KR20050006119A - 부정형 내화재 조성물 - Google Patents

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KR20050006119A
KR20050006119A KR10-2004-7000211A KR20047000211A KR20050006119A KR 20050006119 A KR20050006119 A KR 20050006119A KR 20047000211 A KR20047000211 A KR 20047000211A KR 20050006119 A KR20050006119 A KR 20050006119A
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토시히코 카네시게
히사하루 사사키
유키하루 타부치
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시나가와 리프랙토리스 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

본 발명은 내열성이 우수할 뿐만 아니라 내부식성이 개선되고 슬래그 침투에 대한 비감수성이 개선된 부정형 내화재 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 "(1) MgO-Al2O3스피넬상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬 원료, 및/또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬/코런덤 원료 20 내지 70중량%; (2) 입경이 0.3mm 이하이며, 75㎛이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 마그네시아 원료 3 내지 12중량%; (3) 칼시아 함량이 20중량% 미만인 알루미나 시멘트 3 내지 10중량%; (4) 실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말 0.3 내지 1.5 중량%; 및 (5) 잔량의 알루미나 원료를 포함하는 부정형 내화재 조성물"에 관한 것이다.

Description

부정형 내화재 조성물 {UNSHAPED REFRACTORY COMPOSITION}
최근, 알루미나 원료와 스피넬 원료의 배합물을 포함하는 "알루미나/스피넬 캐스터블" 및 마그네시아를 알루미나 캐스터블에 첨가하여 수득한 "알루미나/마그네시아 캐스터블"이, VOD 레이들을 포함하는 용강 레이들, RH 진공 탈기처리기, 고온 작동 턴디쉬(tundish), 용해로의 커버, 애쉬 용융로 및 시멘트 예열기와 같은 "고온에서 사용되는 노 라이닝을 위한 내화재"로서 개발되었고, 이러한 용도로 사용되고 있다. 이들 중에서, "알루미나/마그네시아 캐스터블"은 감소된 슬래그 침투로 인해 특히 레이들 라이닝을 위한 물질로서 관심이 집중되어, 밑면 및 측벽에 도포되고 있다.
또한, "알루미나 원료, 마그네시아 원료, 알루미나 시멘트 및 초미세 실리카 분말을 포함하는 부정형 물질"이 "알루미나/마그네시아 캐스터블"로서 일본 공개특허공보 제63-218586호, 제2-208260호, 제5-185202호 및 제7-25669호에 기술되어 있다.
지금까지 사용되어 온 알루미나 캐스터블 및 알루미나/스피넬 캐스터블에 비해, 이러한 특허문헌에 기술된 부정형 물질은 내부식성 및 슬래그 침투에 대한 비감수성(insusceptibility)이 뛰어나다. 그러나, 철강 산업과 관련된 최근 환경의 변화로, 레이들에서의 용강의 처리는 강(steel)의 품질을 개선시키기 위해 더욱 까다로워지고 있으며, 상기 기술된 부정형 물질로 달성될 수 있는 개선점이 한계에 이르렀다. 계속되는 "수명 연장으로 인한 내화재 비용 절감을 위한 철강 산업의 요구"에 대한 대책에도 한계가 있다.
이러한 상황하에, 본 발명자들은 본원의 출원전에 "주 원료로서의 스피넬(MgOㆍAl2O3) 및 마그네시아를, 골재부로서의 스피넬 원료 및 소량의 알루미나 원료 및 미세 분말 부분으로의 마그네시아 원료와 배함함으로써 수득된 스피넬/마그네시아 캐스터블"을 제안하였다{참조:Taikabutsu, Vol. 54, No.1(published by the Technical Association of Refractory, Japan in January, 2002) pp. 23-24}. 이러한 스피넬/마그네시아 캐스터블은, 골재부로서 또한 스피넬을 혼입시킴으로 인해, 알루미나/스피넬 캐스터블과 같이, 침투를 억제하면서 침투에 대한 비감수성 및 열응력 이완 특성을 우수하게 할 뿐만 아니라 내부식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 부정형 내화재 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 노 라이닝(furnace lining)용 내화재로서 사용하기 위한 부정형 내화재 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 "스피넬/마그네시아 캐스터블"의 개선에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 특히, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 지금까지 사용되어 온 알루미나, 알루미나/스피넬, 또는 알루미나/마그네시아 캐스터블보다, 내부식성 및 슬래그 침투에 대한 비감수성이 훨씬 우수한 부정형 내화재 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 내부식성이 우수하고 슬래그 침투 비감수성이 우수한 원료 조성물 및 첨가된 마그네시아의 양 및 입자 크기에 대해 주목하면서 집중적인 연구를 실시하였다. 그 결과, 본 발명을 완성하였는데, 이는, "1,000℃ 이상의 고온 범위에서 적합한 액상을 형성하여, 세 성분, 즉 MgO-Al2O3스피넬상을 포함하는 원료, 또는 MgO-Al2O3스피넬상, 알루미나 시멘트 및 실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말을 포함하는 원료 사이에서 반응을 통해 팽창응력을 이완시키는 능력을 갖게 되고, 고온 범위에서의 균열이 덜 일어나는 특성 뿐만 아니라 슬래그에 의한 내부식성이 높으며 또한 슬래그 침투로 인한 비감수성이 높은 부정형 내화재 조성물"이다.
