JP3875054B2 - 灰溶融炉用耐火組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみあるいは産業廃棄物等の焼却灰の減容化と無害化処理のための灰溶融炉の内張り用不定形耐火物として使用される耐火組成物、特にCr2O3を含まない耐火組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、都市ごみのみならず、建築廃材あるいは産業廃棄物なども埋め立て処分地の不足から焼却処理され、さらなる減容化とリサイクルのため、焼却灰の溶融処理が次第に行われつつある。
焼却灰の溶融処理装置にはいくつかの方式があるが、内張り材として使用される耐火物の観点から分類すると、操業時に還元雰囲気になる装置と酸化雰囲気になる装置に大別される。
【0003】
操業時に還元雰囲気になる灰溶融炉の内張り材としては、スラグに対する高い抵抗性から炭化珪素質あるいはC含有複合耐火物が使用され耐用しているが、酸化雰囲気になる灰溶融炉では上記の耐火物は酸化抵抗性が低いために、大きく侵食され適用できない。
灰成分は塩基度が低く、かつアルカリやリンなどの成分を含み侵食作用が大きいために、酸化雰囲気になる灰溶融炉では、内張り材としてアルミナをベース成分とし、これにCr2O3を添加したアルミナ−クロミア質耐火物が適用されている。
【0004】
このアルミナ−クロミア質耐火物は耐食性に優れるが、Cr2O3を添加することでアルミナ質耐火物に比べて耐スポーリング性が低下することから、特定の粒度範囲のアルミナ系粉末を使用して耐スポーリング性を改良したり(特開平11−189459号公報)、不定形材料ではアルミナ−クロミア質キャスタブルをプレキャスト化して、耐用性を高める提案などがなされている(特開平10−324562号公報)。
しかし、Cr2O3含有耐火物は使用中に灰成分に含まれるアルカリと反応して有害な6価クロムを生成し、炉の改修時など耐火物を解体する時に有害廃棄物となり、その処理が問題となっている。
【0005】
一方、Cr2O3を含有しない灰溶融炉用の耐火物としては、ジルコニアを5〜90%添加したアルミナ−ジルコニア質耐火物(特開平10−324559号公報)、スピネル10〜45%とジルコニア10〜35%を添加したアルミナ−スピネル−ジルコニア質耐火物(特開平11−199316号公報)、マグネシア5〜20重量%、ジルコニア5〜20重量%、残部がスピネル質であるマグネシア−ジルコニア−スピネル質耐火物(特開2000−72536号公報)などが提案されている。
【0006】
焼却灰の塩基度は通常0.5〜1.5の範囲といわれており、また焼却物の種類あるいは集塵ダストである飛灰の混入割合によっても変化するが、ジルコニアを添加した場合には、焼却灰の塩基度が1.0〜1.5になると侵食量が大きくなり、また使用中に単斜晶系のジルコニアヘ相転移を起こすことにより耐スポーリング性が低下するという問題がある。また、スピネルあるいはマグネシアを添加した耐火物では、高塩基度である飛灰の混入量が多い場合には良いが、塩基度が通常の0.5〜1.5の範囲では、スラグの塩基度が相対的に低く浸食量が大きくなり、アルミナ−クロミア質耐火物に比べて耐用性が充分であるとはいいがたい。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、Cr2O3を含有せず使用中に有害な6価クロムを発生することなく、かつアルミナ−クロミア質耐火物と同等の耐用性を示す灰溶融炉用耐火組成物を得ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミナ質骨材に高融点金属の1種である金属モリブデン粉末を添加することによって、アルミナ−クロミア質耐火物と同等の耐食性が得られることを見い出した。本発明は、その知見に基づいて得られたものである。
すなわち、本発明に係る灰溶融炉用耐火組成物は、アルミナ質骨材:80〜99.5質量%及び水硬性セメント:0.5〜20質量%からなる配合物に、さらに金属モリブデン粉末が外掛けで0.1〜5.0質量%添加されていることを特徴とする。本発明において、アルミナ質骨材の一部を、スピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコン骨材のうちの1種以上で置換することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
