JP2000281455A

JP2000281455A - アルミナ−ジルコニア質不定形耐火物

Info

Publication number: JP2000281455A
Application number: JP11089753A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化クロムを含まず、耐食性、耐スポール性に
優れた不定形耐火物を提供する。【解決手段】耐火性粒子９０〜９９重量％と、結合材１
〜１０重量％を含む不定形耐火物であって、結合材中の
アルミナセメントの含有量が３０重量％以上であり、か
つ、耐火性粒子中の溶融ジルコニア粒子の含有量が５〜
５０重量％、アルミナ粒子の含有量が５０〜９５重量％
であるアルミナ−ジルコニア質不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼、非鉄、ガラ
ス等の各種窯炉用、焼却灰溶融処理炉用、焼却炉用に適
し、クロムを含まない不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、廃棄物の発生量は増加の一途をた
どり、その処理は大きな社会問題となっている。例え
ば、膨大な量の廃棄物を処理するためには、埋立処分地
を確保する必要がある。また、廃棄物の焼却により発生
する焼却灰や飛灰、および下水汚泥等の処理と投棄場所
によっては、二次的公害汚染の誘因ともなる。

【０００３】この対策として、廃棄物の減容化、無害化
または再資源化が望まれており、一つの方策として溶融
法が注目されている。溶融法は、廃棄物中の無機物を溶
融スラグとして取り出し、大幅に減容化する方法であ
る。廃棄物の溶融法としては、固形廃棄物（生ごみ）を
直接熱分解し溶融処理する方法と、焼却炉で廃棄物を一
次焼却し、生じた焼却灰、飛灰、下水汚泥を二次溶融す
る方法とがある。

【０００４】焼却灰、飛灰および下水汚泥等の化学組成
は、一般にＳｉＯ₂：１５〜４５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１
０〜２０重量％、ＣａＯ：５〜４５重量％、Ｎａ₂Ｏ：
１〜１５重量％である。この他焼却灰や飛灰には、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ等の有害な金
属も多く含まれている。下水汚泥中には金属は少ないが
Ｐ₂Ｏ₅が５〜１５重量％含まれている。さらに、揮発成
分としてＳやＣｌを含む化合物が多く含まれている。

【０００５】溶融炉に使用される耐火物の侵食の度合い
は、主として炉内に投入される焼却灰、飛灰や下水汚泥
等の溶融スラグ成分ならびに溶融温度に大きく左右され
る。溶融スラグの成分は廃棄物の種類などにより変動す
るが、一般にＣａＯとＳｉＯ ₂の重量比は、ＣａＯ／Ｓ
ｉＯ₂＝０．１〜１．５程度と低い傾向にある。また、
溶融処理炉の炉内温度は、１４００〜１６５０℃の高温
にする必要がある。

【０００６】このような処理条件に耐える耐火物とし
て、アルミナ質、マグネシア質、シリカ−アルミナ質な
どの耐火物が知られているが、これらは溶融スラグ成分
と反応しやすく侵食が進行がしやすい傾向がある。ま
た、カーボンを含有する耐火物は、溶融スラグ成分との
反応性は低いが、高温域で使用した場合、酸化されて消
耗する傾向にある。

【０００７】このため高耐食性を示す耐火物として、現
在は酸化クロムを含む耐火物が多く用いられており、例
えば、特開昭６３−３０３６３、特開平６−３２１６２
８、特開平８−４８５７４、特開平１０−８１５７２等
に提案されている。

【０００８】酸化クロムを含む耐火物は、酸化クロムの
含有量が多いほど耐食性が良いが、高温、かつアルカリ
等の雰囲気条件下で使用されると、耐火物中の酸化クロ
ムが有害な六価クロムに変化するため環境汚染の原因と
なるおそれがある。

【０００９】また、高耐食性を示すが酸化クロムを含ま
ない耐火物は、特開平７−２９３８５１、特開平７−２
５６２２９、特許第２８０８２９３号などに提案されて
いる。しかし、これらの耐火物の結合部について考慮し
てみると、ジルコンの分解、シリカやカルシア成分量が
多くなること等により、高い耐食性を有する耐火物は得
られにくい。

【００１０】鉄鋼、非鉄、セメントキルン、ガラス等の
各種窯炉では、主要な製造炉のスラグライン部や蓄熱室
に、いまだＭｇＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃系の耐火物が多く使用され
ている。また、最近特に鉄鋼、セメントキルン、ガラス
等の窯炉には、環境汚染を防止する観点から、クロムを
含まない耐火物、例えば、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ ₂
系、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂系や、ＭｇＯ・ＣａＯ
−ＺｒＯ₂系の耐火物が使用されるようになっている。