즉, 본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물(청구항 1)은, MgO-Al2O3스피넬상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬 원료, 및/또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상(corundum phase)을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬/코런덤 원료 20 내지 70중량%;
입경이 0.3mm 이하이며, 75㎛ 이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 마그네시아 원료 3 내지 12중량%;
칼시아 함량이 20중량% 미만인 알루미나 시멘트 3 내지 10중량%;
실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말 0.3 내지 1.5중량%; 및
잔량의 알루미나 원료를 포함함을 특징으로 한다. 따라서, 목적하는 부정형내화재 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 부정형 내화재 조성물(청구항 2)은 MgO-Al2O3스피넬상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하며 입자 크기가 1.0mm 이상인 스피넬 원료, 및/또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하며 입자 크기가 1.0mm 이상인 스피넬/코런덤 원료 20 내지 70중량%;
입경이 0.3mm 이하이며, 75㎛ 이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 마그네시아 원료 3 내지 12중량%;
칼시아 함량이 20중량% 미만인 알루미나 시멘트 3 내지 10중량%;
실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말 0.3 내지 1.5중량%; 및
잔량의 원료 알루미나를 포함함을 특징으로 한다. 따라서, 목적하는 부정형 내화재 조성물이 마찬가지로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이러한 부정형 내화재 조성물은 물과 함께 혼합된 후 캐스팅에 의한 도포 또는 쇼트크리팅(shotcreting)에 의한 도포에 사용됨을 특징으로 할 수 있다(청구항 3).
본 발명을 실시하기 위한 최선의 양태를 하기 설명할 것이다. 우선, 본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물에 사용되는 원료(본 발명에서 구체화된 원료)를 그의 효과와 이점과 함께 상세히 설명한다.
MgO-Al2O3스피넬상을 포함하는 본 발명에서 사용되는 스피넬 원료 및 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하는 본 발명에서 사용되는 스피넬/코런덤 원료는 소결, 전융(electrofused) 생성물 또는 합금 생성시 부산물로서 수득되는 하나 이상의 물질일 수 있다. 마그네시아 함량이 2 내지 20중량%이고 알루미나 함량이 78 내지 96중량%인 원료가 바람직하다. 마그네시아 함량이 20중량%를 초과하는 화학 조성을 갖는 스피넬 원료를 사용할 경우, 이러한 조성은 비록 내열성 및 내부식성은 탁월할지라도, 상당한 슬래그 침투를 겪으며 가열-냉각도중에 박리제거되어 소위 구조적 스폴링(spalling)이 일어나기 쉬운 내화재를 제공한다. 마그네시아 함량이 2중량% 미만인 화학 조성을 갖는 스피넬 원료를 사용할 경우, 이러한 조성에서는 비록 동일한 내열성이 수득될지라도, 내부식성 또는 슬래그 침투의 비감수성 개선의 효과가 전혀 관찰되지 않는다.
사용되는 스피넬 원료 및 스피넬/코런덤 원료의 양은 20 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다. 이들 원료의 첨가량이 20중량% 미만인 경우는 바람직하지 않은데, 그 이유는 내부식성 및 슬래그 침투에 대한 비감수성의 효과가 낮기 때문이다. 이들 원료의 양이 70중량% 초과인 경우는 바람직하지 않은데, 그 이유는 후술하게 될, 마그네시아 원료의 스피넬로의 전환에 의해 소비될 유리 알루미나 성분의 양이 감소되어, 이로써 심지어 고온에서 사용하는 동안에도 마그네시아가 미반응상태로 남게 되기 때문이다. 결과적으로, 생성되는 내화재의 내열성 및 내부식성은 탁월할지라도, 그의 슬래그 침투에 대한 비감수성은 감소하고 구조적 스폴링이 일어나기 쉬워진다.
사용되는 스피넬 원료 및 스피넬/코런덤 원료는 바람직하게는 마그네시아의 알루미나와의 반응성을 억제하지 않는다는 관점에서 1.0mm 이상의 중간 내지 큰 입자크기를 갖는다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 마그네시아 원료는 천연 마그네사이트, 이의 연소 생성물, 해수로부터 수득한 해수 마그네시아 및 전융에 의해 수득한 전융 마그네시아의 1종, 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있는데, 이들은 각각 입자 크기 0.3mm 이하이며, 75㎛ 이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 미세 또는 초미세 분말이다.
