JPWO2004087609A1 - 廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物およびこれを内張りした廃棄物溶融炉 - Google Patents

Abstract

本発明は溶融炉の内張りとして、酸化クロム含有品に匹敵する耐用性のクロムフリー質不定形耐火物と、これを内張りした溶融炉を提供することを課題とし、本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、耐火性原料組成としてイットリア質原料と主材のアルミナ質原料を含み、化学分析値でＹ２Ｏ３：０．３〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３：８５質量％以上の組成を有する。

Description

本発明は、ガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の内張りに使用するクロムフリー不定形耐火物とこれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。

廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
これらの廃棄物溶融炉（以下、溶融炉と称する。）のスラグ成分は、廃棄物成分に由来したアルカリを多く含み、しかも溶融炉の操業は１３００℃以上の超高温である厳しい使用条件によって、それに内張りされる耐火物の損耗が著しい。
溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要する。そこで、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
従来、溶融炉用に使用されている不定形耐火物は、アルミナ−酸化クロム質（例えば特開平１０−３２４５６２号公報参照）に代表される酸化クロム含有品である。この材質は、アルミナの耐火性・容積安定性と酸化クロムの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物成分の一部である酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす問題がある。
そこで、溶融炉用不定形耐火物として、実質的に酸化クロム原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（例えば特開２０００−２８１４５５号公報参照）、アルミナ−マグネシア質（例えば特開２００１−１５３３２１号公報参照）、アルミナ−炭化珪素質（例えば特開２０００−２０３９５２号公報参照）である。
しかし、上記従来のクロムフリー材質は溶融炉としての使用において、その耐用性は酸化クロム含有品に比べて大きく劣る。溶融炉のスラグが多アルカリのため、アルミナ−ジルコニア質あるいはアルミナ−マグネシア質は、ジルコニア成分・マグネシア成分がスラグ中に溶出し、耐食性に劣る。アルミナ−炭化珪素質は、溶融炉の操業が酸化雰囲気のため炭化珪素成分が酸化分解し、耐食性の低下が著しい。

