KR20050113633A

KR20050113633A - 폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물 및 이를 내장한폐기물 용융로

Info

Publication number: KR20050113633A
Application number: KR1020057016468A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 츠다; 유타카 기타자와
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-12-02
Also published as: WO2004087609A8; CN1761634A; CN1315755C; KR101023711B1; WO2004087609A1; JPWO2004087609A1; JP4456563B2

Abstract

본 발명은 용융로의 내장(內張)으로서 산화크롬 함유품에 필적하는 내용성 크롬프리질 부정형 내화물과, 이것을 내장한 용융로를 제공하는 것을 과제로 하고, 본 발명의 폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물은, 내화성 원료조성으로서 이트리아질 원료와 주재료인 알루미나질 원료를 포함하며, 화학분석값으로 Y₂O₃:0.3~15 질량%, Al₂O₃:85 질량% 이상의 조성을 가진다.

Description

폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물 및 이를 내장한 폐기물 용융로{Chromium-free monothilic refractory for melting furnace for waste and melting furnace for waste lined with the same}

본 발명은 가스화 용융로, 회(灰) 용융로 등의 폐기물 용융로의 내장(內張: 안쪽바름)에 사용하는 크롬프리 부정형 내화물과 이것을 내장한 폐기물 용융로에 관한 것이다.

폐기물의 감용화(減容化)와 다이옥신 발생 억제에 뛰어난 폐기물 처리로로서, 최근 폐기물을 직접 용융하는 가스화 용융로 혹은 폐기물의 소각회(燒却灰)를 용융하는 재 용융로가 출현하고 있다.

이러한 폐기물 용융로(이하, 용융로라고 함)의 슬러그 성분은 폐기물 성분에서 유래한 알카리를 많이 포함하고, 게다가 용융로의 조업은 1300℃ 이상의 초고온인 혹독한 사용 조건에 의해, 그것에 내장되는 내화물의 손모(損耗)가 두드러진다.

용융로에 사용되는 내화물은 정형 내화물과 부정형 내화물로 대별된다. 정형 내화물의 시공은 벽돌 쌓기 작업을 수반하며, 중노동으로 게다가 고도의 기술을 요구한다. 그래서, 최근에는 부정형 내화물에 의한 내장이 일반적으로 이용되고 있다.

지금까지, 용융로용으로 사용되고 있는 부정형 내화물은 알루미나―산화 크롬질(예를 들어, 일본 특개평 10-324562호 공보 참조)로 대표되는 산화크롬 함유품이다. 이 재질은 알루미나의 내화성·용적 안정성과 산화 크롬의 내슬러그성이 어우러져 뛰어난 내식성(耐食性)을 나타낸다. 그러나, 내화물 성분의 일부인 산화크롬이 인체에 유해한 6가 크롬으로 변화하고, 노(盧)에서 배출되는 슬러그 및 사용 후의 내화물이 환경 오염을 초래하는 문제가 있다.

그래서, 용융로용 부정형 내화물로서, 실질적으로 산화크롬 원료를 포함하지 않는 크롬프리 재질이 제안되고 있다. 예를 들어, 알루미나―지르코니아질(예를 들어, 일본 특개 2000-281455호 공보 참조), 알루미나―마그네시아질(예를 들어, 일본 특개 2001-153321호 공보 참조), 알루미나―탄화 규소질(예를 들어, 일본 특개 2000-203952호 공보 참조)이다.

그러나, 상기 종래의 크롬프리 재질은 용융로로서의 사용에 있어서, 그 내용성(耐用性)은 산화크롬 함유품에 비해 크게 뒤떨어진다. 용융로의 슬러그가 다(多)알칼리이기 때문에, 알루미나―지르코니아질 혹은 알루미나―마그네시아질은 지르코니아 성분·마그네시아 성분이 슬러그 속에 용출하고 내식성이 뒤떨어진다. 알루미나―탄화 규소질은 용융로의 조업이 산화분위기이기 때문에, 탄화 규소 성분이 산화 분해하고 내식성의 저하가 두드러진다.