마그네시아 원료의 입자 크기가 0.3mm를 초과하거나, 75㎛ 이하의 입자 크기를 55중량% 미만의 양으로 함유할 경우, 마그네시아와 알루미나의 반응으로 인한 스피넬의 생성이 느려 이렇게 생성된 스피넬의 양이 적고, 이로 인해 반응을 통한 결합 강도 및 반응 생성물 확산을 통한 구조적 치밀화를 달성하는 것이 불가능해진다. 한편, 75㎛ 이하의 입자 크기의 함량이 85중량%를 초과할 경우, 확산되어 알루미나와 반응하여 스피넬을 형성한 후에 마그네시아에 의해 잔류하게 되는 폐쇄 공극의 양은 적다. 그 결과, 응력-이완 특성이 불량해지고, 따라서 열충격에 대한 내성이 약화되어 결국 가열-냉각 도중에 박리 및 손상될 뿐 아니라, 소위 열 스폴링이 일어나게 된다. 따라서, 미세 분말의 이러한 지나치게 많은 함량은 바람직하지 않다.
마그네시아 원료로서는 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 고순도의 것을 사용한다. 마그네시아 순도가 90중량% 미만인 마그네시아 원료는 바람직하지 않은데, 그 이유는 이들 원료가 실리카, 석회 및 산화철과 같은 불순물을 다량 함유하여 내부식성 및 잔류 팽창계수를 감소시켜서 충분한 수명을 얻는 것이 불가능하게 되기 때문이다.
첨가되는 마그네시아 원료의 양은 3 내지 12중량%(바람직하게는 5 내지 9중량%)이다. 첨가되는 마그네시아 원료의 양이 3중량% 미만인 경우에는, 마그네시아와 알루미나의 반응으로 생성된 스피넬의 양이 적고, 이로 인해 반응을 통한 결합 강도 및 반응 생성물 확산을 통한 구조적 치밀화를 달성하는 것이 불가능하게 된다. 그 결과, 박리 또는 손상이 일어나고 내부식성이 감소한다. 한편, 첨가되는 마그네시아 원료의 양이 12중량%를 초과하는 경우에는, 이러한 조성물이, 마그네시아와 알루미나의 반응으로 생성된 스피넬이 마그네시아와 공존하게 되는 상태로 된다. 생성되는 내화재에는 처리될 슬래그의 비억제된 침투를 겪게 되고, 소위 구조적 스폴링이 일어나게 되어, 특히 용강, 예를 들면 용강 레이들, RH 진공 탈기처리기 또는 고온 작동 턴디쉬와 접촉하게 되는 용기의 라이닝용으로 사용될 경우, 수명이 감소하게 된다.
본 발명에 사용되는 알루미나 시멘트는 칼시아 함량이 20중량% 미만이며, 주요 광물로서 칼슘 알루미네이트 및 코런덤을 포함하는 고순도 고알루미나 시멘트일 수 있다. 첨가되는 이러한 알루미나 시멘트의 양은 3 내지 10중량%(바람직하게는 5 내지 8중량%)이다. 칼시아 함량이 20중량%를 초과하느 알루미나 시멘트가 사용되거나 알루미나 시멘트 첨가량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 이러한 시멘트와,MgO-Al2O3스피넬상을 포함하는 스피넬 원료 또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하는 스피넬/코런덤 원료, 및 실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말과의 반응으로 지나치게 많은 양의 액상이 수득된다. 이 때문에, 열 조작시의 강도가 갑자기 감소하고, 이와 동시에, 내부식성이 또한 극히 감소한다. 첨가되는 알루미나 시멘트의 양이 3중량% 미만인 경우, 도포에 의해 형성되는 물질의 강도는 낮고, 1,000℃ 이하의 저온 범위에서는 충분한 구조적 강도가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 도포에 의해 형성되는 물질은 이러한 물질의 구조물내의 갭으로 인해 건조도중 파열되거나, 사용중에 박리 또는 손상될 수 있다.
본 발명은 또한 실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말을 0.3 내지 1.5중량%(바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%)의 양으로 사용한다. 이러한 초미세 분말은 통상 실리카분 또는 실리카흄(silica fume)으로 지칭되는 "실리카값이 90% 이상인 초미세 분말"이다. 소량의 지르콘 또는 지르코니아를 함유할 수 있다. 이러한 초미세 분말의 첨가 목적은 마그네시아의 알루미나와의 반응으로 수득한 밀한(dense) 스피넬상의 입계에서 "(Ca-Al-Si) 산화물 시스템 또는 (Na-Mg-Si) 산화물 시스템을 포함하는 액상"을 수득하여, 도포에 의해 형성된 물질의 응력-이완 특성을 개선시키고자 하는 것이다.
실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말이 0.3 중량% 미만의 양으로 사용될 경우, MgO-Al2O3스피넬상을 포함하는 스피넬 원료 또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하는 스피넬/코런덤 원료내의 MgO가 실리카와 반응하여, 고융점 화합물을 생성하는데 실리카를 소비한다. 이 때문에, 적합한 양으로 액상을 목적하는 정도로 형성하는 것은 달성될 수 없고 응력-이완 특성이 불량해져, 결과적으로 열적 스폴링에 대한 내성이 감소된다. 한편, 실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말을 1.5중량% 초과로 사용할 경우, 액상이 지나치게 많은 양으로 생성되어 결과적으로 연화점이 낮아지고 내열성이 극히 감소한다.
본 발명에서 사용되는 알루미나 원료는 고순도의 소결 알루미나 및 전융 알루미나 중 하나 또는 이들 둘의 배합물일 수 있거나, 하소된 초미세 알루미나 분말일 수 있다.