【００１１】しかし、間欠操業、少量多品種生産、廃棄
物の燃料としての利用等、炉の運転条件の変化に対し、
いずれの耐火物も充分な耐用を示していないのが現状で
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉄鋼、非
鉄、セメントキルン、ガラス等の窯炉、廃棄物焼却炉や
溶融炉に使用できる耐食性および耐スポール性の優れる
不定形耐火物を提供するとともに、六価クロムによる環
境汚染の問題を排除することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融ジルコニ
ア粒子とアルミナ粒子とを主体とする耐火性粒子９０〜
９９重量％と、結合材１〜１０重量％を含む不定形耐火
物であって、結合材中のアルミナセメントの含有量が３
０重量％以上であり、かつ、耐火性粒子中の溶融ジルコ
ニア粒子の含有量が５〜５０重量％、アルミナ粒子の含
有量が５０〜９５重量％であることを特徴とするアルミ
ナ−ジルコニア質不定形耐火物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の不定形耐火物は、溶融ジ
ルコニア粒子とアルミナ粒子とを主体とする耐火性粒子
を９０〜９９重量％含む。ここで、溶融ジルコニア粒子
とは、ジルコニア原料を電融等の方法で溶融し、再固化
して得られたものであり、ガラス相を含有するものであ
る。溶融ジルコニア粒子としては、単斜晶ＺｒＯ₂結晶
とガラス相とを含むものが好ましく、具体的には以下の
ものが挙げられる。

【００１５】例えば、ジルコンを脱珪して得られた脱珪
溶融ジルコニア、ガラス相を含む単斜晶溶融ジルコニ
ア、さらには、ガラス相を含んだジルコニア−アルミナ
系の溶融ジルコニア−コランダム等である。

【００１６】脱珪溶融ジルコニアは、ＺｒＯ₂が約９５
重量％であり、単斜晶を含むＺｒＯ₂結晶相と、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、およびＡｌ₂Ｏ₃等からなるガ
ラス相とを含む。また、ガラス相を含む単斜晶溶融ジル
コニアは、ＺｒＯ₂が約９４重量％であり、単斜晶を含
むＺｒＯ₂結晶相と、Ｐ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃および
ＳｉＯ₂等からなるガラス相とを含む。このガラス相
が、耐火性粒子である単斜晶ＺｒＯ₂結晶の周囲を被覆
している。

【００１７】また、ガラス相を含んだジルコニア−アル
ミナ系の溶融ジルコニア−コランダムは、約４０重量％
の単斜晶ＺｒＯ₂結晶相と、約４０重量％のコランダム
によって形成される結晶相と、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎ
ａ₂Ｏ等からなるガラス相約２０重量％とを含む。

【００１８】溶融ジルコニア粒子としては、ガラス相を
３〜２５重量％、特には５〜２０重量％含むものが好ま
しい。ガラス相の含有量が３重量％未満では、転移温度
における体積変化が充分吸収されず、残留応力の発生に
より脆弱化し、また、２５重量％より多い場合は、溶融
スラグ、金属、ガラスに対する耐食性や高温強度が低下
する。このように単斜晶ＺｒＯ₂結晶の回りに存在する
ガラス相は、ジルコニアの転移温度における体積変化を
吸収できるため、耐火性粒子の崩壊を妨げる。

【００１９】一方、ＭｇＯやＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃等で安定化
した溶融ジルコニアを耐火性粒子として使用すると、安
定化剤であるＭｇＯやＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃が溶融金属、スラ
グ、ガラスと反応し脱安定化を起こす。このため安定化
した溶融ジルコニアからなる耐火性粒子は、転移温度に
おいて崩壊し形状を維持できなくなるため、不定形耐火
物の骨材としては好ましくない。したがって、安定化し
た溶融ジルコニアの含有量はなるべく少量にとどめるこ
とが好ましい。

【００２０】本発明における溶融ジルコニア粒子は、例
えば次のようにして得られる。ジルコンサンド原料、ま
たはジルコンサンドを脱珪した溶融ジルコニアと、所望
のガラス相を形成しうる成分を有する原料とを所定量混
合した原料、または、脱珪溶融ジルコニアと、アルミナ
およびガラス相を形成するＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ
とを所定量混合した原料を、電気アーク溶融により溶融
し、得られた溶融物を吹き飛ばして粒状化したり、カー
ボンの鋳型に流し込む等した後、冷却する。これを粉砕
し、耐火性粒子として調整する。

