alumina raw material in combination with the yttria raw material at a high temperature during use of the refractory.
  • Y 2 ⁇ 3-component reacts with A 1 2 0 3 component of the alumina raw material, the molecular weight of large YAG (Idzutoriumu 'aluminum garnet: Y 3 A 1 5 ⁇ ⁇ 2) to produce a dense matrix of refractory Become
  • the reaction of Y 2 Q 3 component of Itsutoria feedstock is a molten slag, connexion slag penetration viscosity of the slag in contact with the refractory working surface is high is prevented, moreover slag and refractories By reducing the reaction speed of the refractory, erosion of the refractory is suppressed.
  • Factors that improve the durability of refractories include spalling resistance in addition to corrosion resistance.
  • the operating temperature of the melting furnace is over 1300, which is extremely high, and the furnace wall of the melting furnace is generally water-cooled. For this reason, the temperature gradient of the refractory in the furnace wall thickness direction during use becomes extremely large, and spalling easily occurs.
  • Refractory of the present invention is excellent in the volume stability with the A 1 2 O 3 component itself for A 1 2 0 3 content is more and 85 mass% or more.
  • the refractory structure has a low porosity due to the densification of the matrix formed by the formation of YAG, and the thermal conductivity is high. Thereby, the refractory of the present invention has a small temperature gradient in the furnace wall thickness direction at the time of use, and exhibits excellent spalling resistance.
  • the ⁇ 2 ⁇ 3 component from the yttria raw material contained in the refractory of the present invention has a property of low solubility in multi-alkali melting furnace slag. Therefore, there is no Upsilon 2 ⁇ ternary excessive dissolution from the refractory matrix, Upsilon 2 ⁇ 3 the effect of improvement of the corrosion resistance by slag viscosity increase due to component persists.
  • the effect of preventing slag penetration by improving the slag viscosity is the same as the chromium oxide component in conventional alumina-chromium oxide refractories.
  • the chromium oxide component has a problem of environmental pollution unlike the raw material of yttria, and the effect of preventing environmental pollution as a chrome free material of the present invention cannot be obtained.
  • a rare earth oxide mixed with yttrium rich may be used as the yttria raw material.
  • the wealth yttrium mixed rare earth oxide is the chemical component values, in addition Upsilon 2 0 3 of principal components, selected from G d 2 0 3, E r 2 ⁇ 3, D y 2 ⁇ 3, Y b 2 ⁇ 3 5% to 35% by mass of one or more of Corrosion resistance and slag penetration resistance are further improved. This is thought to be due to the following reasons.
  • yttrium raw material used in the present invention are one or more selected from the above yttria, yttrium-rich mixed rare earth oxides, and the like.
  • gamma 2 o 3 purity is not intended to be limited, for example Upsilon 2 0 3 but purity can be used unless contain special adverse components be of the order of 70 mass%, stable quality high purity It is preferable to use a product.
  • the Gd 2 ⁇ 3, E r 2 ⁇ 3, Dy 2 ⁇ 3, Yb 2 ⁇ 3 wealth Ittoriumu mixed rare earth elements oxides in which one or more kinds containing 5-35 wt% selected from, Y 2 0
  • the lower limit of the purity may be, for example, 50% by mass.
  • the amount of Itsutoria feedstock is, Upsilon the chemical component values of the entire monolithic refractory composition 2
  • 0 3 Adjust so as to be 0.3 to 15% by mass. More preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • Upsilon corrosion resistance of the present invention the ratio of 2 Omicron 3 is less than this, slag penetration resistance, the effect of spalling resistance can not be obtained, if too large Upsilon 2 ⁇ 3 and the reaction product of A 1 2 ⁇ 3 And spoiling resistance is reduced due to overcrowding.
  • Coarse rare earth oxide is a raw material in the process of purifying rare earth elements from rare earth ores. For example, it is obtained by removing a rare earth ore mainly composed of ⁇ 2 ⁇ 3 such as Xenotime [Y (PO 4 )] by treating it with an acid or an alkali to remove phosphorus, alkaline earth metal and the like.