또한, 알루미늄 분말, 알루미늄 합금 분말, 취입제, 금속 섬유, 유기 섬유, 세라믹 섬유 또는 분산제, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속염 또는 이의 중합체 또는 공중합체, 예를 들면 폴리포스페이트, 폴리소듐 아크릴레이트 또는 폴리칼슘 카르복실레이트를, 이것의 첨가가 본 발명의 효과를 감소시키지 않는 한, 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물의 도포는 하기 방법으로 수행될 수 있다. 물을 4 내지 9 중량%의 양으로, 혼합기에 도입된 상기 기술된 분말상 조성물에 첨가한다. 이들 성분을 함께 혼합시키고 생성된 혼합물을 몰드에 직접 도입시키거나, 이송 호퍼 또는 공급 기계, 예를 들어 피스톤 펌프 또는 스퀴즈 펌프로 도입시킨다. 캐스팅에 의한 이러한 도포를 위해서는, 진동기와 같은 진동 장치를 사용한다.
피스톤 펌프 또는 스퀴즈 펌프와 같은 공급 기계를 사용할 경우, 분무 노즐을 공급 파이프의 정면 말단부에 부착시키고, 이 혼합물을 압축 공기로 송부된 알칼리성 겔화제와 노즐내에서 혼합시킨 후에 분무하는 방식으로 쇼트크리팅에 의해 도포될 수 있다. 쇼트크리팅에 의해 이렇게 도포시키는 경우, 다양한 알칼리성 물질이 압축 공기와 함께 첨가되는 알칼리성 겔화제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 규산나트륨, 규산칼륨, 황산염, 리튬, 규산염, 탄산리튬 또는 수산화칼륨의 분말, 또는 이들의 수용액 등이 사용될 수 있다. 그러나, 시장에서 광범위하게 시판되고 용이하게 입수가능하며 만족스러운 분산성을 갖는 "규산나트륨 용액 또는 규산칼륨 용액"을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 첨가되는 알칼리성 겔화제의 양은 바람직하게는 강제 공급된 혼합 물질을 기준으로 하여 0.1 내지 3.0 중량%이다.
캐스팅에 의해 도포시키는 경우에는, 각각의 알루미나 함량이 90 중량% 이상이고 입자 크기가 8mm 이상이 되도록 조정된 소결 알루미나 및 전융 알루미나, 및 주요 구성상으로서 스피넬 또는 스피넬/코런덤 광물상을 포함하며 마그네시아 함량이 20중량% 이하인 클링커(clinker)로부터 선택된 조악한 입자의 1종 이상을 상기 혼합물에 첨가하여 이 혼합물을 기준으로 하여 30중량% 이하의 양으로 캐스팅시킬 수 있다. 이러한 첨가는 본 발명의 목적하는 효과 및 이점을 감소시키지 않는다. 따라서, 이러한 첨가는 본 발명의 범주내에 있다.
본 발명의 부정형 내화재 조성물을 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 참조로 상세히 후술하지만, 본 발명을 하기 실시예로 제한하고자 하는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 16)
본 발명의 실시예 1 내지 12에서의 포뮬레이션은 표 1(a 및 b) 및 표 2(a 및 b)에 기재되어 있고, 실시예 1 내지 12에서의 각 시험 결과는 표 3에 기재되어 있다. 또한, 비교 실시예 1 내지 16에서의 포뮬레이션은 표 4(a 내지 c) 및 표 5(a 내지 c)에 기재되어 있고, 비교 실시예 1 내지 16에서의 각 시험 결과는 표 6(a 및 b)에 기재되어 있다.
또한, 표 1 및 2(실시예) 및 표 4 및 5(비교 실시예)에 기재된 포뮬레이션에 따라 제조된 혼합물 각각을 표 3(실시예) 및 표 6(비교 실시예)에 기재된 혼합 조건하에 혼합하였다. 그 후, 실시예 1 내지 3, 5 및 7 내지 12, 및 비교 실시예 1 내지 15에서, 혼합물을 몰드(캐스팅에 의한 도포)에 붓고, 경화시키고, 몰드로부터 제거한 후, 105℃에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 시험하였다. 실시예 4 및 6, 및 비교 실시예 16에서, "쇼트크리팅에 의한 도포"를 표 3 및 표 6에 각각 기재된 바와 같이 수행하였다. 쇼트크리팅에 의한 이러한 도포에서, 각각의 혼합물을 공급 파이프를 통해 강제 공급하고, 공급 파이프의 정면 말단부에 부착된 분무 노즐내에서, 압축 공기로 송부된 알칼리성 겔화제와 혼합시킨 후, 쇼트크리팅에 의해 도포시켰다. 그 후, 도포된 혼합물을 105℃에서 24시간 동안 마찬가지 방식으로 건조시킨 다음, 시험하였다. 알칼리성 겔화제로서 실시예 4 및 6에서는 40 중량%의 규산나트륨 용액 및 비교 실시예 16에서는 30 중량%의 규산나트륨 용액을 사용하였다.