도 1은 부정형 내화물 조성에서 차지하는 Y₂O₃ 양과 부정형 내화물의 내식성의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 용융로의 내장으로서, 산화 크롬 함유품 상당의 뛰어난 내용성 크롬프리질 부정형 내화물과, 이것을 내장한 용융로를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물은, 내화성 원료 조성으로서 이트리아질 원료와 주재료인 알루미나질 원료를 포함하고, 화학분석 값으로 Y₂O₃:0.3∼15 질량%, Al₂O₃:85 질량% 이상의 조성을 가진다.

상기 종래의 크롬프리 재질은 알루미나에 상당량의 지르코니아, 마그네시아 혹은 탄화 규소를 조합하고 있다. 이에 대해, 본 발명은 알루미나 주재료인 재질에 특정량의 이트리아질 원료를 포함한 것이다. 이에 의해, 크롬프리 재질에도 불구하고, 용융로용 내장으로서 뛰어난 내용성을 발휘한다. 그 이유는 이하와 같다고 생각된다.

폐기물 용융로는 조업중에 알카리(Na₂O+K₂O):1.5∼15질량%를 포함하는 슬러그가 노안을 통과한다. 용융로 슬러그는 상기한 바와 같이 다알카리로, 게다가 로의 조업 온도가 초고온이기 때문에 용융시의 점성이 매우 낮다. 또한 알칼리는 내화물에 대해 심한 침식 작용을 가진다. 종래의 크롬프리 부정형 내화물은 용융로 슬러그는 점성이 낮음으로써 내화물 조직에 알칼리 성분이 깊게 침투하여, 내화물의 내용성을 크게 저하시킨다.

이에 대해, 본 발명의 내화물은 특정량의 이트리아질 원료와 알루미나질 원료의 조합에 의해, 내화물 사용중의 고온하에서 이트리아질 원료의 Y₂O₃성분이 알루미나질 원료의 Al₂O₃ 성분과 반응하고, 분자량이 큰 YAG(이트륨·알루미늄·가네트 : Y₃Al₅O₁₂)를 생성시켜, 내화물 매트릭스를 치밀화한다.

나아가 본 발명의 내화물은 이트리아질 원료의 Y₂O₃성분이 용융로 슬러그와의 반응에 의해 내화물 가동면(稼動面)과 접하는 슬러그의 점성이 높아져서 슬러그 침투가 방지되고, 게다가 슬러그와 내화물의 반응 속도가 늦어짐으로써, 내화물의 침식이 억제된다.

내화물의 내용성 향상 요소에는 내식성 외에, 내스폴링성이 있다. 용융로의 조업 온도는 1300℃ 이상의 초고온으로, 게다가 용융로의 노벽은 일반적으로 수냉 구조가 채용되고 있다. 이 때문에 내화물은 사용시에, 노벽 두께방향에 대한 온도 구배가 매우 커지고, 스폴링이 생기기 쉽다.

본 발명의 내화물은, Al₂O₃ 함유량이 85 질량% 이상으로 많기 때문에, Al₂O₃성분 자체가 가진 용적 안정성이 뛰어나다. 게다가, 상기한 YAG의 생성에 의한 매트릭스 치밀화에 의해 내화물 조직이 저기공율화하고, 열전도율이 높다. 이로써, 본 발명의 내화물은 사용시에 노벽 두께방향에 대한 온도 구배가 작아지고, 내스폴링성에 있어서도 우수한 효과를 발휘한다.

또한 본 발명의 내화물에 포함하는 이트리아질 원료로부터의 Y₂O₃성분은, 다알카리의 용융로 슬러그에 대해 용해도가 낮은 성질이 있다. 이 때문에, 내화물 매트릭스로부터의 Y₂O₃성분의 과도한 용출이 없고, Y₂O₃성분에 의한 슬러그 점성 향상에 의한 내식성 향상 효과가 지속된다.

슬러그 점성의 향상에 의한 슬러그 침투 방지 효과는, 종래의 알루미나―산화 크롬질 내화물에서의 산화 크롬 성분과 동일하다. 그러나, 산화 크롬 성분은 이트리아질 원료와 달리 환경 오염의 문제가 있고, 본 발명의 크롬프리 재질로서의 환경 오염 방지 효과는 얻을 수 없다.