【００２１】本発明におけるアルミナ粒子としては、焼
成アルミナ、電融アルミナ等が使用できる。これらは一
般的にはバイヤー法、または電融法により製造され、粉
砕して耐火性粒子として整粒調整したものが用いられ
る。

【００２２】本発明の不定形耐火物において、溶融ジル
コニア粒子およびアルミナ粒子は、主として骨材部を構
成し、耐火物としての性質を特徴づける。よって、溶融
ジルコニア粒子およびアルミナ粒子の特質を発揮させる
ためには、できるだけこれらの配合量が多いことが好ま
しい。具体的には、耐火性粒子中の溶融ジルコニア粒子
とアルミナ粒子との合量を８５重量％以上とするのが好
ましい。

【００２３】また、耐火性粒子中における、溶融ジルコ
ニア粒子およびアルミナ粒子の好ましい含有量は、溶融
ジルコニア粒子が５〜５０重量％、アルミナ粒子が９５
〜５０重量％である。溶融ジルコニア粒子が５重量％よ
り少ないと、溶融ジルコニア粒子の特徴である耐食性や
耐熱衝撃性が充分に発揮されず、逆に５０重量％より多
い場合は、耐食性が悪くなる。なお、溶融ジルコニア粒
子およびアルミナ粒子のさらに好ましい含有量は、溶融
ジルコニア粒子が７〜４５重量％、アルミナ粒子が５５
〜９３重量％である。

【００２４】本発明における耐火性粒子は、その全部ま
たは大部分が不定形耐火物としての骨材部を構成する。
耐火性粒子としては、通常、種々の粒度のものが使用で
きるが、好ましくは１５μｍ〜２０ｍｍの範囲内で適切
な粒度配合を選択するのが好ましい。

【００２５】結合材としては、アルミナセメントを３０
重量％以上含有するものを使用する。これにより施工さ
れた不定形耐火物が、充分な乾燥強度および高温強度を
維持できる。アルミナセメントとしては、一般にカルシ
ウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナセメン
トが使用できる。

【００２６】結合材としては、全てアルミナセメントか
らなるものも使用できるが、アルミナセメントとともに
酸化物超微粉を含むものが好ましく使用される。アルミ
ナセメントの一部を酸化物超微粉で置き換えることによ
り、施工された不定形耐火物を緻密化し、熱間強度や耐
食性をより向上できる。ここで、酸化物超微粉とは、例
えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるものである。酸化
物超微粉の粒径は１０μｍ以下、特には５μｍ以下であ
るのが好ましい。

【００２７】本発明の不定形耐火物は、耐火性粒子を９
０〜９９重量％含むのに対し、結合材を１〜１０重量％
含む。特には、耐火性粒子を９２〜９７重量％含むのに
対し、結合材を３〜８重量％を含むのが好ましい。

【００２８】本発明の不定形耐火物は、施工に際して所
定量の水を加えて使用するが、耐火性粒子の機能をより
有効に発揮させるためには、分散剤または硬化調節剤を
含有させて用いるのが好ましい。分散剤や硬化調節剤
は、不定形耐火物の作業性や施工気温による影響を少な
くするために添加するものであり、任意のものが使用で
きる。

【００２９】本発明においては、分散剤として、トリポ
リリン酸ナトリウムやβ−ナフタレンスルホン酸等が好
ましく使用できる。分散剤は、耐火性粒子と結合材との
合量１００重量部に対し、０．０２〜０．２重量部含ま
れるのが好ましい。

【００３０】また、硬化調節剤には、硬化促進剤と硬化
遅延剤とがあり、硬化促進剤としては生石灰、炭酸リチ
ウムが好ましく使用でき、硬化遅延剤としては蓚酸、硼
酸等が好ましく使用できる。なお、１５℃以下の低温で
はアルミナセメントの硬化が遅く、３０℃以上では硬化
が早くなるため、硬化調節剤の添加量は施工時の気温に
よって調整する必要がある。一般的には、硬化調節剤は
耐火性粒子と結合材との合量１００重量部に対し、０．
０５〜０．２重量部含まれるのが好ましい。なお、分散
剤や硬化調整剤は、耐火性粒子と結合材との混合物にあ
らかじめ混ぜておくか、混練時に加える水に溶解、また
は懸濁させて添加すればよい。