표 3 및 6에 기재된 "휨 강도(MPa)", "압축 강도(MPa)" 및 "부식성 시험"을하기 방법으로 측정하였다.
ㆍ휨 강도: JIS-R2553에 따라서, 105℃에서 건조시킨 샘플과 1,500℃에서 연소시킨 샘플을 시험하였다.
ㆍ압축 강도: JIS-R2555에 따라서, 105℃에서 건조시킨 샘플과 1,500℃에서 연소시킨 샘플을 시험하였다.
ㆍ부식 시험: 3시간의 회전식 부식 시험을, 부식제로서 전로 슬래그(converter slag)를 사용하여 1,700℃에서 수행하였다. "부식 깊이(mm)" 및 "침투 깊이(mm)"를 측정하였다.
실시예 1 내지 6(포뮬레이션)
실시예
원료의 종류 1 2 3 4 5 6
포뮬레이션A(wt%) MgO 4wt% 함유스피넬/코런덤 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 4025- --- --- --- 352010 ---
MgO 10wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- 3520- 3520- --- ---
MgO 18wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- 4025- --- --- --- 352010
MgO 27wt% 함유 스피넬 1 내지 5mm - - - - - -
소결 알루미나(Al2O399.5%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- --- --- ---
전융 알루미나(Al2O399.0%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --17.5 --17.5 --19.25 --25.8 --17.5 --17.5
하소 알루미나, 초미세 분말 5 5 7 10 5 5
해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 20%) 1.0mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 50%) 0.3mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 80%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 90%) 0.3mm이하천연 마그네시아(MgO 92.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하 --7--- --7--- ---10-- ---5-- --7--- --7---
알루미나 시멘트 A (CaO 9.1%, Al2O388.0%)알루미나 시멘트 B (CaO 17.4%, Al2O379.7%)알루미나 시멘트 C (CaO 24.5%, Al2O373.9%) -5- -5- 8-- -3- -5- -5-
실리카분 A (SiO295.0%)실리카분 B (SiO290.5%) 0.5- 0.5- 0.75- -1.2 0.5- 0.5-
총계 100 100 100 100 100 100
실시예 7 내지 12(포뮬레이션)
실시예
원료의 종류 7 8 9 10 11 12
포뮬레이션A(wt%) MgO 4wt% 함유스피넬/코런덤 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 50-- --- --- 4025- --- ---
MgO 10wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- 30-- --- --- 352010 ---
MgO 18wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- 40-- --- --- 40--
MgO 27wt% 함유 스피넬 1 내지 5mm - - - - - -
소결 알루미나(Al2O399.5%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 -1015.5 --- --- --- --- ---
전융 알루미나(Al2O399.0%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- -2521.8 -2025.5 --17.5 --17.5 -2025.5
하소 알루미나, 초미세 분말 7 12 - 5 5 -
해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 20%) 1.0mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 50%) 0.3mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 80%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 90%) 0.3mm이하천연 마그네시아(MgO 92.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하 ---9-- -----7 --6--- --7--- --7--- --6---
알루미나 시멘트 A (CaO 9.1%, Al2O388.0%)알루미나 시멘트 B (CaO 17.4%, Al2O379.7%)알루미나 시멘트 C (CaO 24.5%, Al2O373.9%) 8-- -3- -8- -5- -5- -8-
실리카분 A (SiO295.0%)실리카분 B (SiO290.5%) -0.5 -1.2 -0.5 0.5- 0.5- -0.5
총계 100 100 100 100 100 100
실시예 1 내지 6(포뮬레이션)
실시예
원료의 종류 1 2 3 4 5 6
포뮬레이션B(중량부)* 폴리소듐 아크릴레이트소듐 헥사메타포스페이트유기 섬유 0.05-0.1 0.05-0.1 0.1-0.1 -0.10.05 -0.05- -0.05-
소결 알루미나(Al2O399.5%)20-10mm전융 알루미나(Al2O394.5%)30-10mm알루미나 풍부 스피넬(Al2O390.3%)30-10mm --- --- --- --- --- ---
*포뮬레이션B는 표 1에서의 포뮬레이션A 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
실시예 7 내지 12(포뮬레이션)
실시예
원료의 종류 7 8 9 10 11 12
포뮬레이션B(중량부)* 폴리소듐 아크릴레이트소듐 헥사메타포스페이트유기 섬유 0.1-- -0.10.05 0.08-0.1 -0.05- -0.05- 0.08-0.1
소결 알루미나(Al2O399.5%)20-10mm전융 알루미나(Al2O394.5%)30-10mm알루미나 풍부 스피넬(Al2O390.3%)30-10mm --- --- --- 15-- -30- --20
*포뮬레이션B는 표 1에서의 포뮬레이션A 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
실시예 1 내지 12 (시험 결과)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