본 발명은 이트리아질 원료로서 부(富)이트륨 혼합 희토산화물을 사용해도 된다. 이 부이트륨 혼합 희토산화물이 화학 성분값으로, 주성분 Y₂O₃ 이외에, Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상을 5∼35 질량%를 포함하는 경우, 용융로 특유의 다알카리 슬러그에 대한 내식성 및 내슬러그 침투성이 더욱 향상된다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.

내화물 사용중의 고온하에 있어서, 부이트륨 혼합 희토산화물 중의 Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃의 성분은 Y₂O₃과 마찬가지로, 알루미나 원료 Al₂O₃성분과 반응하여, 분자량이 큰 가네트 구조의 Y₃Al₅O₁₂, Er₃Al₅O₁₂, Dy₃Al₅O₁₂, Yb₃Al₅O₁₂를 생성한다. 또한 Gd₂O₃은 Al₂O₃와의 반응으로 페로브스카이트 구조의 Gd₂Al₂O₆가 된다. 그리고, 이 분자량이 큰 가네트 구조 혹은 페로브스카이트 구조는 내화물 조직을 치밀화시키고, 게다가 Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃ 자체가 내알카리성이 우수함으로써 내식성을 향상시킨다.

또한 주성분인 Y₂O₃ 이외에, Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상을 5∼35질량% 포함하는 이 부(富)이트륨 혼합 희토산화물은, Y₂O₃ 순도가 높은 이트리아에 비해 알루미나 원료인 Al₂O₃ 성분과의 반응이 빠르고, 내화물은 사용시의 온도가 낮은 가동면 후방의 조직도 충분히 치밀화하며, 내슬러그 침투성이 더욱 향상한다.

본 발명에 사용하는 이트리아질 원료의 구체적인 사례는 이상의 이트리아, 부이트륨 혼합 희토산화물 등에서 선택되는 1종 이상이다. Y₂O₃ 순도는 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, Y₂O₃ 순도가 70질량% 정도인 것이라도 특단의 폐해 성분을 포함하고 있지 않으면 사용할 수 있는데, 품질이 안정된 고순도품의 사용이 바람직하다. Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상을 5∼35 질량% 포함하는 부이트륨 혼합 희토산화물에서는 Y₂O₃ 순도의 하한은, 예를 들어, 5O질량%이라도 된다.

이트리아질 원료의 사용량은 부정형 내화물 조성 전체의 화학 성분값으로 Y₂O₃ : 0.3∼15질량%가 되도록 조정한다. 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량%이다. Y₂O₃의 비율이 이보다 적으면 본 발명의 내식성, 내슬러그 침투성, 내스폴링성의 효과를 얻을 수 없고, 너무 많으면 Y₂O₃과 Al₂O₃의 반응 생성물이 늘어나며, 치밀화가 과다해져서 내스폴링성이 저하한다.

화학 성분값에서 Y₂O₃의 비율을 이 범위로 하려면, 이트리아질 원료의 사용량과 Y₂O₃ 순도의 조정으로 수행할 수 있다. 고순도 이트리아를 사용한 경우는, 실질적으로 이트리아질 원료의 사용량 그대로가 화학 성분값에서의 Y₂O₃의 비율이 된다.

부이트륨 혼합 희토산화물은 Y₂O₃ 이외에 Gd₂O₃, Er₂O₃ ,Dy₂O₃,Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 원료이다. 합성품, 조정(粗精) 희토류 산화물로부터 얻을 수 있을 수 있는데, 경제적인 면에서 조정 희토류 산화물이 바람직하다.

조정 희토류 산화물은 희토류 광석에서 희토류 원소를 정제하는 도중과정의 원료이다. 예를 들어, 제노타임〔Y(PO₄)〕 등의 Y₂O₃를 주성분으로 한 희토류 광석을 산, 알카리 처리에 의해 인, 알칼리토류 금속 등을 제거하여 얻은 것이다.

부이트륨 혼합 희토산화물은 화학 성분값으로 Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상을 5∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량% 포함하는 것이 바람직하다. Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃에서 선택되는 1종 이상이 5질량% 미만에서는 내식성, 내슬러그 침투성에 있어서 Y₂O₃ 순도가 높은 이트리아의 사용과 특별히 다르지 않고, 35 질량%를 초과하면 Y₂O₃의 비율이 적어지기 때문에 내식성이 뒤떨어진다.

