JP2000327437A - 不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉 - Google Patents

不定形耐火物およびそれを使用した廃棄物溶融炉

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JP2000327437A JP11130525A JP13052599A JP2000327437A JP 2000327437 A JP2000327437 A JP 2000327437A JP 11130525 A JP11130525 A JP 11130525A JP 13052599 A JP13052599 A JP 13052599A JP 2000327437 A JP2000327437 A JP 2000327437A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】クロム公害に対応した廃棄物溶融炉用に最適な
耐食性、耐熱衝撃性に優れた不定形耐火物を提供する。 【解決手段】ガラス相を3〜25重量%含む溶融ジルコ
ニア粒子と、アルミナ粒子と、スピネル粒子とを主体と
する耐火性粒子90〜99重量%と、アルミナセメント
を30〜100重量%含有する結合材1〜10重量%か
らなる不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼、非鉄、セメ
ントキルン、ガラス等の各種窯炉、廃棄物溶融処理炉、
焼却炉用に適し、環境問題に対応したクロムを含まない
不定形耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、廃棄物の発生量は増加の一途をた
どり、その処理は大きな社会問題となっている。例え
ば、膨大な量の廃棄物を処理するためには、埋立処分地
を確保する必要がある。また、廃棄物の焼却により発生
する焼却灰や飛灰、および下水汚泥等は処理方法や投棄
場所によっては、二次的公害汚染の誘因ともなる。
【0003】この対策として、廃棄物の減容化、無害化
または再資源化が望まれており、一つの方策として溶融
法が注目されている。溶融法は、廃棄物中の無機物を溶
融スラグとして取り出し、廃棄物を大幅に減容化する方
法である。廃棄物の溶融法としては、固形廃棄物(生ご
み等)を直接熱分解し溶融処理する方法と、焼却炉で廃
棄物を一次焼却し、生じた焼却灰、飛灰、下水汚泥を二
次溶融する方法とがある。
【0004】焼却灰、飛灰および下水汚泥等の化学組成
は、一般にSiO2:15〜45重量%、Al23:1
0〜20重量%、CaO:5〜45重量%、Na2O:
1〜15重量%である。この他、焼却灰や飛灰には、C
d、Pb、Zn、Cu、As、Cr、Hg等の有害な金
属も多く含まれている。下水汚泥中には、金属は少ない
がP25が5〜15重量%含まれている。さらに揮発成
分としてSやClを含む化合物等が多く含まれている。
【0005】溶融炉に使用される耐火物の侵食の程度
は、主として炉内に投入される焼却灰、飛灰および下水
汚泥等の溶融スラグの成分、および溶融温度に大きく左
右される。溶融スラグの成分は廃棄物の種類などにより
変動するが、一般にはCaOとSiO2の重量比が、C
aO/SiO2=0.1〜1.5程度である。一方、溶
融処理炉の炉内温度は、1400〜1650℃の高温に
する必要がある。
【0006】このような処理条件に耐える耐火物とし
て、アルミナ質、マグネシア質、シリカ−アルミナ質な
どの耐火材が知られているが、これらは溶融スラグ成分
と反応しやすく、侵食が進行しやすい傾向がある。ま
た、カーボンを含有する耐火物は、溶融スラグ成分との
反応性は低いが、高温域で使用した場合、酸化されて消
耗しやすい。
【0007】このため高耐食性を示す耐火物として、現
在は酸化クロムを含む耐火物が多く用いられており、例
えば、特開昭63−30363、特開平6−32162
8、特開平8−48574、特開平10−81572等
に提案されている。
【0008】酸化クロム含有耐火物は、酸化クロムの含
有量が多いほど耐食性がよいが、高温、かつ、アルカリ
等の雰囲気条件下で使用されると、耐火物中の酸化クロ
ムが有害な六価クロムに変化するため、環境汚染問題が
生ずるおそれがある。
【0009】また、耐食性の向上を目的とした酸化クロ
ムを含まない耐火物として、特開平7−293851に
電融ジルコニアを主成分とし炭化ケイ素を配合した耐火
物が、特開平7−256229にスピネル質不定形耐火
物が、特許第2808293号にSiCが90重量%以