  • the proportion of Upsilon 2 0 3 is preferably at least 50 wt%, even more preferably 60 mass% or more. Limit the proportion of Upsilon 2 ⁇ 3 Gd 2 0 3, E r 2 ⁇ 3, Dy 2 0 3, Y b 2 0 3 Sadamari naturally from percentage occupied, but are not limited especially, for example, 95 wt%, Alternatively, it is 90% by mass. Coarse rare earth oxides are inevitably generated from ores by Nd 2 ⁇ 3 , La 2 ⁇ 3 , Ce
  • Nd 2 ⁇ 3 , La 2 ⁇ 3 , and Ce 0 2 be 15 mass% or less in the coarse rare earth oxide.
  • the particle size of the yttria raw material is preferably fine to increase the reactivity with alumina. For example, it is preferably 100 m or less, and the average is preferably 1 to 45 ⁇ m.
  • the alumina-based raw material that is the main material of the refractory raw material composition is fused alumina, sintered alumina, bauxite, or recycle of refractories using these as the main raw material. Any of the products may be used. These should be adjusted to coarse, medium and fine particles before use. For the fine powder portion, calcined alumina which is easily available as ultra fine powder may be used.
  • a 1 2 ⁇ 3 ratio is not be obtained corrosion resistance
  • Contact Yopi spalling of the effect of the present invention is less than this range.
  • the ratio of A 1 2 0 3 is 90 to 99. 7% by mass.
  • a 1 2 0 3 component of the alumina raw material in ratio of the primarily can be defined by the A 1 2 ⁇ 3-purity alumina feedstock and its proportion.
  • the amount of the substantially alumina feedstock is A 1 2 0 3 ratio of the chemical component values.
  • Alumina cement is typically A 1 2 0 3: 55 ⁇ 80 containing mass%.
  • Ratio of A 1 2 ⁇ 3 defined in the present invention has the total composition castable refractory is a value of A 1 2 ⁇ 3 component amount including and from the alumina cement.
  • the binder and the dispersant to be added as necessary are not particularly different from those used for conventional materials.
  • the binder include phosphate, silicate and the like in addition to the above-mentioned alumina cement.
  • Alumina cement is preferred from the viewpoint of the strength of the construction body.
  • the amount of the binder to be used is preferably 1 to 10% by mass in proportion to the total amount of the refractory raw material composition and the binder of 100% by mass.
  • the dispersant has an effect of imparting fluidity during construction of the amorphous refractory.
  • Various materials have been proposed for the dispersant.
  • the type of the dispersant is not limited, and is, for example, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium borate, sodium carbonate, polymetaphosphate, etc.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the refractory raw material and the binder.
  • refractory raw materials other than alumina include magnesia, spinel volatile silica, silica, silica titanium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, niobium pentoxide, and tantalum pentoxide.
  • the metal powder include metallic silicon, nickel, and aluminum.
  • chromium-free in the present invention means that chromium oxide is not substantially contained.
  • chromium oxide-containing products generally contain chromium oxide in an amount of 5 to 60% by mass. Even with less than 1% by mass of chromium oxide, a problem of environmental pollution occurs. In order to obtain a chromium-free effect, it is preferable not to include chromium oxide other than inevitable.
  • the melting furnace is generally provided with a cooling device.
  • the cooling device is, for example, an arrangement of a water cooling pipe, a water cooling jacket, an air cooling jacket, a water sprinkler, and the like.
  • the amorphous refractory according to the present invention is particularly suitable as a lining of a melting furnace provided with this cooling device due to its sponging resistance effect.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of ⁇ 2 ⁇ 3 in the composition of the amorphous refractory and the corrosion resistance of the amorphous refractory.
  • Table 1 shows the chemical composition of the refractory raw materials used in each example
  • Table 2 shows the results of the present invention.
  • Examples and Table 3 are comparative examples.
  • the proportion of the dispersant is parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the refractory raw material and the binder.
  • the ratio of the added water is parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous refractory composition.
  • the proportion of the dispersant is parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the refractory raw material and the binder.
  • the ratio of the added water is parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amorphous refractory composition.
  • the amorphous refractory compositions shown in Tables 2 and 3 were kneaded with a mixer and then poured into a metal mold. During pouring, vibration was applied to the formwork to facilitate the filling of the work. After curing for 24 hours, demolding, and drying at 110 X 24 hours.
  • the corrosion resistance was measured by a rotary erosion test using a molded body obtained by applying a normal brick size of 230 mm ⁇ 114 mm ⁇ 65 mm under the above conditions as a sample.
  • a molded article obtained by constructing a medium-sized brick was used as a sample.