부이트륨 혼합 희토산화물에 있어서, Y₂O₃의 비율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이다. Y₂O₃의 상한 비율은 Gd₂O₃, Er₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃이 차지하는 비율로 저절로 정해지며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 95 질량%, 혹은 90 질량%로 한다.

또한, 조정 희토 산화물은 광석으로부터 불가피하게 Nd₂O₃, La₂O₃, CeO₂의 성분이 포함되는 일이 있다. 이 성분은 부정형 내화물 시공시의 시공수(水)와 반응하고, 시공체 건조시 소화(消化)에 수반하는 팽창으로 인해 내화물 조직의 취약화의 원인이 된다. 한편, CeO₂는 다알칼리의 용융로 슬러그에 용해하기 쉽다. 그래서, 조정 희토 산화물은 Nd₂O₃, La₂O₃, CeO₂의 1종 이상이 15 질량% 이하인 것이 바람직하다.

이트리아질 원료의 입도(粒度)는 알루미나와의 반응성을 높이기 위해 미립인 것이 바람직하다. 예를 들어, 100μm이하, 평균으로는 1∼45μm이 바람직하다. 내화성 원료 조성의 주재료가 되는 알루미나질 원료는, 전융 알루미나, 소결 알루미나, 보크사이트, 혹은 이들을 주원료로 하는 내화물의 리사이클품 중 어느 것이라도 좋다. 이들을 조립(粗粒), 중립(中粒), 미립(微粒)으로 적당히 조정하여 사용한다. 미분부는 초미분으로 입수하기 쉬운 가소 알루미나를 사용해도 된다.

알루미나질 원료의 사용량은 부정형 내화물 조성 전체에 차지하는 화학 분석값으로 Al₂O₃:35 질량% 이상이 되도록 조정한다. Al₂O₃의 비율이 이 범위보다 적으면 본 발명의 내식성 및 내스폴링의 효과를 얻을 수 없다. Al₂O₃의 더욱 바람직한 비율은 90∼99.7 질량%이다.

알루미나질 원료의 Al₂O₃성분을 상기 비율로 하는 것은 주로 알루미나질 원료의 Al₂O₃ 순도와 그 사용 비율에 의해 정할 수 있다. 예를 들어, 고순도 알루미나를 사용한 경우는 실질적으로 알루미나질 원료의 사용량 그대로가 화학 성분값에서의 Al₂O₃ 비율이 된다.

후술하는 결합제로 알루미나 시멘트를 사용한 경우는 얼마 안되기는 하지만, 알루미나 시멘트에서도 Al₂O₃ 성분이 공급된다. 알루미나 시멘트는 일반적으로 Al₂O₃: 55~80 질량% 포함하고 있다. 본 발명에서 규정하는 Al₂O₃의 비율은 부정형 내화물 조성 전체에서 차지하는 것이고, 이 알루미나 시멘트로부터의 Al₂O₃ 성분량도 포함시킨 수치이다.

결합제와 필요에 의해 첨가하는 분산제는 종래 재질에 사용되는 것과 특별히 다르지않다. 결합제는 상기 알루미나 시멘트 이외에도, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 시공체 강도의 면에서 알루미나 시멘트가 바람직하다. 이 결합제의 사용량은내화성 원료 조성과 결합제와의 합계량 100 질량%에서 차지하는 비율로 1∼1O 질량%가 바람직하다.

분산제는 부정형 내화물 시공시의 유동성을 부여하는 효과를 가진다. 분산제의 재질은 지금까지 다양한 것이 제안되어 있다. 분산제의 종류는 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 트리폴리인산소다, 헥사메타인산소다, 울트라폴리인산소다, 산성헥사메타인산소다, 붕산소다, 탄산소다, 폴리메타인산염 등의 무기염, 구연산소다, 주석산 소다, 폴리아크릴산소다, 술폰산소다, 폴리카로복실산염, β―나프탈렌술폰산염류, 나프탈렌술폰산, 카르복실기함유 폴리에테르계 분산제 등이다. 그 첨가량은 내화성 원료와 결합제의 합계량 100 질량부에 대해 0.01~1 질량부가 바람직하다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 알루미나 이외의 내화성 원료,내화조대입자, 금속분, 유리, 경화 조절제, 유산(乳酸) 알루미늄, 유기 섬유, 건조 촉진제 등을 첨가해도 된다. 알루미나 이외의 내화성 원료로는, 마그네시아, 스피넬, 휘발실리카, 규석, 실리카, 산화티타늄, 산화몰리브덴, 산화 텅스텐, 5산화니오븀 , 5산화 탄탈륨 등이다. 금속분으로는, 금속 실리콘, 니켈, 알루미늄 등이다.