上で残部がAl、SiおよびFeの酸化物である耐火材
が、それぞれ提案されている。しかし、これら提案され
ている耐火物では、耐食性が充分でない、コストが高
い、施工しにくい、などの問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃棄物焼却
炉や溶融炉において使用できる耐食性、耐熱衝撃性に優
れる耐火物であり、かつ、低コストで施工しやすい不定
形耐火物を提供するとともに、有害な六価クロムによる
環境汚染問題を排除することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス相を3
〜25重量%含む溶融ジルコニア粒子と、アルミナ粒子
と、スピネル粒子とを主体とする耐火性粒子90〜99
重量%と、アルミナセメントを含有する結合材1〜10
重量%とを含む不定形耐火物であって、耐火性粒子の合
量中、粒径が1.19mm未満のスピネル粒子を10〜
30重量%含有し、結合材中のアルミナセメントの含有
量が30〜100重量%であることを特徴とする不定形
耐火物を提供する。さらに、本発明は、これらの不定形
耐火物から形成された不定形耐火物施工体を炉壁の一部
に使用した廃棄物溶融炉を提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】本明細書で、不定形耐火物とは水
を添加する前の粉体全体をいい、その不定形耐火物から
形成される施工体を不定形耐火物施工体という。本発明
の不定形耐火物(以下、本不定形耐火物という)は、ア
ルミナ粒子と、スピネル粒子と、ガラス相を3〜25重
量%含む溶融ジルコニア粒子と、を主体とする耐火性粒
子を90〜99重量%含有する。
【0013】ここで、溶融ジルコニア粒子とは、ジルコ
ニア原料を電気溶融(以下、電融という)などの方法で
溶融し、再固化して得られたものである、溶融ジルコニ
ア粒子としては、単斜晶のZrO2結晶相を含むものが
好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【0014】例えば、ジルコンを脱珪して得られた脱珪
ジルコニア、ガラス相を含む単斜晶ジルコニア、さらに
は、ガラス相を含んだ、溶融ジルコニア−溶融アルミナ
系等である。
【0015】脱珪ジルコニアは、ZrO2含有量が約9
5重量%であり、単斜晶等のZrO2結晶相と、Si
2、Fe23、TiO2、およびAl23等からなるガ
ラス相とを含む。またガラス相を含む単斜晶ジルコニア
は、ZrO2含有量が約94重量%であり、主に単斜晶
からなるZrO2結晶相と、P25、Na2O、Al23
およびSiO2等からなるガラス相とを含む。このガラ
ス相がZrO2結晶相の周りを被覆している。
【0016】また、ガラス相を含んだ、溶融ジルコニア
−溶融アルミナは、約40重量%の主に単斜晶からなる
ZrO2結晶相と約40重量%のコランダム結晶相と、
約20重量%のSiO2、Al23、およびNa2O等か
らなるガラス相、とを含む。ここで、溶融ジルコニア粒
子としては、ガラス相を3〜25重量%含むことが必要
であり、好ましくは5〜20重量%含むものがよい。ガ
ラス相の含有量が3重量%未満では、ジルコニアの転移
温度における体積変化が充分吸収されず、残留応力の発
生により脆弱化し、また、25重量%より多い場合は、
溶融スラグ、金属、ガラスに対する耐食性や高温強度が
低下する。このように、単斜晶からなるZrO2結晶の
周りに存在しているガラス相は、ジルコニアの転移温度
における体積変化を吸収し、耐火性粒子の崩壊を防止す
る。
【0017】一方、MgOやCaO、Y23等で安定化
した溶融ジルコニアを耐火性粒子として使用すると、安
定化剤であるMgOやCaO、Y23が溶融金属、溶融
スラグ、または、ガラスと反応し脱安定化を起こす。そ
のため、安定化した溶融ジルコニアからなる耐火性粒子
は、転移温度において崩壊し形状を維持できなくなるた
め、不定形耐火物の骨材としては好ましくない。したが
って、安定化した溶融ジルコニアの含有量は少量にとど
めることが好ましい。
【0018】本発明における溶融ジルコニア粒子は、例
えば次のようにして得られる。脱珪ジルコニアと、所望
のガラス相を形成しうる成分と、必要によりアルミナ
と、を所定量混合した原料を電融により溶融し、得られ
た溶融物を吹き飛ばして粒状化したり、カーボンの鋳型
に流し込む等した後、冷却する。これを粉砕し、耐火性
粒子として調製する。
【0019】本発明において、アルミナ粒子としては、
バイヤー法で製造される焼成アルミナや電融法により製