  • One side in the length direction was heated in an electric furnace at 1400 ° C for 15 minutes, then forced air-cooled, and this heating-cooling was repeated 10 times.
  • ⁇ almost no cracks.
  • ⁇ Micro cracks are generated.
  • ⁇ The crack is large.
  • X Extremely large crack or peeling.
  • the amorphous refractories according to the examples of the present invention are all excellent in both corrosion resistance and spalling resistance. Although not shown in the table, there is little slag permeation on the operation side, which seems to also contribute to the effect of improving corrosion resistance. Examples using the yttrium-rich mixed rare earth oxide as the yttria raw material are much more excellent in corrosion resistance.
  • Comparative Example 1 which does not contain the raw material of ittria has a large slag penetration and is inferior in corrosion resistance. Upsilon 2 ⁇ 3 component is inferior in corrosion resistance both more Comparative Example 2 and the specific Comparative Examples 4 limited scope and spalling resistance of the present invention. Less Comparative Example 3 with alumina content less than the range A 1 2 0 3 content is limited in the present invention, moreover corrosion resistance, poor resistance to spot one ring of Comparative Example 5 containing no Ittoria feedstock.
  • a 1 2 Rei_3 content is less Comparative Example 6 than the limited range of the present invention includes a Jirukonia, A 1 2 0 3 content is less Comparative Example 7 than the limited range of the present invention comprises a silicon carbide are both corrosion resistance Greatly inferior.
  • Comparative Example 8 is excellent in corrosion resistance because it contains a large amount of chromium oxide, but has a problem of formation of hexavalent chromium, and the effect of the present invention as chromium-free cannot be obtained due to environmental problems. Also, due to poor spalling resistance, spalling damage may occur when used in a melting furnace with a water cooling device on the side wall.
  • Examples 1 and 5 of the present invention are much more durable than the alumina-zirconia material of Comparative Example 6 and the alumina-silicon carbide material of Comparative Example 7.