上記耐火組成物は、アルミナ質単独、若しくはアルミナ質にスピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコンのうちの1種以上を併用して骨材とする。スピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコンを併用する場合でもアルミナ質が耐火組成物全体の50質量%以上を占め、併用するスピネル質等が合計で骨材全体の45質量%以下、例えば5〜45質量%の範囲内であるのが望ましい。
アルミナ質骨材としては、例えば焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、電融ボーキサイト、焼成ボーキサイト、スピネル質骨材としては、例えば理論組成のMgO・Al2O3のほか、Al2O3にMgOを5〜30質量%固溶する焼結スピネル、電融スピネル、及びMgOが60質量%までのスピネル−ペリクレースクリンカー、マグネシア質骨材としては、例えば電融マグネシア、海水マグネシアクリンカー、天然マグネサイトクリンカー、ジルコニア質骨材としては、例えばCaO、MgOあるいはY2O3で安定化したジルコニア、バッデライトを使用することができる。
【0010】
結合材に用いる水硬性セメントとしては、アルミナセメント、ポルトランドセメント、ρ−Al2O3などの水硬性を示すものが使用でき、耐火物が常温で硬化するのに必要な量として0.5質量%以上が配合され、耐火物の耐食性を低下させない限界量として20質量%以下の範囲で配合量とされる。
金属モリブデン粉末は、前記骨材及び水硬性セメントに対する外掛け量として0.1〜5.0質量%が添加される。0.1質量%で耐食性の向上に効果がみられ、一方、5質量%を超えて添加しても5質量%添加時に比べて耐食性の向上に効果はなく、逆にコストアップの要因となる。金属モリブデン粉末の粒度は、累積50質量%平均粒径で50μm以下が好ましく、さらに好ましくは同じく累積50質量%平均粒径で10μm以下である。Moの純度に関しては特に制限はないが、純度99%以上のものが現在一般的に市販されているのでこれが使用できる。なお、累積50質量%平均粒径とは、粒度分布グラフで、X軸に粒径、Y軸に累積質量%(積分値)をとったとき、グラフ上で50質量%の点に対応するX軸の粒径をいう。
【0011】
上記耐火組成物の粒度構成としては、1.0mm以上の粗粒が30〜70質量%、0.1mm以下の微粉が25〜60質量%の一般的なキャスタブルの粒度範囲に属するものでよい。
なお、常法に従い、耐火物を緻密化するために、前記耐火組成物の加水混練時又は予め前記耐火組成物に分散剤が約0.05〜0.5%(耐火組成物に対する外掛け)の範囲で適宜添加される。分散材を添加して緻密化することは、耐食性を向上させる上で有効であり、例えばオキシカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、リン酸塩などが使用できる。
【0012】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と比較して具体的に説明する.
(実施例1)
表1に示す割合の耐火組成物を調合し、水を加えて混練し型枠に流し込んで耐火物試験片を作製し、乾燥後、耐食性を調査するため侵食試験に供した。また、別途、特性試験を行った。
【0013】
【表1】
【0014】
侵食試験は横型回転試験装置を使用し、LPGと酸素ガスにより加熱し、炉内を酸化雰囲気として行った。炉内を1500℃に保持し、1時間毎に侵食材を取り替えて6サイクル実施した後、侵食量及び浸透厚みを測定した。試験に用いた侵食材は、溶融灰を想定して合成した塩基度C/S=1.0と1.5の2種類のスラグである。その組成を、表2に侵食材A、侵食材Bとして示す。
特性試験は、試験片を1500℃×3h焼成したのち実施した。
【0015】
【表2】
【0016】
侵食試験及び特性試験の結果を表3に示す。なお、表1の溶損指数とは、比較例No.6に示すアルミナ質耐火物試験片の侵食量を基準(溶損量100)として、他の試験片の侵食量の比率(溶損比)を求めたものである。溶損指数の小さい方が耐食性が良好である。
【0017】
【表3】
【0018】