造される電融アルミナなどが使用でき、これらを所定の
粒度に調製したものを用いる。
【0020】次にスピネル(MgO・Al23)粒子
は、通常海水マグネシアとアルミナをMgO:28.3
重量%、Al23:71.7重量%の理論組成に混合
し、ロータリキルンで焼成したものや電融で合成したも
のを冷却、粉砕し粒度調製して使用する。
【0021】なお、ペリクレース結晶が析出しているよ
うな、理論組成よりMgOの多いスピネル粒子も使用で
きる。逆に、コランダム結晶が析出しているような、理
論組成よりAl23の多いスピネル粒子は、使用中にM
gOと反応してスピネル化膨張を起こし、耐火物に亀裂
が発生することがあるが、添加量を配慮すれば耐火物の
収縮防止に有用である。
【0022】本不定形耐火物において、ガラス相を3〜
25重量%含む溶融ジルコニア粒子と、アルミナ粒子
と、スピネル粒子とは、主として骨材部を構成し、耐火
物としての性質を特徴づけるため、できるだけ配合量が
多いことが好ましい。具体的には、耐火性粒子中の、ガ
ラス相を3〜25重量%含む溶融ジルコニア粒子と、ア
ルミナ粒子と、スピネル粒子の合量を85重量%以上と
するのが好ましい。
【0023】また、耐火性粒子中における、ガラス相を
3〜25重量%含む溶融ジルコニア粒子と、アルミナ粒
子と、スピネル粒子の含有割合は、ガラス相を3〜25
重量%含む溶融ジルコニア粒子の含有量が5〜40重量
%、アルミナ粒子およびスピネル粒子の合計の含有量が
60〜95重量%とするのが好ましい。ガラス相を3〜
25重量%含む溶融ジルコニア粒子の含有量が、5重量
%より少ないと溶融ジルコニアの特徴である耐食性が充
分に発揮されず、逆に40重量%より多い場合は、耐熱
衝撃性が悪くなる。
【0024】本発明における耐火性粒子は、その大部分
が不定形耐火物としての骨材部を構成する。通常、種々
の粒度のものが使用できるが、一般的には、10μm〜
20mmの範囲内で適切な粒度の配合を選択するのが好
ましい。
【0025】耐火性粒子中、粒径が1.19mm未満の
スピネル粒子を耐火性粒子の合量中、10〜30重量%
含有することが必要である。粒径が1.19mm未満の
スピネル粒子が10重量%未満になると、スピネルの特
徴である耐浸透性や耐熱衝撃性の効果が充分に発揮され
ず、一方、30重量%を超えると浸透性が大きくなり結
果として耐熱衝撃性が低下するためである。
【0026】結合材としては、アルミナセメントを30
〜100重量%含有するものを使用する。これにより、
不定形耐火物施工体が、充分な乾燥強度および高温強度
を維持できる。アルミナセメントとしては、一般にカル
シウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナセメ
ントが使用できる。
【0027】また、結合材としては、アルミナセメント
とともに酸化物微粒子(アルミナセメントを除く、以下
同じ)を用いるのが好ましい。アルミナセメントの一部
を酸化物微粒子で置き換えることにより施工された不定
形耐火物を緻密化し熱間強度、耐食性をより向上でき
る。酸化物微粒子としては、例えば、シリカ微粒子また
はアルミナ微粒子からなるものが挙げられる。酸化物微
粒子の粒径は、10μm以下、特には5μm以下である
のが好ましい。
【0028】本不定形耐火物において、耐火性粒子が9
0〜99重量%含まれるのに対し、結合材は1〜10重
量%含まれる。特には、耐火性粒子を92〜97重量
%、結合材を3〜8重量%を含むものが好ましい。
【0029】本不定形耐火物は、施工に際して所定量の
水を加えて使用するが、耐火性粒子の機能をより有効に
発揮させるためには、分散剤または硬化調節剤を含有す
ることが好ましい。分散剤や硬化調節剤は、不定形耐火
物の作業性を改善、安定させるために添加するものであ
り、任意のものが使用できる。本発明においては、分散
剤として、トリポリリン酸ナトリウム、β−ナフタレン
スルホン酸塩等が好ましく使用できる。分散剤は、不定
形耐火物中に0.02〜0.2重量%含まれるのが好ま
しい。
【0030】また、硬化調節剤としては、硬化促進剤と
硬化遅延剤とがあり、硬化促進剤としては生石灰、炭酸
リチウムが好ましく使用でき、硬化遅延剤としてはシュ
ウ酸、ホウ酸等が好ましく使用できる。なお、15℃未
満の低温ではアルミナセメントの硬化が遅く、30℃を
超えると硬化が早くなるため、硬化調節剤の添加量は施
工時の気温によって調整する必要がある。一般的には、
硬化調節剤は、不定形耐火物中に0.05〜0.2重量
%の範囲で含まれるのが好ましい。なお、分散剤や硬化