  • Examples 1 and 5 of the present invention are slightly inferior in corrosion resistance to the alumina-chromium oxide of Comparative Example 8, but there is not much difference in the durability in the actual machine test probably because of the excellent spalling resistance.
  • Upsilon 2 ⁇ 3 4 is a graph showing the relationship between the amount and the corrosion resistance of refractories. The graph from the results, Upsilon ratio of 2 ⁇ 3 within the scope of the bright present onset is confirmed to have excellent corrosion resistance.
  • Waste treatment furnaces operate at high temperatures unlike incinerators, and their refractory wear mechanisms are unique to waste treatment furnaces due to multi-component slag derived from waste components.
  • the amorphous refractory of the present invention is comparable to a chromium oxide-containing product, although it is a chromium-free material, as an amorphous refractory for a waste treatment furnace. Demonstrate the durability.
  • a gasification melting furnace or an ash melting furnace As a waste melting furnace, a gasification melting furnace or an ash melting furnace is known.
  • the chrome-free amorphous refractory according to the present invention is used as a lining material of this waste melting furnace.

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Abstract

本発明は溶融炉の内張りとして、酸化クロム含有品に匹敵する耐用性のクロムフリー質不定形耐火物と、これを内張りした溶融炉を提供することを課題とし、本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、耐火性原料組成としてイットリア質原料と主材のアルミナ質原料を含み、化学分析値でＹ2Ｏ3：0.3～15質量％、Ａｌ2Ｏ3：85質量％以上の組成を有する。

Description

明 細 書 廃棄物溶融炉用クロムフリ一不定形耐火物およびこれを内張りした廃棄物 溶融炉 技術分野
本発明は、 ガス化溶融炉、 灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の内張りに使用す るクロムフリ一不定形耐火物とこれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。 背景技術
廃棄物の減容化とダイォキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、 近年、 廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融 する灰溶融炉が出現している。
これらの廃棄物溶融炉 （以下、 溶融炉と称する。） のスラグ成分は、 廃棄 物成分に由来したアルカリを多く含み、 しかも溶融炉の操業は 1300^以上 の超高温である厳しい使用条件によって、 それに内張りされる耐火物の損 耗が著しい。
溶融炉に使用される耐火物は、 定形耐火物と不定形耐火物とに大別され る。 定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、 重労働でしかも高度な技 術を要する。 そこで、 近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。 従来、 溶融炉用に使用されている不定形耐火物は、 アルミナ一酸化クロ ム質 （例えば特開平 10- 324562号公報参照） に代表される酸化クロム含有品 である。 この材質は、 アルミナの耐火性 ·容積安定性と酸化クロムの耐ス ラグ性とが相まつて優れた耐食性を示す。 しかし、 耐火物成分の一部であ る酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、 炉から排出されるスラ グおよぴ使用後の耐火物が環境汚染をきたす問題がある。