혼합조건:혼합하는 물의 양(%) 5.5 6.0 6.5 7.0 6.5 5.2 5.5 5.3 5.0 5.0 4.5 8.0
도포방법:캐스팅에 의한도포 또는쇼트크리팅에 의한 도포 캐스팅 캐스팅 캐스팅 쇼트크리팅 캐스팅 쇼트크리팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅
쇼트크리팅 조건:겔화제 양(%)(40% 규산나트륨 용액) - - - 0.40 - 0.25 - - - - - -
시험결과 휨강도(MPa):110℃-24h건조후1500℃-3h연소후 3.818.7 3.517.6 4.816.6 4.218.5 3.317.1 4.517.9 4.115.5 4.017.8 3.816.9 4.914.6 5.313.1 5.213.8
압축강도(MPa):110℃-24h건조후1500℃-3h연소후 25.185.1 24.482.3 32.373.6 30.588.8 22.880.7 32.280.7 30.870.4 25.587.0 24.783.4 35.881.0 38.276.4 40.478.5
부식 시험:부식깊이(mm)침투깊이(mm) 7.52.0 4.52.0 3.52.5 4.82.2 6.32.3 3.72.1 8.01.7 5.31.0 4.91.2 5.32.0 4.52.0 4.71.0
각주 A B B B A B A C C A B C
각주A:침투 거의 없음, 우수B:융해 손실/침투 거의 없음, 우수C:침투 극히 거의 없음, 우수
비교 실시예 1 내지 6(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 1 2 3 4 5 6
포뮬레이션A(wt%) MgO 4wt% 함유스피넬/코런덤 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 402522.5 --- --- --- --- ---
MgO 10wt% 함유알루미나 풍부스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- --- 10-- ---
MgO 18wt% 함유알루미나 풍부스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- 402515 --- --- --- 4025-
MgO 27wt% 함유스피넬 1 내지 5mm - - - 40 - -
소결 알루미나(Al2O399.5%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- 402515 --- --- ---
전융 알루미나(Al2O399.0%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- -2517.5 302517.5 --17.5
하소 알루미나, 초미세 분말 - 7.5 7.5 5 5 5
해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 20%) 1.0mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%,75㎛이하 50%) 0.3mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%,75㎛이하 60%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 80%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 90%) 0.3mm이하천연 마그네시아(MgO 92.0%,75㎛이하 60%) 0.3mm이하 --7--- -----7 --7--- --7--- -----7 7-----
알루미나 시멘트 A(CaO 9.1%, Al2O388.0%)알루미나 시멘트 B(CaO 17.4%, Al2O379.7%)알루미나 시멘트 C (CaO 24.5%, Al2O373.9%) -5- -5- -5- -5- -5- -5-
실리카분 A (SiO295.0%)실리카분 B (SiO290.5%) 0.5- -0.5 0.5- 0.5- 0.5- 0.5-
총계 100 100 100 100 100 100
비교 실시예 7 내지 12(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 7 8 9 10 11 12
포뮬레이션A(wt%) MgO 4wt% 함유스피넬/코런덤 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- 4025- --- --- ---
MgO 10wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- 4025 4025- 4025-
MgO 18wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 4025- 4025- --- --- --- ---
MgO 27wt% 함유 스피넬 1 내지 5mm - - - - - -
소결 알루미나(Al2O399.5%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- --- --- ---
전융 알루미나(Al2O399.0%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --17.5 --17.5 --10.5 --20.5 --17.5 --10.5
하소 알루미나, 초미세 분말 5 5 5 7 8 5
해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 20%) 1.0mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%,75㎛이하 50%) 0.3mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%,75㎛이하 60%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 80%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%,75㎛이하 90%) 0.3mm이하천연 마그네시아(MgO 92.0%,75㎛이하 60%) 0.3mm이하 -7---- ----7- ---14-- ---2-- ---7-- ---7--
알루미나 시멘트 A(CaO 9.1%, Al2O388.0%)알루미나 시멘트 B(CaO 17.4%, Al2O379.7%)알루미나 시멘트 C(CaO 24.5%, Al2O373.9%) -5- -5- -5- -5- -2- -12-
실리카분 A (SiO295.0%)실리카분 B (SiO290.5%) 0.5- 0.5- 0.5- 0.5- -0.5 -0.5
총계 100 100 100 100 100 100
비교 실시예 13 내지 16(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 13 14 15 16