調整剤は、耐火性粒子と結合材の混合物にあらかじめ混
ぜておくか、または混練時に加える水に溶解または懸濁
させて添加すればよい。
【0031】本不定形耐火物は、施工性に優れ、しかも
耐食性の高い、ガラス相を含む溶融ジルコニア粒子と、
スラグ浸潤を抑制し耐熱衝撃性を向上させる、アルミナ
粒子およびスピネル粒子とを組み合わせたので、緻密で
耐食性や耐熱衝撃性に優れ、浸透性の少ない性質を有す
る。
【0032】本不定形耐火物から形成された不定形耐火
物施工体を廃棄物溶融炉壁の少なくとも一部、さらに好
ましくは焼却灰や飛灰の溶融スラグと接触する部分に用
いた場合、焼却灰や飛灰の溶融スラグに含まれるSiO
2、CaO、Al23、Fe23、Na2O等の成分と反
応するものの、その反応生成物は高融点物質となるた
め、耐食性は低下しにくい。また、アルミナ粒子および
スピネル粒子は、高温下では高い粘性を示すので、溶融
スラグが浸透するのを抑制できる。したがって、本不定
形耐火物は、溶融スラグ等に対する耐浸透性に優れ、結
果として優れた耐食性および耐熱衝撃性を発揮する。
【0033】
【実施例】以下に本発明の実施例(例1〜例8)および
比較例(例9〜例16)を説明する。例14は、アルミ
ナ粒子、スピネル粒子を含まず、しかも溶融ジルコニア
粒子として安定化ジルコニアを使用した例である。また
例15は、アルミナ質(Al23:96重量%、その
他:4重量%)キャスタブルの例であり、例16は、ア
ルミナ−酸化クロム質(Al23:84重量%、Cr2
3:10重量%、その他:6重量%)キャスタブルの
例である。
【0034】表1および表2に示した配合割合となるよ
うに、各原料を秤量し万能ミキサで混合しながら水を添
加し混練物を得た。これを40mm×40mm×160
mmの型にバイブレータで振動をかけながら鋳込み、所
定時間養生し脱型後、110℃にて24時間乾燥して供
試体を得た。原料の配合割合、および得られた供試体の
評価結果を表1および表2に示す。
【0035】なお、表1および表2において、溶融ジル
コニア粒子Aは、ジルコンの脱珪により得られたもの
(脱珪ジルコニア)、溶融ジルコニア粒子Bは、脱珪ジ
ルコニアと、ガラス相とを形成する成分を混合し、アー
ク溶融して得られたもの、溶融ジルコニア粒子Cは、脱
珪ジルコニア、アルミナ、および所望のガラスを形成す
る成分を混合し、アーク溶融して得られたものである。
また、溶融ジルコニアD(安定化品)は、脱珪ジルコニ
アに、MgO:4重量%を添加して安定化したものであ
る。溶融ジルコニア粒子A〜Dの化学成分、結晶形態お
よびガラス相の割合(重量%)は表3のとおりである。
【0036】また、これらの各種溶融ジルコニア粒子
は、中粒:0.105mm以上1.19mm未満、微
粒:0.105mm未満として整粒した。添加量が23
〜25重量%までは微粒を配合し、25重量%を超える
場合は微粒と中粒を配合した。
【0037】アルミナ粒子としては、電融法で製造され
た、化学組成がAl2397重量%、不純物としてMg
O、TiO2、SiO2、Fe23等を3重量%含むもの
を使用した。アルミナ粒子の粒度は、粗粒:1.19m
m以上8mm未満、中粒:0.105mm以上1.19
mm未満として整粒した。添加量が45重量%までは粗
粒を配合し、45重量%を超える場合は、粗粒と中粒を
配合した。
【0038】スピネル粒子としては、理論組成の電融法
で製造されたものを使用した。スピネル粒子の粒度は、
中粒:0.105mm以上1.19mm未満、微粒:
0.105mm未満として整粒した。添加量が25重量
%までは中粒を配合し、25重量%を超える場合は、2
5重量%を超える分を微粒で追加して配合した。
【0039】耐火性粒子と結合材を合せた粒度の配合割
合が、粗粒45%、中粒25%、微粒30%一定となる
ようにして使用した。結合材であるアルミナセメントと
しては、CaO、Al23を主成分とするものであり、
Al23含有量が75%、比表面積が6000cm2
gのものを使用した。またアルミナセメントとともに、
粒径が5μm以下であるアルミナ微粒子(Al2399
重量%以上)と、粒径が5μm以下であるシリカ微粒子
(SiO295重量%、その他5重量%)を用いた。ま
た、分散剤としてはトリポリリン酸ナトリウムを使用し
た。
【0040】[評価結果]例1〜例16で得られた供試体
を使用し、表1および表2に示した物性および特性を評
価した。試験項目、測定法は以下のとおりである。嵩比
重は通常の耐火物試験法(JIS R2205準拠)に
より測定した。
【0041】曲げ強度Aは、110℃にて24時間熱処
理した後の3点曲げ強度であり、曲げ強度Bは、150