本発明は溶融炉の内張りとして、酸化クロム含有品相当の優れた耐用性のクロムフリー質不定形耐火物と、これを内張りした溶融炉を提供することを課題とする。
本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、耐火性原料組成としてイットリア質原料と主材のアルミナ質原料を含み、化学分析値でＹ_２Ｏ_３：０．３〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８５質量％以上の組成を有する。
前記従来のクロムフリー材質は、アルミナに相当量のジルコニア、マグネシアあるいは炭化珪素を組み合わせている。これに対し本発明は、アルミナ主材の材質に特定量のイットリア質原料を含んだものである。これにより、クロムフリー材質にもかかわらず、溶融炉用の内張りとして優れた耐用性を発揮する。その理由は以下のとおりと考えられる。
廃棄物溶融炉は操業中にアルカリ（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：１．５〜１５質量％を含むスラグが炉内を通過する。溶融炉スラグは、前記のとおり多アルカリでしかも炉操業温度が超高温であることによって、溶融時の粘性がきわめて低い。また、アルカリは耐火物に対し激しい侵食作用をもつ。従来のクロムフリー不定形耐火物は、溶融炉スラグは粘性が低いことで耐火物組織にアルカリ成分が深く浸透し、耐火物の耐用性を大きく低下させる。
これ対し本発明の耐火物は、特定量のイットリア質原料と、アルミナ質原料との組み合わせにより、耐火物使用中の高温下でイットリア質原料のＹ_２Ｏ_３成分がアルミナ質原料のＡｌ_２Ｏ_３成分と反応し、分子量の大きなＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を生成させ、耐火物のマトリックスを緻密化する。
さらに本発明の耐火物は、イットリア質原料のＹ_２Ｏ_３成分が溶融炉スラグとの反応により、耐火物稼動面と接するスラグの粘性が高くなってスラグ浸透が防止され、しかもスラグと耐火物の反応速度が遅くなることで、耐火物の侵食が抑制される。
耐火物の耐用性向上の要素には耐食性の他、耐スポーリング性がある。溶融炉の操業温度は１３００℃以上の超高温で、しかも溶融炉の炉壁は一般に水冷構造が採用されている。このため耐火物は使用時において、炉壁厚さ方向に対する温度勾配がきわめて大きくなり、スポーリングが生じ易い。
本発明の耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５質量％以上と多いためにＡｌ_２Ｏ_３成分自身がもつ容積安定性に優れている。しかも、前記したＹＡＧの生成によるマトリックスを緻密化によって耐火物組織が低気孔率化し、熱伝度率が高い。これにより、本発明の耐火物は使用時において炉壁厚さ方向に対する温度勾配が小さくなり、耐スポーリング性においても優れた効果を発揮する。
また、本発明の耐火物に含むイットリア質原料からのＹ_２Ｏ_３成分は、多アルカリの溶融炉スラグに対して溶解度が低い性質がある。このため、耐火物マトリックスからのＹ_２Ｏ_３成分の過度の溶出がなく、Ｙ_２Ｏ_３成分によるスラグ粘性向上による耐食性向上の効果が持続する。
スラグ粘性の向上によるスラグ浸透防止の効果は、従来のアルミナ−酸化クロム質耐火物おける酸化クロム成分と同じである。しかし、酸化クロム成分はイットリア質原料と違って環境汚染の問題があり、本発明のクロムフリー材質としての環境汚染防止の効果は得られない。
本発明は、イットリア質原料として富イットリウム混合希土酸化物を使用してもよい。この富イットリウム混合希土酸化物が化学成分値で、主成分のＹ_２Ｏ_３以外に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上を５〜３５質量％含む場合は、溶融炉特有の多アルカリスラグに対する耐食性および耐スラグ浸透性が一段と向上する。これは以下の理由によるものと考えられる。
耐火物使用中の高温下において、富イットリウム混合希土酸化物中のＧｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の成分はＹ_２Ｏ_３と同様にアルミナ原料のＡｌ_２Ｏ_３成分と反応し、分子量の大きなガーネット構造をとるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_{１ ２}，Ｅｒ_３Ａｌ_５Ｏ_１２，Ｄｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２，Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２を生成する。また、Ｇｄ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３との反応でペロブスカイト構造をとるＧｄ_２Ａｌ_２Ｏ_６となる。そして、この分子量の大きなガーネット構造あるいはペロブスカイト構造は耐火物組織を緻密化させ、しかもＧｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３自身が耐アルカリ性に優れていることによって、耐食性を向上させる。
また、主成分のＹ_２Ｏ_３以外に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上を５〜３５質量％含むこの富イットリウム混合希土酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３純度の高いイットリアに比べてアルミナ原料のＡｌ_２Ｏ_３成分との反応が早く、耐火物は使用時の温度が低い稼動面後方の組織をも十分に緻密化し、耐スラグ浸透性がより一層向上する。
本発明に使用するイットリア質原料の具体例は以上のイットリア、富イットリウム混合希土酸化物などから選ばれる一種以上である。Ｙ_２Ｏ_３純度は限定されるものではなく、例えばＹ_２Ｏ_３純度が７０質量％程度のものであっても特段の弊害成分を含んでいなければ使用できるが、品質の安定した高純度品の使用が好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上を５〜３５質量％含む富イットリウム混合希土酸化物では、Ｙ_２Ｏ_３純度の下限は例えば５０質量％でもよい。
イットリア質原料の使用量は、不定形耐火物組成全体の化学成分値でＹ_２Ｏ_３：０．３〜１５質量％となるように調整する。さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。Ｙ_２Ｏ_３の割合がこれより少ないと本発明の耐食性、耐スラグ浸透性、耐スポーリング性の効果が得られず、多過ぎるとＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３との反応生成物が増え、緻密化が過多となって耐スポーリング性が低下する。