【００３１】

【作用】本発明の不定形耐火物は、ガラス相を含む溶融
ジルコニア粒子とアルミナ粒子とを組み合わせたもので
あり、施工しやすく、かつ、施工された不定形耐火物は
緻密なものとなる。

【００３２】本発明の不定形耐火物は、耐食性が高く、
熱伝導率の低いガラス相を含む溶融ジルコニア粒子と、
耐食性が高く、スラグ浸潤を抑制する作用のあるアルミ
ナ粒子とを含むので、高耐食性であり、溶融スラグの浸
透が少なく、構造スポールを起こしにくい。

【００３３】本発明の不定形耐火物を廃棄物溶融炉壁に
用いた場合、焼却灰や飛灰の溶融スラグに含まれるＳｉ
Ｏ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ等の成分
は、不定形耐火物中のＺｒＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃と反応す
るものの、その反応生成物は高融点物質となるため、耐
食性は低下しにくいと考えられる。また、アルミナ粒子
は高温下では高粘性を示すので、溶融スラグが浸透する
のを抑制できる。したがって、本発明の不定形耐火物
は、溶融スラグ等に対する耐浸透性に優れ、結果として
高い耐食性、および優れた耐スポール性を発揮する。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を説明す
る。なお、例１〜例１０は本発明の実施例であり、例１
１〜例１８は比較例である。表１および表２に示した配
合割合となるように各原料を秤量し、万能ミキサーで混
合しながら水を添加し混練物を得た。この混練物を、バ
イブレーターで振動をかけながら４０ｍｍ×４０ｍｍ×
１６０ｍｍの型、および各種評価用の型に鋳込み、所定
時間養生して脱型後、１１０℃にて２４時間乾燥して供
試体を得た。原料の配合割合を表１および表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】なお、表１および表２において、溶融ジル
コニア粒子Ａは、ジルコンの脱珪により得られた溶融ジ
ルコニア粒子（脱珪ジルコニア）、溶融ジルコニア粒子
Ｂは、脱珪ジルコニアと、ガラス相とを形成する成分を
混合し、アーク溶融して得られた溶融ジルコニア粒子、
溶融ジルコニア粒子Ｃは、脱珪ジルコニア、アルミナ、
および所望のガラスを形成する成分を混合し、アーク溶
融して得られた溶融ジルコニア−コランダム粒子であ
る。また、溶融ジルコニアＤ（安定化品）は、脱珪ジル
コニアに、ＭｇＯを添加してジルコニアを安定化したも
のであり、ＭｇＯの含有割合は４重量％である。

【００３８】溶融ジルコニア粒子Ａ〜Ｄの化学成分、結
晶形態およびガラス相の割合（重量％）は表３のとおり
である。また、これらの各種溶融ジルコニア粒子は、粗
粒は５〜１．１９ｍｍ、中粒は１．１９〜０．１０５ｍ
ｍ、微粒は０．１０５ｍｍ以下として整粒し使用した。

【００３９】

【表３】

【００４０】アルミナ粒子としては、アルミナ原料をア
ーク溶融して合成し粉砕したもの（電融アルミナ）を用
いた。このアルミナ粒子の純度は９７％であり、不純物
としてはＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等が含ま
れる。このアルミナ粒子は、粗粒は８〜１．１９ｍｍ、
中粒は１．１９〜０．１０５ｍｍ、微粒は０．１０５ｍ
ｍ以下として整粒し使用した。各種溶融ジルコニア粒子
およびアルミナ粒子を調合した全調合物の粒度配合割合
は、全て粗粒４５重量％、中粒２５重量％、微粒３０重
量％である。

【００４１】結合材であるアルミナセメントとしては、
ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするものであり、Ａｌ₂Ｏ₃
含有量が７５重量％、比表面積が６０００ｃｍ²／ｇの
ものを使用した。また、同じく結合材として、粒径が５
μｍ以下であるＡｌ₂Ｏ₃の超微粉、粒径が５μｍ以下で
あるＳｉＯ₂の超微粉を用いた。

【００４２】なお、比較例として、溶融ジルコニアＤを
耐火性粒子とし、アルミナセメントを含む結合材を含有
する不定形耐火物（例１４〜例１６）、Ａｌ₂Ｏ₃を９６
重量％含有するアルミナ質不定形耐火物（例１７）、お
よびＣｒ₂Ｏ₃を１０重量％含有するアルミナ−クロミア
（Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃）質不定形耐火物（例１８）の供
試体も作製した。