そこで、 溶融炉用不定形耐火物として、 実質的に酸化クロム原料を含ま ないクロムフリー材質が提案されている。 例えば、 アルミナ—ジルコニァ 質 （例えば特開 2000- 281455号公報参照）、 アルミナ一マグネシア質 （例え ば特開 2001— 153321号公報参照）、 アルミナ一炭化珪素質 （例えば特開 2000 — 203952号公報参照） である。
しかし、 上記従来のクロムフリ一材質は溶融炉としての使用において、 その耐用性は酸化クロム含有品に比べて大きく劣る。 溶融炉のスラグが多 アルカリのため、 アルミナ—ジルコニァ質あるいはアルミナ一マグネシア 質は、 ジルコニァ成分 ·マグネシア成分がスラグ中に溶出し、 耐食性に劣 る。 アルミナ一炭化珪素質は、 溶融炉の操業が酸化雰囲気のため炭化珪素 成分が酸化分解し、 耐食性の低下が著しい。 発明の開示
本発明は溶融炉の内張りとして、 酸化クロム含有品相当の優れた耐用性 のクロムフリ一質不定形耐火物と、 これを内張りした溶融炉を提供するこ とを課題とする。
本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、 耐火性原料組成 としてイットリア質原料と主材のアルミナ質原料を含み、 化学分析値で Y2 Ο 0. 3〜15質量％、 A 1 2〇3： 85質量％以上の組成を有する。
前記従来のクロムフリ一材質は、 アルミナに相当量のジルコニァ、 マグ ネシァあるいは炭化珪素を組み合わせている。 これに対し本発明は、 アル ミナ主材の材質に特定量のイツトリァ質原料を含んだものである。 これに より、 クロムフリ一材質にもかかわらず、 溶融炉用の内張りとして優れた 耐用性を発揮する。 その理由は以下のとおりと考えられる。
廃棄物溶融炉は操業中にアルカリ （N a 20+K 20) ： 1.5 〜 15質量％を 含むスラグが炉内を通過する。 溶融炉スラグは、 前記のとおり多アルカリ でしかも炉操業温度が超高温であることによって、 溶融時の粘性がきわめ て低い。 また、 アル力リは耐火物に対し激しい侵食作用をもつ。 従来のク ロムフリ一不定形耐火物は、 溶融炉スラグは粘性が低いことで耐火物組織 にアル力リ成分が深く浸透し、 耐火物の耐用性を大きく低下させる。
これ対し本発明の耐火物は、 特定量のイットリア質原料と、 アルミナ質 原料との組み合わせにより、 耐火物使用中の高温下でイツトリァ質原料の Y2〇3成分がアルミナ質原料の A 1 203成分と反応し、 分子量の大きな Y A G (ィヅトリウム 'アルミニウム ·ガーネット ： Y3A 1 5Ο ι2) を生成させ、 耐火物のマトリックスを緻密化する。
さらに本発明の耐火物は、 イツトリァ質原料の Y2Q3成分が溶融炉スラグ との反応により、 耐火物稼動面と接するスラグの粘性が高くなつてスラグ 浸透が防止され、 しかもスラグと耐火物の反応速度が遅くなることで、 耐 火物の侵食が抑制される。
耐火物の耐用性向上の要素には耐食性の他、 耐スポーリング性がある。 溶融炉の操業温度は 1300で以上の超高温で、 しかも溶融炉の炉壁は一般に 水冷構造が採用されている。 このため耐火物は使用時において、 炉壁厚さ 方向に対する温度勾配がきわめて大きくなり、 スポーリングが生じ易い。 本発明の耐火物は、 A 1 203含有量が 85質量％以上と多いために A 1 2 O 3 成分自身がもつ容積安定性に優れている。 しかも、 前記した Y A Gの生成 によるマトリックスを緻密化によって耐火物組織が低気孔率化し、 熱伝度 率が高い。 これにより、 本発明の耐火物は使用時において炉壁厚さ方向に 対する温度勾配が小さくなり、 耐スポーリング性においても優れた効果を 発揮する。
また、 本発明の耐火物に含むイットリア質原料からの γ2ο3成分は、 多ァ ルカリの溶融炉スラグに対して溶解度が低い性質がある。 このため、 耐火 物マトリックスからの Υ2〇3成分の過度の溶出がなく、 Υ2〇3成分によるス ラグ粘性向上による耐食性向上の効果が持続する。
スラグ粘性の向上によるスラグ浸透防止の効果は、 従来のアルミナ—酸 化クロム質耐火物おける酸化クロム成分と同じである。 しかし、 酸化クロ ム成分はイツトリァ質原料と違って環境汚染の問題があり、 本発明のクロ ムフリ一材質としての環境汚染防止の効果は得られない。
本発明は、 イットリア質原料として富ィットリゥム混合希土酸化物を使 用してもよい。 この富イットリウム混合希土酸化物が化学成分値で、 主成 分の Υ203以外に、 G d 203、 E r 2〇3、 D y 2〇3、 Y b 2〇3から選ばれる一 種以上を 5〜35質量％含む場合は、 溶融炉特有の多アル力リスラグに対する 耐食性および耐スラグ浸透性が一段と向上する。 これは以下の理由による ものと考えられる。