시공에는 이상의 부정형 내화물 조성 100 질량부에 대해 수분을 3∼7 질량부 정도 첨가하여 혼련하고, 형틀을 이용하여 부어 넣기 시공한다. 부어 넣을 때에는 진동을 부여하여 충진을 도모한다. 시공 후에는 양생·건조시킨다. 이 시공은 노에 직접 부어 넣기 시공하는 것 이외에, 다른 장소에서 부어 넣기 시공을 하여 얻은 성형체를 노에 내장하는 프리캐스트 시공이라도 된다. 또한 부어 넣기 시공과 프리캐스트 시공의 조합이라도 된다.

또한, 본 발명에서 말하는 크롬프리란, 산화 크롬을 실질적으로 포함하지 않는 것을 의미한다. 종래 일반적인 산화 크롬 함유품은 산화 크롬을 5∼60 질량% 포함하고 있다. 산화 크롬은 예를 들어, 1 질량% 이하에서도 환경 오염의 문제가 생긴다. 크롬프리의 효과를 얻으려면, 산화 크롬을 불가피한 경우 이외에는 포함하지 않는 것이 바람직하다.

용융로는 일반적으로 냉각 장치가 마련된다. 냉각 장치는, 예를 들어, 수냉관, 수냉 쟈켓, 공냉 쟈켓, 산수(散水) 장치 등의 배설이다. 본 발명에 의한 부정형 내화물은 그 내스폴링성 효과에 의해, 특히 이 냉각 장치를 구비한 용융로의 내장으로서 바람직하다.

이하에 본 발명의 실시예 및 그 비교예를 설명한다. 동시에 각 예의 시험 결과를 나타낸다. 표 1은 각 예에서 사용한 내화성 원료의 화학 성분, 표 2는 본 발명 실시예, 표 3은 그 비교예이다.

[표 1]

	화학성분(질량%)
	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	ZrO₂	Cr₂O₃	MgO	SiC	Y₂O₃	Gd₂O₃	Er₂O₃	Dy₂O₃	Yb₂O₃
소결 알루미나	0.1	99.7
전융 알루미나	0.1	99.4	0.1
전융 지르코니아	0.1	0.3	0.1	98.6
가소 알루미나		99.9
소결 마그네시아	1.0	0.1	0.1			97.2
이트리아								99.9
부이트륨 혼합 희토산화물 A								72.2	4.8	3.8	6.3	2.9
부이트륨 혼합희토산화물 B								70.7	29.3
탄화규소	0.3		0.1				97.2
산화크롬		0.1			99.7

(화학성분값에 있어서 0.1 질량% 미만은 공란으로 했다)

[표 2]

			본 발명의 실시예
			1	2	3	4	5	6	7	8	9
부정형내화물조성	내화성원료	전융 알루미나 8~1mm	20	20	20	20	20	20	20	20	20
		전융 알루미나 1mm 이하	23	23	23	23	23	23	23	23	23
		소결 알루미나 8~1mm	20	20	20	20	20	20	20	20	20
		소결 알루미나 1mm 이하	21.9	21.1	19.7	14.8	21	13	21	13	16.8
		가소 알루미나 평균 1㎛	10	10	10	10	10	10	10	10	10
		소결 마그네시아 1mm 이하									2
		이트리아 45㎛ 이하	1.1	1.9	3.3	8.2					4.2
		부이트륨 혼합 희토산화물A 45㎛ 이하					2	10
		부이트륨 혼합 희토산화물B 45㎛ 이하							2	10
	결합제:알루미나시멘트		4	4	4	4	4	4	4	4	4
	분산제:카르복실기함유폴리에테르		(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)
	부정형내화물조성의 화학성분(질량%)	Al₂O₃	96.8	96	94.9	90.1	96	92.8	96	92.8	91.8
	부정형내화물조성의 화학성분(질량%)	Y₂O₃	1.1	1.8	3.3	8.2	1.4	7.2	1.4	7.1	1.2
첨가수량(질량부)			3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
시험	내식성(침식치수mm)		14	13	12	12	11	10	11	10	14
	내열스폴링성		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
	실기(實機)시험에 의한 내용성(손상치수 mm/월)		13				12

(분산제의 비율은 내화성 원료와 결합제의 합계량 100 질량부에 대한 질량부이다.