【００４３】［評価結果］例１〜例１８で得られた供試
体を使用し、表１および表２に示した物性および特性を
評価した。評価項目、評価方法は以下のとおりである。
嵩比重は通常の耐火物試験法（ＪＩＳＲ２２０５準
拠）により測定した。曲げ強度Ａは、１１０℃にて２４
時間熱処理した後の３点曲げ強度であり、曲げ強度Ｂ
は、１５００℃にて３時間、電気炉で焼成した後の３点
曲げ強度である。

【００４４】耐熱衝撃性は１３００℃にて３時間焼成し
た焼成品を、電気炉中にて１３００℃で１５分間保持し
た後、室温まで急冷するサイクルを繰り返し行い、剥離
にいたるまでの回数を測定した。上記サイクルの回数は
２５回を限度として行った。耐熱衝撃性は剥離にいたる
までの回数が多い方が良好である。なお、２５回反復し
た時点で剥離がないものは、表中、２５＋として表し
た。

【００４５】耐食性の試験は、以下の方法で行った。供
試体から複数の台形柱状のテストピースを切り出し、研
磨して所定の寸法にし、これを回転ドラム内に内張りし
た。次いで、ドラムを回転させながらドラムの軸線方向
に酸素プロパン炎を吹込み、１６００℃に加熱した。１
６００℃に保持した状態で、侵食材として、焼却灰およ
び飛灰の合成スラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ₂（重量比）＝
１．０、化学組成は重量比でＡｌ₂Ｏ₃：１６％、Ｃａ
Ｏ：３２％、ＳｉＯ₂：３２％、Ｆｅ₂Ｏ₃：８％、Ｋ
₂Ｏ：２％、Ｎａ₂Ｏ：２％、ＭｇＯ：２％、Ｐ₂Ｏ₅：６
％）をドラム内に投入し、６時間回転させた。スラグは
３０分毎に新しく投入して試験を行った。

【００４６】ドラムを冷却後、テストピースを取り出し
て切断し、溶損量（ｍｍ）、スラグ浸透深さ（ｍｍ）
を、テストピースの各部で測定し平均値を求めた。な
お、耐食性指数は、例１８の溶損量を１００とした場合
の各例の溶損量の比を算出した値である。耐食性指数
は、小さいものほど耐食性が良好であることを示す。

【００４７】

【発明の効果】本発明のガラス相を含む溶融ジルコニア
粒子とアルミナ粒子とを所定割合含有する不定形耐火物
は、低コストで施工しやすく溶融金属、溶融スラグ、ガ
ラス等に対して優れた耐食性、耐浸透性、耐スポール性
を有する。さらに、酸化クロムを含まないため、六価ク
ロムが発生することがなく、環境汚染等の公害問題がな
い。

【００４８】したがって、本発明の不定形耐火物は廃棄
物の焼却炉や溶融処理炉や、鉄鋼、セメント、非鉄等の
工業炉に現在使用されているジルコニア−クロム系、ア
ルミナ−クロム系、マグネシア−クロム系耐火物と置き
換えることができ、その工業的価値は多大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融ジルコニア粒子とアルミナ粒子とを主
体とする耐火性粒子９０〜９９重量％と、結合材１〜１
０重量％を含む不定形耐火物であって、結合材中のアル
ミナセメントの含有量が３０重量％以上であり、かつ、
耐火性粒子中の溶融ジルコニア粒子の含有量が５〜５０
重量％、アルミナ粒子の含有量が５０〜９５重量％であ
ることを特徴とするアルミナ−ジルコニア質不定形耐火
物。
【請求項２】耐火性粒子中、溶融ジルコニア粒子とアル
ミナ粒子との合量が８５重量％以上である請求項１に記
載の不定形耐火物。
【請求項３】溶融ジルコニア粒子が、ガラス相を３〜２
５重量％含む請求項１または２に記載の不定形耐火物。
【請求項４】溶融ジルコニア粒子が、単斜晶ＺｒＯ₂結
晶とガラス相とを含む請求項１、２または３に記載の不
定形耐火物。
【請求項５】結合材が、粒径１０μｍ以下の酸化物超微
粉を含む請求項１〜４のいずれかに記載の不定形耐火
物。
【請求項６】分散剤を、耐火性粒子と結合材との合量１
００重量部に対し、０．０２〜０．３重量部含む請求項
１〜５のいずれかに記載の不定形耐火物。