化学成分値でＹ_２Ｏ_３の割合をこの範囲にするには、イットリア質原料の使用量とＹ_２Ｏ_３純度との調整で行うことができる。高純度イットリアを使用した場合は、実質的にイットリア質原料の使用量そのままが化学成分値でのＹ_２Ｏ_３の割合となる。
富イットリウム混合希土酸化物はＹ_２Ｏ_３以外にＧｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上を含む原料である。合成品、粗精希土類酸化物より得ることができるが、経済面で粗精希土類酸化物が好ましい。
粗精希土類酸化物は、希土類鉱石から希土類元素を精製する途中過程の原料である。例えば、ゼノタイム〔Ｙ（ＰＯ_４）〕等のＹ_２Ｏ_３を主成分とした希土類鉱石を酸、アルカリ処理により、燐、アルカリ土類金属等を除去して得たものである。
富イットリウム混合希土酸化物は、化学成分値でＧｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上を５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含むことが好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれる一種以上が５質量％未満では耐食性、耐スラグ浸透性においてＹ_２Ｏ_３純度の高いイットリアの使用と特に変わりなく、３５質量％を超えるとＹ_２Ｏ_３の割合が少なくなるために耐食性に劣る。
富イットリウム混合希土酸化物において、Ｙ_２Ｏ_３の割合は５０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上である。Ｙ_２Ｏ_３の上限割合はＧｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が占める割合から自ずから定まり、特に限定するものではないが、例えば９５質量％、あるいは９０質量％とする。
また、粗精希土酸化物は鉱石から不可避的にＮｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の成分が含まれることがある。この成分は不定形耐火物施工時の施工水と反応し、施工体乾燥時に消化に伴う膨張によって耐火物組織のぜい弱化の原因となる。一方、ＣｅＯ_２は多アルカリの溶融炉スラグに溶解しやすい。そこで、粗精希土酸化物はＮｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の一種以上が１５質量％以下であることが好ましい。
イットリア質原料の粒度はアルミナとの反応性を高めるために微粒であることが好ましい。例えば１００μｍ以下、平均では１〜４５μｍが好ましい。耐火性原料組成の主材となるアルミナ質原料は、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、あるいはこれらを主原料とした耐火物のリサイクル品のいずれでもよい。これらを粗粒、中粒、微粒に適宜調整して使用する。微粉部は、超微粉として入手し易い仮焼アルミナを使用してもよい。
アルミナ質原料の使用量は、不定形耐火物組成全体に占める化学分析値でＡｌ_２Ｏ_３：８５質量％以上になるように調整する。Ａｌ_２Ｏ_３の割合がこの範囲より少ないと本発明の耐食性および耐スポーリング性の効果が得られない。Ａｌ_２Ｏ_３のさらに好まし割合は９０〜９９．７質量％である。
アルミナ質原料のＡｌ_２Ｏ_３成分を前記の割合にするのは、主としてアルミナ質原料のＡｌ_２Ｏ_３純度とその使用割合とによって定めることができる。例えば高純度アルミナを使用した場合は、実質的にアルミナ質原料の使用量そのままが化学成分値でのＡｌ_２Ｏ_３割合となる。
後述する結合剤に、アルミナセメントを使用した場合は、わずかではあるがアルミナセメントからもＡｌ_２Ｏ_３成分が供給される。アルミナセメントは一般にＡｌ_２Ｏ_３：５５〜８０質量％含んでいる。本発明で規定するＡｌ_２Ｏ_３の割合は不定形耐火物組成全体に占めるものであり、このアルミナセメントからのＡｌ_２Ｏ_３成分量も含めての数値である。
結合剤と必要により添加する分散剤は、従来材質に使用されるものと特に変わりない。結合剤は前記したアルミナセメント以外にも、リン酸塩、珪酸塩等が挙げられる。施工体強度の面からアルミナセメントが好ましい。この結合剤の使用量は、耐火性原料組成と結合剤との合計量１００質量％に占める割合で１〜１０質量％が好ましい。
分散剤は不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は従来から種々のものが提案されている。分散剤の種類は限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤等である。その添加量は耐火性原料と結合剤の合計量１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲において、アルミナ以外の耐火性原料、耐火粗大粒子、金属粉、ガラス、硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤等を添加してもよい。アルミナ以外の耐火性原料としては、マグネシア、スピネル、揮発シリカ、珪石、シリカ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステン、五酸化ニオブ、五酸化タンタルなどである。金属粉としては、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム等である。
施工には以上の不定形耐火物組成１００質量部に対し水分を３〜７質量部程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥させる。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で流し込み施工して得た成形体を炉に内張するプレキャスト施工でもよい。また流し込み施工とプレキャスト施工の組み合わせでも良い。
なお、本発明でいうクロムフリーとは、酸化クロムを実質的に含まないことを意味する。従来一般的な酸化クロム含有品は酸化クロムを５〜６０質量％含んでいる。酸化クロムは例え１質量％以下でも環境汚染の問題が生じる。クロムフリーの効果を得るには、酸化クロムを不可避的以外に含まないことが好ましい。
溶融炉は一般に冷却装置が設けられる。冷却装置は例えば水冷管、水冷ジャケット、空冷ジャケット、散水装置などの配設である。本発明による不定形耐火物は、その耐スポーリング性の効果によって、特にこの冷却装置を備えた溶融炉の内張りとして好適である。