0℃にて3時間、電気炉で焼成した後の3点曲げ強度で
ある。耐熱衝撃性は、1300℃にて3時間焼成した供
試体の焼成品を、1300℃の電気炉中で15分間保持
した後、室温まで急冷するサイクルを繰り返し行い、剥
離にいたるまでの回数を測定した。上記サイクルの回数
は25回を限度として行った。耐熱衝撃性は剥離にいた
るまでの回数が多い方が良好である。なお、25回反復
した時点で剥離がないものは25+と表した。
【0042】耐食性の試験は以下の方法で行った。供試
体から複数の台形柱状のテストピースを切り出し、研磨
して所定の寸法にし、これを回転ドラム内に内張りし
た。次いで、ドラムを回転させながらドラムの軸線方向
に酸素プロパン炎を吹込み、1600℃に加熱した。1
600℃に保持した状態で、侵食材として、焼却灰およ
び飛灰の合成スラグ(CaO/SiO2(重量比)=
1.0、化学組成は重量比で、Al23:16%、Ca
O:32%、SiO2:32%、Fe23:8%、K
2O:2%、Na2O:2%、MgO:2%、P25:6
%)をドラム内に投入し、6時間回転させた。スラグ
は、30分毎に新しく投入して試験を行った。
【0043】ドラムを冷却後、テストピースを取り出し
て切断し、溶損量(mm)、スラグ浸透深さ(mm)を
テストピースの各部で測定し平均値を求めた。なお、例
17の溶損量を100とした場合の各実施例の溶損量の
比を耐食性指数として算出した。耐食性指数は、小さい
ものが耐食性が良好であることを示す。
【0044】耐酸化性は、40mm×40mm×40m
mの供試体を1500℃にて3時間、電気炉中で酸化さ
せた後、半分に切断し、表面からの酸化層の厚み(m
m)を測定した値である。
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
【表3】
【0048】
【発明の効果】本不定形耐火物は、低コストで施工しや
すく、溶融金属、溶融スラグ、ガラス等に対して優れた
耐食性、耐浸透性、耐熱衝撃性を有する。さらに、酸化
クロムを含まないため、有害な六価クロムが発生するこ
とがない。
【0049】よって、本不定形耐火物は、廃棄物の焼成
炉や溶融処理炉、鉄鋼、セメント、非鉄等の工業炉に現
在使用されているジルコニア−酸化クロム系、アルミナ
−酸化クロム系、マグネシア−酸化クロム系耐火物と置
き換えることができ、工業的価値は多大である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス相を3〜25重量%含む溶融ジルコ
    ニア粒子と、アルミナ粒子と、スピネル粒子とを主体と
    する耐火性粒子90〜99重量%と、アルミナセメント
    を含有する結合材1〜10重量%とを含む不定形耐火物
    であって、耐火性粒子の合量中、粒径が1.19mm未
    満のスピネル粒子を10〜30重量%含有し、結合材中
    のアルミナセメントの含有量が30〜100重量%であ
    ることを特徴とする不定形耐火物。
  2. 【請求項2】耐火性粒子中、ガラス相を3〜25重量%
    含む溶融ジルコニア粒子、アルミナ粒子およびスピネル
    粒子の合量が85重量%以上である請求項1に記載の不
    定形耐火物。
  3. 【請求項3】耐火性粒子中、ガラス相を3〜25重量%
    含む溶融ジルコニア粒子の含有量が5〜40重量%、ア
    ルミナ粒子とスピネル粒子の合計の含有量が60〜95
    重量%である請求項1または2に記載の不定形耐火物。
  4. 【請求項4】ガラス相を3〜25重量%含む溶融ジルコ
    ニア粒子が、単斜晶ZrO2結晶相を含む請求項1、2
    または3に記載の不定形耐火物。
  5. 【請求項5】結合材として、粒径10μm以下の酸化物
    微粒子を含む請求項1〜4のいずれかに記載の不定形耐
    火物。
  6. 【請求項6】分散剤を不定形耐火物中に0.02〜0.
    3重量%含む請求項1〜5のいずれかに記載の不定形耐
    火物。
  7. 【請求項7】分散剤がトリポリリン酸ナトリウムおよび
    /またはβ−ナフタレンスルホン酸塩である請求項6に
    記載の不定形耐火物。
  8. 【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載の不定形耐
    火物から形成された不定形耐火物施工体を炉壁の少なく
    とも一部に使用した廃棄物溶融炉。
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