첨가수분의 비율은 부정형 내화물 조성 100 질량부에 대한 질량부이다.

시험결과의 란에서, 공란은 시험하지 않은 것이다.)

[표 3]

			비교예
			1	2	3	4	5	6	7	8
부정형내화물조성	내화성원료	전융 알루미나 8~1mm	20	20	20	20	20	10	10	40
		전융 알루미나 1mm 이하	23	23	23	18	23	13	13	41
		소결 알루미나 8~1mm	20	20	20	20	20	10	10
		소결 알루미나 1mm 이하	23	3	6	3	5	13	13
		전융 지르코니아 8~1mm						20
		전융 지르코니아 1mm 이하						20
		탄화규소 8~1mm							20
		탄화규소 1mm 이하							20
		가소 알루미나평균 1㎛	10	10	10	10	10	10	10	5
		소결 마그네시아 1mm 이하			15		18
		산화크롬 평균 1㎛ 이하								10
		이트리아 45㎛ 이하		20	2
		부이트륨 혼합 희토산화물A 45㎛이하				25
	결합제:알루미나시멘트		4	4	4	4	4	4	4	4
	분산제:카르복실기함유폴리에테르		(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)	(0.2)
	부정형내화물조성의 화학성분(질량%)	Al₂O₃	97.9	78.1	81	73.1	80	58.5	58.5	88.5
	부정형내화물조성의 화학성분(질량%)	Y₂O₃		19.9	1.9	18.1
첨가수량(질량부)			3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
시험	내식성(침식치수mm)		23	18	19	18	35	45	42	12
	내열스폴링성		◎	×	×	×	×	△	◎	×
	실기시험에 의한 내용성(손모치수 mm/월)							50	46	15

시험결과의 란에서, 공란은 시험하지 않은 것이다.)

각 예는 표 2, 표 3에 나타내는 부정형 내화물 조성을 믹서에서 혼련한 후, 금속제 형틀에 부어넣었다. 부어넣을 때에는 형틀에 진동을 부여하고, 시공체의 충진을 촉진했다. 이어서 24시간 양생하고, 탈형 후, 다시 110℃×24시간 건조했다.

내식성은, 상기 조건에서 230mm×114mm×65mm의 보통형의 벽돌 사이즈로 시공하여 얻은 성형체를 시료로 하고, 회전 침식 시험으로 수행했다. 침식제로서 화학 성분값이 SiO₂:42.8 질량%, CaO:31.7 질량%, Al₂O₃:12.4 질량%, Fe₂O₃:4.8 질량%, Na₂O:3.7 질량%, K₂O:1.1 질량%, Cl:0.9 질량%, (CaO/SiO₂:0.74)의 가스화 용융로 슬러그를 사용했다. 1600℃×30시간 침식시킨 후, 침식 치수를 측정했다.

내스폴링 구성은 상기한 바와 같이, 보통형의 벽돌 사이즈로 시공하여 얻은 성형체를 시료로 했다. 길이 방향에 대한 한 쪽 면을 전기로에서 1400℃×15분간 가열한 후, 강제 공냉하고, 이 가열-냉각을 10회 반복한 후, 시료의 균열 발생 상황으로부터 4단계로 평가했다. ◎…균열 거의 없음. ○…미세 균열의 발생. △ …균열이 크다. ×…균열이 매우 크거나 또는 박리.

실기시험으로서, 1일당 쓰레기 처리량이 10Ot의, 측벽에 수냉 장치를 구비한 가스화 용융로에 내장했다. 12개월간의 사용 후에 있어서 손모속도(mm/월)를 측정했다. 조업 온도는 약 1400℃.