図１は、不定形耐火物組成に占めるＹ_２Ｏ_３量と、不定形耐火物の耐食性との関係を示したグラフである。

以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。同時に各例の試験結果を示す。表１は各例で使用した耐火性原料の化学成分、表２は本発明実施例、表３はその比較例である。

各例は、表２、表３に示す不定形耐火物組成をミキサーにて混練した後、金属製の型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を促進した。ついで２４時間養生し、脱型後、さらに１１０℃×２４時間乾燥した。
耐食性は、前記条件で２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの並形れんがサイズに施工して得た成形体を試料とし、回転侵食試験で行った。侵食剤として化学成分値がＳｉＯ_２：４２．８質量％、ＣａＯ：３１．７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１２．４質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：４．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：３．７質量％、Ｋ_２Ｏ：１．１質量％、Ｃｌ：０．９質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ_２：０．７４）のガス化溶融炉スラグを使用した。１６００℃×３０時間侵食させた後、侵食寸法を測定した。
耐スポーリング性は、前記と同様、並形れんがのサイズに施工して得た成形体を試料とした。長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃×１５分間加熱した後、強制空冷し、この加熱−冷却を１０回繰り返した後、試料の亀裂発生状況から次の４段階で評価した。◎…亀裂殆どなし。○…微細亀裂の発生。△…亀裂が大きい。×…亀裂が極めて大きいか又は剥離。
実機試験として、一日あたりのごみ処理量が１００ｔの、側壁に水冷装置を備えたガス化溶融炉に内張りした。１２ヶ月間の使用後において損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。操業温度は約１４００℃。
試験結果が示すとおり、本発明の実施例による不定形耐火物はいずれも耐食性、耐スポーリング性共に優れている。表には示していないが、稼動面でのスラグ浸透が少なく、これも耐食性向上の効果に寄与していると思われる。また、イットリア質原料として富イットリウム混合希土酸化物を使用した実施例は、耐食性において一段と優れている。
これに対し、イットリア質原料を含まない比較例１はスラグ浸透が大きく、耐食性に劣る。Ｙ_２Ｏ_３成分が本発明の限定範囲より多い比較例２及び比較例４はいずれも耐食性および耐スポーリング性に劣る。アルミナ含有量の少ない比較例３と、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が本発明で限定した範囲より少なく、しかもイットリア質原料を含まない比較例５についても耐食性、耐スポーリング性に劣る。
ジルコニアを含みＡｌ_２Ｏ_３含有量が本発明の限定範囲より少ない比較例６、炭化珪素を含みＡｌ_２Ｏ_３含有量が本発明の限定範囲より少ない比較例７は、いずれも耐食性に大きく劣る。
比較例８は酸化クロムを多量に含むことで耐食性に優れるものの、六価クロムの生成の問題があり、環境上の問題からクロムフリーとしての本発明の効果が得られない。また、耐スポーリング性に劣ることで側壁に水冷装置を備えた溶融炉への使用はスポーリング損傷が懸念される。
実機試験において、本発明実施例１、５は比較例６のアルミナ−ジルコニア質、比較例７のアルミナ−炭化珪素質に比べ、耐用性が格段に優れている。
本発明実施例１、５は、比較例８のアルミナ−酸化クロム質に対して耐食性に若干劣るが、耐スポーリング性に優れるためか、実機試験での耐用性は大差がない。
図１は実施例１の不定形耐火物組成をベースに成形体のＹ_２Ｏ_３成分の量を変化させ（Ｙ_２Ｏ_３量に合わせてＡｌ_２Ｏ_３を増減）、Ｙ_２Ｏ_３量と耐火物の耐食性との関係を示したグラフである。このグラフ結果から、Ｙ_２Ｏ_３の割合が本発明の範囲内のものが耐食性に優れていることが確認される。
廃棄物処理炉は焼却炉と違って高温操業であり、しかもその耐火物の損耗機構は廃棄物成分に由来する多アルカリスラグに起因した廃棄物処理炉特有のものである。本発明の不定形耐火物は以上の実施例の試験結果が示すように、廃棄物処理炉用の不定形耐火物として、クロムフリー材質であるにもかかわらず、酸化クロム含有品に匹敵する耐用性を発揮する。

廃棄物溶融炉はガス化溶融炉あるいは灰溶融炉が知られている。本発明にかかるクロムフリー不定形耐火物は、この廃棄物溶融炉の内張り材として使用する。

Claims (4)

1. 耐火性原料組成としてイットリア質原料と主材のアルミナ質原料を含み、化学分析値でＹ_２Ｏ_３：０．３〜１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８５質量％以上の組成を有する廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
2. イットリア質原料がイットリア、富イットリウム混合希土酸化物から選ばれる１種以上である請求の範囲第１項記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
3. 廃棄物溶融炉が操業中に、アルカリ（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）：１．５〜１５質量％を含むスラグが炉内を通過する廃棄物溶融炉である、請求の範囲第１項または第２項記載の廃棄物溶融炉内張り用クロムフリー不定形耐火物。
4. 請求の範囲第１項ないし第３項記載のクロムフリー不定形耐火物を流し込み施工および／またはプレキャスト施工にて内張りしてなる廃棄物溶融炉。

Images