포뮬레이션A(wt%) MgO 4wt% 함유스피넬/코런덤 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- ---
MgO 10wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 4025- 4025- 40-- ---
MgO 18wt% 함유알루미나 풍부 스피넬 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- ---
MgO 27wt% 함유 스피넬 1 내지 5mm - - - -
소결 알루미나(Al2O399.5%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --- --- --- ---
전융 알루미나(Al2O399.0%) 1 내지 5mm0.3 내지 1mm미만0.3mm미만 --17.5 --17.8 -2018 352025.8
하소 알루미나, 초미세 분말 5 5 5 10
해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 20%) 1.0mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 50%) 0.3mm이하전융 마그네시아(MgO 98.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 80%) 0.3mm이하해수 마그네시아(MgO 95.0%, 75㎛이하 90%) 0.3mm이하천연 마그네시아(MgO 92.0%, 75㎛이하 60%) 0.3mm이하 ---7-- ---7-- --7--- ---5--
알루미나 시멘트 A (CaO 9.1%, Al2O388.0%)알루미나 시멘트 B (CaO 17.4%, Al2O379.7%)알루미나 시멘트 C (CaO 24.5%, Al2O373.9%) --5 -5- -8- -3-
실리카분 A (SiO295.0%)실리카분 B (SiO290.5%) 0.5- 0.2- 2.0- -1.2
총계 100 100 100 100
비교 실시예 1 내지 6(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 1 2 3 4 5 6
포뮬레이션B(중량부)* 폴리소듐 아크릴레이트소듐 헥사메타포스페이트유기 섬유 -0.050.1 -0.10.05 0.08-0.1 -0.05- -0.05- -0.05-
소결 알루미나(Al2O399.5%)20-10mm전융 알루미나(Al2O394.5%)30-10mm알루미나 풍부 스피넬(Al2O390.3%)30-10mm --- --- --- 20-- --- -30-
*포뮬레이션B는 표 4에서의 포뮬레이션A 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
비교 실시예 7 내지 12(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 7 8 9 10 11 12
포뮬레이션B(중량부)* 폴리소듐 아크릴레이트소듐 헥사메타포스페이트유기 섬유 -0.05- -0.05- 0.1-0.1 -0.050.1 0.1-- 0.1--
소결 알루미나(Al2O399.5%)20-10mm전융 알루미나(Al2O394.5%)30-10mm알루미나 풍부 스피넬(Al2O390.3%)30-10mm --15 --15 --- --- --- ---
*포뮬레이션B는 표 4에서의 포뮬레이션A 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
비교 실시예 13 내지 16(포뮬레이션)
비교 실시예
원료의 종류 13 14 15 16
포뮬레이션B(중량부)* 폴리소듐 아크릴레이트소듐 헥사메타포스페이트유기 섬유 -0.10.05 0.08-0.1 -0.05- -0.10.05
소결 알루미나(Al2O399.5%)20-10mm전융 알루미나(Al2O394.5%)30-10mm알루미나 풍부 스피넬(Al2O390.3%)30-10mm --- --- --- ---
*포뮬레이션B는 표4에서의 포뮬레이션A 100중량부에 대한 비율(중량부)이다.
비교 실시예 1 내지 12 (시험 결과)
비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
혼합조건:혼합하는 물의 양(%) 6.3 5.5 5.8 5.5 5.8 6.0 6.0 6.0 6.3 5.8 7.0 7.0
도포방법:캐스팅에의한 도포 또는쇼트크리팅에의한 도포 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅 캐스팅
쇼트크리팅조건:겔화제 양(%)(30% 규산나트륨용액) - - - - - - - - - - - -
시험결과 휨강도(MPa):110℃-24h건조후1500℃-3h연소후 2.514.2 4.217.1 4.119.3 3.916.2 3.815.9 4.110.2 4.312.4 4.523.5 5.216.6 4.318.8 0.74.9 5.426.7
압축강도(MPa):110℃-24h건조후1500℃-3h연소후 20.165.8 23.977.1 27.288.7 26.083.5 25.378.9 27.055.3 28.060.7 30.3100.9 33.468.8 30.098.7 8.819.2 40.3105.8
부식 시험:부식깊이(mm)침투깊이(mm) 7.08.2 5.17.8 13.53.3 6.015.5 12.72.8 9.9.5.6 8.65.4 9.15.5 4.220.9 10.213.8 12.811.2 19.23.0
각주 D D E D E F G H D I J E
각주D: 침투에 대한 비감수성 매우 불량E: 융해 손실에 대한 비감수성 매우 불량F: 구조 불량, 수명 감소G: 내부식성 불량, 침투에 대한 비감수성 불량H: 융해 손실/ 침투 매우 심함, 균열I: 내부식성 매우 불량J: 구조 불량, 균열
비교 실시예 13 내지 16 (시험 결과)
비교 실시예
13 14 15 16
혼합조건:혼합하는 물의 양(%) 6.2 7.2 6.0 8.0
도포방법:캐스팅에 의한 도포또는쇼트크리팅에 의한 도포 캐스팅 캐스팅 캐스팅 쇼트크리팅
쇼트크리팅 조건:겔화제 양(%)(30% 규산나트륨 용액) - - - 0.5
시험결과 휨 강도(MPa):110℃-24h 건조후1500℃-3h 연소후 2.825.6 1.14.7 6.832.2 4.019.7
압축 강도(MPa):110℃-24h 건조후1500℃-3h 연소후 22.2100.4 9.118.8 42.1130.2 25.278.6
부식 시험:부식깊이(mm)침투깊이(mm) 15.34.9 13.118.2 19.72.3 14.44.5
각주 K L K K
각주K: 융해 손실에 대한 비감수성 매우 불량L: 융해 손실/침투 과다
표 1 내지 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 구체화된 범위내인 실시예 1 내지 12에 따라서, 내열성이 우수하고 내부식성 및 슬래그 침투에 대한 비감수성이 탁월한 부정형 내화재 조성물을 수득할 수 있다.