시험 결과가 나타낸 바와 같이, 본 발명 실시예에 의한 부정형 내화물은 어느 것이나 내식성, 내스폴링성 모두 뛰어나다. 표에는 나타나지 않았지만, 가동면에서의 슬러그 침투가 적으며, 이것도 내식성 향상 효과에 기여하고 있다고 생각된다. 또한 이트리아질 원료로서 부이트륨 혼합 희토산화물을 사용한 실시예는 내식성에 있어서 한층 더 뛰어나다.

이에 대해, 이트리아질 원료를 포함하지 않는 비교예 1은 슬러그 침투가 크고, 내식성이 뒤떨어진다. Y₂O₃ 성분이 본 발명의 한정 범위 보다 많은 비교예 2 및비교예 4는 어느 것이나 내식성 및 내스폴링이 뒤떨어진다. 알루미나 함유량이 적은 비교예 3과, Al₂O₃ 함유량이 본 발명에서 한정한 범위보다 적고, 게다가 이트리아질 원료를 포함하지 않는 비교예 5에 관해서도 내식성, 내스폴링성이 뒤떨어진다.

지르코니아를 포함하고 Al₂O₃ 함유량이 본 발명의 한정 범위보다 적은 비교예 6, 탄화 규소를 포함하고 Al₂O₃ 함유량이 본 발명의 한정 범위보다 적은 비교예 7은 어느 것이나 내식성이 크게 뒤떨어진다.

비교예 8은 산화 크롬을 다량 포함함으로써 내식성이 우수하지만, 6가 크롬의 생성 문제가 있고, 환경상의 문제에서 크롬프리로서의 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 또한 내스폴링이 뒤떨어지기 때문에 측벽에 수냉 장치를 구비한 용융로에의 사용은 스폴링 손상이 염려된다.

실기시험에 있어서, 본 발명 실시예 1, 5는 비교예 6의 알루미나―지르코니아질, 비교예 7의 알루미나―탄화규소질에 비해, 내용성이 현격하게 뛰어나다.

본 발명의 실시예 1, 5는, 비교예 8의 알루미나―산화크롬질에 대해 내식성이 다소 뒤떨어지지만, 내스폴링성이 뛰어나기 때문인지, 실기시험에서의 내용성은 큰 차이가 없다.

도 1은 실시예 1의 부정형 내화물 조성을 베이스로 성형체인 Y₂O₃ 성분의 양을 변화시키고(Y₂O₃양에 맞추어 A1₂O₃를 증감), Y₂O₃ 양과 내화물의 내식성과의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프 결과로부터, Y₂O₃의 비율이 본 발명의 범위내인 것이 내식성이 뛰어난 것으로 확인된다.

폐기물 처리로는 소각로와 달리 고온 조업이며, 게다가 그 내화물의 손모 기구는 폐기물 성분에 유래하는 다알칼리 슬러그에 기인한 폐기물 처리로 특유의 것이다. 본 발명의 부정형 내화물은 이상의 실시예의 시험 결과가 나타내는 바와 같이, 폐기물 처리로용 부정형 내화물로서, 크롬프리 재질임에도 불구하고, 산화 크롬 함유품에 필적하는 내용성을 발휘한다.

폐기물 용융로는 가스화 용융로 혹은 회(灰) 용융로가 알려져 있다. 본 발명에 의한 크롬프리 부정형 내화물은, 이 폐기물 용융로의 내장재로서 사용한다.

Claims

내화성 원료 조성으로서 이트리아질 원료와 주재료인 알루미나질 원료를 포함하고, 화학 분석값으로 Y₂O₃:0.3∼15 질량%, Al₂O3:85 질량% 이상의 조성을 갖는 폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물.
제 1 항에 있어서, 이트리아질 원료가 이트리아, 부(富)이트륨 혼합 희토산화물에서 선택되는 1종 이상인 폐기물 용융로용 크롬프리 부정형 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폐기물 용융로가 조업중에, 알카리(Na₂O+K₂O):1.5∼15 질량%를 포함하는 슬러그가 노안을 통과하는 폐기물 용융로인 폐기물 용융로 내장용 크롬프리 부정형 내화물.
제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 크롬프리 부정형 내화물을 부어 넣기 시공 및/또는 프리캐스트 시공으로 내장하여 이루어진 폐기물 용융로.