耐火物使用中の高温下において、 富ィットリゥム混合希土酸化物中の G d2Q3、 E r 2 O3, Dy 2 O3, Y b 203の成分は Y2〇3と同様にアルミナ原料 の A 12〇3成分と反応し、 分子量の大きなガーネット構造をとる Y3A 1 sO, 2, E r 3A 15O i2, Dy3A 15012> Y b 3A 15On を生成する。 また、 Gd2 O3は A 12〇3との反応でベロブスカイト構造をとる Gd2A 12〇6となる。 そ して、 この分子量の大きなガ一ネット構造あるいはべロプスカイト構造は 耐火物組織を緻密化させ、 しかも G d 2〇3、 E r 2〇3、 Dy 2〇3、 Y b 2〇3 自身が耐アルカリ性に優れていることによって、 耐食性を向上させる。
また、 主成分の Y203以外に、 Gd2〇3、 E r 2〇3、 Dy2〇3、 Yb2〇3か ら選ばれる一種以上を 5〜35質量％含むこの富ィットリゥム混合希土酸化物 は、 Y203純度の高いィットリアに比べてアルミナ原料の A 12〇3成分との 反応が早く、 耐火物は使用時の温度が低い稼動面後方の組織をも十分に緻 密化し、 耐スラグ浸透性がより一層向上する。
本発明に使用するィットリァ質原料の具体例は以上のィットリァ、 富ィ ットリウム混合希土酸化物などから選ばれる一種以上である。 γ2ο3純度は 限定されるものではなく、 例えば Υ203純度が 70質量％程度のものであって も特段の弊害成分を含んでいなければ使用できるが、 品質の安定した高純 度品の使用が好ましい。 Gd2〇3、 E r 2〇3、 Dy2〇3、 Yb2〇3から選ば れる一種以上を 5〜35質量％含む富ィットリゥム混合希土酸化物では、 Y20
3純度の下限は例えば 50質量％でもよい。
イツトリァ質原料の使用量は、 不定形耐火物組成全体の化学成分値で Υ2
03： 0.3〜 15質量％となるように調整する。 さらに好ましくは 0.5〜10質量 %である。 Υ 2 Ο 3の割合がこれより少ないと本発明の耐食性、 耐スラグ浸透 性、 耐スポーリング性の効果が得られず、 多過ぎると Υ2〇3と A 12〇3との 反応生成物が増え、 徽密化が過多となって耐スポーリング性が低下する。 化学成分値で Y2〇3の割合をこの範囲にするには、 ィットリァ質原料の使 用量と Υ2〇3純度との調整で行うことができる。 高純度イツトリァを使用し た場合は、 実質的にイツトリァ質原料の使用量そのままが化学成分値での
Y2〇の割合となる。
富イットリウム混合希土酸化物は Υ203以外に Gd 203、 E r 203¾ Dy 2 Yb2Q3から選ばれる一種以上を含む原料である D 合成品、 粗精希土 類酸化物より得ることができるが、 経済面で粗精希土類酸化物が好ましい。 粗精希土類酸化物は、 希土類鉱石から希土類元素を精製する途中過程の 原料である。 例えば、 ゼノタイム [Y (PO4)〕 等の γ2ο3を主成分とした 希土類鉱石を酸、 アルカリ処理により、 燐、 アルカリ土類金属等を除去し て得たものである。
富イットリウム混合希土酸化物は、 化学成分値で Gd2〇3、 E r2〇3、 D y2〇3、 Yb2〇3から選ばれる一種以上を 5〜35質量％、 さらに好ましくは 1 0〜30質量％含むことが好ましい。 Gd2〇3、 E r2〇3、 Dy2〇3、 YbsOs から選ばれる一種以上が 5質量％未満では耐食性、 耐スラグ浸透性において Y2〇3純度の高いイットリアの使用と特に変わりなく、 35質量％を超えると Υ203の割合が少なくなるために耐食性に劣る。
富ィットリゥム混合希土酸化物において、 Υ203の割合は 50質量％以上が 好ましく、 さらに好ましくは 60質量％以上である。 Υ2〇3の上限割合は Gd 203、 E r2〇3、 Dy 203、 Y b 203が占める割合から自ずから定まり、 特 に限定するものではないが、 例えば 95質量％、 あるいは 90質量％とする。 また、 粗精希土酸化物は鉱石から不可避的に Nd2〇3、 La2〇3、 C e
02の成分が含まれることがある。 この成分は不定形耐火物施工時の施工水 と反応し、 施工体乾燥時に消化に伴う膨張によって耐火物組織のぜぃ弱化 の原因となる。一方、 Ce〇2は多アルカリの溶融炉スラグに溶解しやすい。 そこで、 粗精希土酸化物は Nd2〇3、 La2〇3、 C e 02の一種以上が 15質 量％以下であることが好ましい。
イツトリア質原料の粒度はアルミナとの反応性を高めるために微粒であ ることが好ましい。 例えば 100 m以下、 平均では 1〜45 ^ mが好ましい。 耐火性原料組成の主材となるアルミナ質原料は、 電融アルミナ、 焼結アル ミナ、 ボーキサイト、 あるいはこれらを主原料とした耐火物のリサイクル 品のいずれでもよい。 これらを粗粒、 中粒、 微粒に適宜調整して使用する。 微粉部は、 超微粉として入手し易い仮焼アルミナを使用してもよい。