이와 대조적으로, 표 4 내지 6는 본 발명의 구체화된 범위 밖인, 비교 실시예 1 내지 16의 부정형 내화재 조성물은 내열성, 내부식성 및/또는 슬래그 침투에 대한 비감수성이 보다 열등한 내화재가 제공됨을 나타낸다.
본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물을 또한 하기 시험 1(캐스팅 도포 시험) 및 시험 2(쇼트크리팅 도포 시험)에 도포시켰다.
표 1에서, 비교 실시예 3의 물질을 통상의 알루미나/마그네시아 캐스팅재로서 사용하였고, 실시예 1의 물질을 본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물로서 사용하였다. 시험 2에서, 비교 실시예 16의 물질을 통상의 알루미나/마그네시아 쇼트크리닝재로서 사용하였고, 실시예 4의 물질을 본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물로서 사용하였다.
(시험 1: 캐스팅 도포 시험)
각각의 물질을 용강 레이들의 밑면에 캐스팅에 의해 도포시켰다. 그 후, 레이들을 사용하였다. 통상의 알루미나/마그네시아 캐스팅재의 수명이 100 내지 120ch인데 비해, 본 발명에 따른 물질의 수명은 140 내지 150ch로 연장되었다. 또한, 균열이 거의 없고 박리도 전혀 발생하지 않았으므로, 결과적으로 높은 수준으로 장기간 안정하게 레이들을 사용할 수 있다.
(시험 2: 쇼트크리팅 도포 시험)
각각의 물질을 용강 레이들의 배럴부에 쇼트크리팅에 의해 도포시켰다. 그 후, 레이들을 사용하였다. 통상의 알루미나/마그네시아 쇼트크리팅재의 수선될 때까지의 수명이 120ch인데 비해, 본 발명에 따른 부정형 내화재 물질의 수명은 150ch로 연장되었다. 향상된 내부식성 때문에, 특히 슬래그 침투의 두께가 상당히 감소하였기 때문에, 이면(back side)에 어떠한 금속 침투도 전혀 일어나지 않았으며, 전체 수명이 거의 두배, 즉 240 내지 450ch로 연장되었다.
본 발명에 따르면, 지금까지 사용되어 온 알루미나, 알루미나/스피넬, 또는 알루미나/마그네시아 캐스터블보다 내열성이 우수할 뿐만 아니라 내부식성 및 슬래그 침투에 대한 비감수성이 훨씬 우수한 부정형 내화재 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물을 캐스팅재로서 사용하면 하기와 같은 현저한 효과가 얻어진다. 상기 언급된 시험 1에서 명백한 바와 같이, 통상의 알루미나/마그네시아 캐스팅재의 수명이 100 내지 120ch인데 비해, 본 발명의 물질의 수명은 140 내지 150ch로 연장되었고, 균열이 거의 없으며, 박리도 전혀 없었다. 따라서, 높은 수준으로 안정하게 장기간 사용할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 부정형 내화재 조성물을 쇼트크리팅재로 사용하면 하기와 같은 현저한 효과가 얻어진다. 상기 언급된 시험 2에서 명백한 바와 같이, 통상의 알루미나/마그네시아 쇼트크리팅재의 수선될 때까지의 수명이 120ch인데 비해, 본 발명의 물질의 수명은 150ch로 연장되었다. 또한, 본 발명의 물질은 내부식성이 우수하고, 특히 슬래그 침투의 두께에서 상당한 감소가 달성된다. 이러한 이유로 인해, 이면에 어떠한 금속 침투도 전혀 일어나지 않으며, 전체 수명이 거의 두배, 즉 240 내지 450ch로 연장되었다.

Claims (3)

  1. MgO-Al2O3스피넬상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬 원료, 및/또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상(corundum phase)을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하는 스피넬/코런덤 원료 20 내지 70중량%;
    입경이 0.3mm 이하이며, 75㎛ 이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 마그네시아 원료 3 내지 12중량%;
    칼시아 함량이 20중량% 미만인 알루미나 시멘트 3 내지 10중량%;
    실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말 0.3 내지 1.5중량%; 및
    잔량의 알루미나 원료를 포함하는 부정형 내화재 조성물.
  2. MgO-Al2O3스피넬상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하며 입자 크기가 1.0mm 이상인 스피넬 원료, 및/또는 MgO-Al2O3스피넬상 및 코런덤상을 포함하고 2 내지 20중량%의 마그네시아를 함유하며 입자 크기가 1.0mm 이상인 스피넬/코런덤 원료 20 내지 70 중량%;
    입경이 0.3mm 이하이며, 75㎛이하의 입자 크기를 55 내지 85중량%의 양으로 함유하고, 마그네시아 순도가 90중량% 이상인 마그네시아 원료 3 내지 12 중량%;
    칼시아 함량이 20중량% 미만인 알루미나 시멘트 3 내지 10 중량%;
    실리카를 주성분으로 하는 초미세 분말 0.3 내지 1.5 중량%; 및
    잔량의 알루미나 원료를 포함하는 부정형 내화재 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 물과 함께 혼합된 후에 캐스팅 또는 쇼트크리팅(shotcreting)에 의해 도포됨을 특징으로 하는 부정형 내화재 조성물.
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