表3をみると、侵食材Aを使用した耐食性▲1▼、▲2▼の試験において、Mo粉末▲2▼を0.1質量%添加した実施例No.1は、比較例No.6に比べて耐食性の向上が認められる。さらにMo粉末▲2▼を2質量%添加した実施例No.2及びNo.4では顕著な耐食性の向上がみられ、比較例No.10(アルミナ−クロミア質)と同等の耐食性を示している。また、比較例No.10では浸透厚みが大きいが、Mo粉末▲2▼を2質量%添加した実施例No.2及びNo.4は浸透厚みも小さい。
実施例No.5と比較例No.7は、ともに水硬性セメントにρ−Al2O3を使用し、Mo粉末▲2▼の添加量を変えたもので、Mo粉末▲2▼の添加量が6質量%の比較例No.7は、5質量%の実施例No.5に比べて溶損指数がかえって増大している。コストアップの要因でもあるため、5質量%を超えてのMo粉末の添加は不要である。
【0019】
また、それぞれ同一量のMo粉末▲2▼と▲1▼を添加した実施例No.2とNo.3を比較すると、平均粒径42μm(100メッシュ− )のMo粉末▲1▼を添加した実施例No.3より、平均粒径3μm(20μm−)のMo粉末▲2▼を添加した実施例No.2の方が、溶損指数の減少が顕著である。従って、Mo粉末の粒度に関しては、▲2▼の平均粒径3μmの方がほうが好ましいといえる。
今回実施したC/S=1.0と1.5の2水準の耐食性試験において、比較例No.8及びNo.9では、侵食材の塩基度により溶損指数が比較例No.6よりも増大している場合がみられるのに対して、実施例No.1〜No.5はいずれも比較例No.6に比べて溶損指数は減少しており、アルミナ−クロミア質と同等の耐食性を示していることが認められる。
【0020】
金属Mo粉末の添加が耐食性の向上に効果を発揮する理由については、現在究明中であり充分に判ってはいない。しかしながら、耐火物の加熱面側及びスラグと接触する稼働面において、CaMoO4の化合物が生成していることから、Moが酸化しさらにCaOと化合することにより体積膨張し、耐火物組織を緻密にすること、同時にスラグ中のCaOをCaMoO4として固定することにより、スラグ自体の粘度を増大させること、この両者の相乗効果により、耐火物組織中へのスラグの浸透を抑制すると同時にスラグを通じての拡散を遅らせることが、耐食性の向上に寄与しているのではないかと推定される.
【0021】
なお、上記のような金属Mo粉末が効果を発揮するメカニズムの推定から、Mo粉末を不定形耐火物のみならず不焼成の定型耐火物に添加しても、同様の効果を発揮することは容易に推定される。
【0022】
(実施例2)
次に、表1に示すNo.2、4〜6、8〜10の組成の耐火組成物を、230×114×65mmの並型れんがサイズの試験片を流し込みによって成型し、乾燥後、耐スポ−リング性試験に供した。試験片の114×65mmの面の前面を1500℃に保持した電気炉の炉壁と同じ位置まで挿入し、2時間保持後、大気中に取り出し2時間冷却する。これを5サイクル繰り返した後、試験片内に発生した亀裂の状態によって、耐スポ−リング性を評価した。その結果を表4に示す。
表4をみると、本発明の実施例にあたるNo.2、4、5の耐スポ−リング性は、いずれもアルミナ質の比較例No.6と同ランクで良好であり、アルミナ−クロミア質の比較例No.10に比べて耐スポ−リング性が向上している。また、比較例No.8、9と比べても良好である。
【0023】
【表4】
【0024】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る灰溶融炉用耐火組成物は、酸化クロムを含有しないので、使用中に6価クロムを生成することがなく、炉の解体時に有害な6価クロムを含む廃棄物処理の問題を生じない。しかも、酸化クロムを配合した耐火物と同等の耐食性を発揮させることができる。
Claims (2)
- アルミナ質骨材:80〜99.5質量%及び水硬性セメント:0.5〜20質量%からなる配合物に、さらに金属モリブデン粉末が外掛けで0.1〜5.0質量%添加されていることを特徴とする灰溶融炉用耐火組成物。
- アルミナ質骨材の一部をスピネル質、マグネシア質、ジルコニア質又はジルコン骨材のうちの1種以上で置き換えたことを特徴とする請求項1に記載された灰溶融炉用耐火組成物。
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2001
- 2001-09-26 JP JP2001294671A patent/JP3875054B2/ja not_active Expired - Lifetime
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