アルミナ質原料の使用量は、 不定形耐火物組成全体に占める化学分析値 で A 1 2 θ 3： 85質量％以上になるように調整する。 A 1 2〇3の割合がこの範 囲より少ないと本発明の耐食性およぴ耐スポーリング性の効果が得られな い。 A 1 203のさらに好まし割合は 90〜99. 7質量％である。
アルミナ質原料の A 1 203成分を前記の割合にするのは、 主としてアルミ ナ質原料の A 1 2〇3純度とその使用割合とによって定めることができる。 例 えば高純度アルミナを使用した場合は、 実質的にアルミナ質原料の使用量 そのままが化学成分値での A 1 203割合となる。
後述する結合剤に、 アルミナセメントを使用した場合は、 わずかではあ るがアルミナセメントからも A 1 2〇3成分が供給される。 アルミナセメント は一般に A 1 203： 55〜80質量％含んでいる。 本発明で規定する A 1 2〇3の 割合は不定形耐火物組成全体に占めるものであり、 このアルミナセメント からの A 1 2〇3成分量も含めての数値である。
結合剤と必要により添加する分散剤は、 従来材質に使用されるものと特 に変わりない。 結合剤は前記したアルミナセメント以外にも、 リン酸塩、 珪酸塩等が挙げられる。 施工体強度の面からアルミナセメントが好ましい。 この結合剤の使用量は、 耐火性原料組成と結合剤との合計量 100質量％に占 める割合で 1〜10質量％が好ましい。
分散剤は不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。 分散剤の 材質は従来から種々のものが提案されている。 分散剤の種類は限定される ものではなく、 例えばトリポリリン酸ソーダ、 へキサメ夕リン酸ソーダ、 ウルトラポリリン酸ソ一ダ、 酸性へキサメタリン酸ソーダ、 ホウ酸ソーダ、 炭酸ソ一ダ、 ポリメタリン酸塩などの無機塩、 クェン酸ソーダ、 酒石酸ソ —ダ、 ポリアクリル酸ソ一ダ、 スルホン酸ソ一ダ、 ポリカルボン酸塩、 ）3 —ナフ夕レンスルホン酸塩類 ナフ夕レンスルホン酸 カルボキシル基含 有ポリエーテル系分散剤等である。 その添加量は耐火性原料と結合剤の合 計量 100質量部に対し、 0. 01〜 1質量部が好ましい。 本発明の効果を損なわない範囲において、 アルミナ以外の耐火性原料、 耐火粗大粒子、 金属粉、 ガラス、 硬化調節剤、 乳酸アルミニウム、 有機繊 維、 乾燥促進剤等を添加してもよい。 アルミナ以外の耐火性原料としては、 マグネシア、 スピネル 揮発シリカ、 珪石、 シリカ 酸化チタン、 酸化モ リブデン、 酸化タングステン、 五酸化ニオブ、 五酸化タンタルなどである。 金属粉としては、 金属シリコン、 ニッケル、 アルミニウム等である。
施工には以上の不定形耐火物組成 100質量部に対し水分を 3〜7質量部程度 添加して混練し、 型枠を用いて流し込み施工する。 流し込みの際には振動 を付与して充填を図る。 施工後は養生 ·乾燥させる。 この施工は炉に直接 流し込み施工する他、 別の場所で流し込み施工して得た成形体を炉に内張 するプレキャスト施工でもよい。 また流し込み施工とプレキャス卜施工の 組み合わせでも良い。
な.お、 本発明でいうクロムフリーとは、 酸化クロムを実質的に含まない ことを意味する。 従来一般的な酸化クロム含有品は酸化クロムを 5〜60質量 %含んでいる。酸化クロムは例え 1質量％以下でも環境汚染の問題が生じる。 クロムフリーの効果を得るには、 酸化クロムを不可避的以外に含まないこ とが好ましい。
溶融炉は一般に冷却装置が設けられる。 冷却装置は例えば水冷管、 水冷 ジャケット、 空冷ジャケット、 散水装置などの配設である。 本発明による 不定形耐火物は、 その耐スポ一リング性の効果によって、 特にこの冷却装 置を備えた溶融炉の内張りとして好適である。 図面の簡単な説明
図 1は、 不定形耐火物組成に占める γ2ο3量と、 不定形耐火物の耐食性と の関係を示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。 同時に各例の試験結 果を示す。 表 1は各例で使用した耐火性原料の化学成分、 表 2は本発明実施 例、 表 3はその比較例である。
【表 i】
Figure imgf000011_0001
化学成分値において 0.1質量 %未満は空欄にした。
【表 2】
Figure imgf000012_0001
分散剤の割合は、耐火性原料と結合剤の合計量 100質量部に対する質量部である。 添加水分の割合は、不定形耐火物組成 100質量部に対する質量部である。
試験結果の欄において、空欄は試験しなかったものである。
[表 3】
Figure imgf000013_0001
分散剤の割合は、耐火性原料と結合剤の合計量 100質量部に対する質量部である。 添加水分の割合は、不定形耐火物組成 100質量部に対する質量部である。
試験結果の欄において、空欄は試験しな力 たものである。
各例は、 表 2、 表 3に示す不定形耐火物組成をミキサーにて混練した後、 金属製の型枠に流し込んだ。 流し込みの際には型枠に振動を付与し、 施工 体の充填を促進した。 ついで 24時間養生し、 脱型後、 さらに 110で X 24時間 乾燥した。
耐食性は、 前記条件で 230mm X 1 14mm X 65mmの並形れんがサイズに 施工して得た成形体を試料とし、 回転侵食試験で行った。 侵食剤として化 学成分値が S i 0 2： 42. 8質量％、 C a O ： 31. 7質量％、 A 1 2〇3： 12. 4質 量％、 F e 20 3： 4. 8質量％、 N a 2〇 ： 3. 7質量％、 K20： 1. 1質量％、 C 1 : 0. 9質量％、 ( C a O/ S i O 2： 0. 74) のガス化溶融炉スラグを使用し た。 160(TC X 30時間侵食させた後、 侵食寸法を測定した。
耐スポーリング性は、 前記と同様、 並形れんがのサイズに施工して得た 成形体を試料とした。 長さ方向に対する片面を電気炉にて 1400°C X 15分間 加熱した後、 強制空冷し、 この加熱—冷却を 10回繰り返した後、 試料の亀 裂発生状況から次の 4段階で評価した。 ◎…亀裂殆どなし。 〇…微細亀裂の 発生。 △…亀裂が大きい。 X…亀裂が極めて大きいか又は剥離。
実機試験として、 一日あたりのごみ処理量が 100 tの、 側壁に水冷装置を 備えたガス化溶融炉に内張りした。 1 2ヶ月間の使用後において損耗速度 (mmノ月） を測定した。 操業温度は約 1400で。
試験結果が示すとおり、 本発明の実施例による不定形耐火物はいずれも 耐食性、 耐スポーリング性共に優れている。 表には示していないが、 稼動 面でのスラグ浸透が少なく、 これも耐食性向上の効果に寄与していると思 われる。 また、 イットリア質原料として富イットリウム混合希土酸化物を 使用した実施例は、 耐食性において一段と優れている。
これに対し、 イツトリァ質原料を含まない比較例 1はスラグ浸透が大き く、 耐食性に劣る。 Υ2〇3成分が本発明の限定範囲より多い比較例 2及び比 較例 4はいずれも耐食性および耐スポーリング性に劣る。 アルミナ含有量 の少ない比較例 3と、 A 1 203含有量が本発明で限定した範囲より少なく、 しかもィットリァ質原料を含まない比較例 5についても耐食性、 耐スポ一 リング性に劣る。 ジルコニァを含み A 1 2〇3含有量が本発明の限定範囲より少ない比較例 6、 炭化珪素を含み A 1 203含有量が本発明の限定範囲より少ない比較例 7 は、 いずれも耐食性に大きく劣る。
比較例 8は酸化クロムを多量に含むことで耐食性に優れるものの、 六価 クロムの生成の問題があり、 環境上の問題からクロムフリーとしての本発 明の効果が得られない。 また、 耐スポーリング性に劣ることで側壁に水冷 装置を備えた溶融炉への使用はスポーリング損傷が懸念される。
実機試験において、 本発明実施例 1、 5は比較例 6のアルミナージルコニァ 質、 比較例 7のアルミナ一炭化珪素質に比べ、 耐用性が格段に優れている。 本発明実施例 1、 5は、 比較例 8のアルミナ—酸化クロム質に対して耐食性 に若干劣るが、 耐スポーリング性に優れるためか、 実機試験での耐用性は 大差がない。
図 1は実施例 1の不定形耐火物組成をベースに成形体の Υ2〇3成分の量を 変化させ （Υ203量に合わせて A 1 2〇3を増減）、 Υ2〇3量と耐火物の耐食性 との関係を示したグラフである。 このグラフ結果から、 Υ2〇3の割合が本発 明の範囲内のものが耐食性に優れていることが確認される。
廃棄物処理炉は焼却炉と違って高温操業であり、 しかもその耐火物の損 耗機構は廃棄物成分に由来する多アル力リスラグに起因した廃棄物処理炉 特有のものである。 本発明の不定形耐火物は以上の実施例の試験結果が示 すように、 廃棄物処理炉用の不定形耐火物として、 クロムフリー材質であ るにもかかわらず、 酸化クロム含有品に匹敵する耐用性を発揮する。 産業上の利用可能性
廃棄物溶融炉はガス化溶融炉あるいは灰溶融炉が知られている。 本発明 にかかるクロムフリ一不定形耐火物は、 この廃棄物溶融炉の内張り材とし て使用する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 耐火性原料組成としてイツトリァ質原料と主材のアルミナ質原料を含 み、 化学分析値で Y203： 0. 3〜15質量％、 A 1 203： 85質量％以上の組成を 有する廃棄物溶融炉用クロムフリ一不定形耐火物。
2 . イットリア質原料がイットリア、 富イットリウム混合希土酸化物から 選ばれる 1種以上である請求の範囲第 1項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリ 一不定形耐火物。
3 . 廃棄物溶融炉が操業中に、 アルカリ （N a 20+K 20 ) ： 1. 5〜15質量％ を含むスラグが炉内を通過する廃棄物溶融炉である、 請求の範囲第 1項ま たは第 2項記載の廃棄物溶融炉内張り用クロムフリ一不定形耐火物。
4 . 請求の範囲第 1項ないし第 3項記載のクロムフリ一不定形耐火物を流 し込み施工および Zまたはプレキャスト施工にて内張りしてなる廃棄物溶 融炉。
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