CN100383082C - 铁水流槽用非氧化物复合耐火材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐火材料制造技术，尤其涉及铁水连续预处理中的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料。一种铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是组成(wt%)包括刚玉材料50～70%，碳化硅15～30%，氮化硅3～10%，氧化铝微粉3～10%，碳素材料1～5%，防氧化剂Si 1～3%，结合剂硅溶胶外加6～15%，少量外加剂包括防爆剂和分散剂，共外加0.15～1.5%。本发明的耐火材料耐铁水和熔渣的侵蚀和冲刷能力强，具有均匀、高致密结构，中高温强度高，耐热震稳定性好，材料体积稳定性好、抗氧化能力强，因此适合铁水连续预处理工艺要求的长寿命的目标。

Description

铁水流槽用非氧化物复合耐火材料

(一)技术领域

本发明涉及耐火材料制造技术，尤其涉及铁水连续预处理中的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料。

(二)背景技术

在钢铁冶炼工艺中，铁水预处理技术被普遍采用。但目前世界上所采用的技术都是分段的、跨区域的、间断的工序，所以在处理效率、节能、自动化和简约化方面存在一定的缺陷。日本最近提出了全新的“铁水连续处理”概念，通过把跨区域的间断的铁水脱硅、脱磷、脱硫处理工艺集约化、连续化，从而达到设备的最低投资、能源和资源的有效利用的目的。

现有的铁水预处理耐材或铁水流槽耐材虽有较好的使用性能，但它们都是分段式的、间断性地使用，可以经常停下来施工或修补。而铁水连续处理工艺是连续不间断的，所以要求其耐材也必须是长寿命的，尽量避免修补，因此流槽耐火材料必须要比现有的耐材有更好的使用性能和更高的品质。另外进行铁水连续预处理工艺时，要连续进行铁水的脱硅、脱硫、脱磷处理，在反应器中不可能全部反应完全，所以在流槽中就继续发生这些三脱的化学反应，三脱剂及反应的渣对流槽耐火材料会产生强烈的侵蚀作用，造成耐火材料的损坏，还要承受高温铁水的冲刷和机械磨损。因此铁水连续处理工艺要求的耐火材料必须有更好的抗熔融渣、铁侵蚀性能和高温强度。

专利CN1250041A“混铁炉铁水槽用耐火材料”，其组成采用特级重烧矾土骨料、SiO₂微粉、水泥、棕刚玉粉、Al₂O₃微粉、铁水槽回收再生料、钢纤维。该专利介绍其抗渣侵蚀、抗冲刷性能好，使用寿命长，但该发明的耐火材料只能用15天，显然不能满足“铁水连续处理”工艺的需要。

专利CN1030095A“高炉出铁沟浇注料”是国内外最为典型的和广泛应用的出铁沟(槽)用耐火材料，该材料采用棕刚玉为主要原料，适当配入碳化硅、碳质材料、粘土、高铝水泥，超微粉、外加剂而制成。其中棕刚玉60～80，SiC10～30，粘土1～5，高铝水泥2～5，超微粉1～5，外加剂0.3～1.0。该专利材料主要用于高炉出铁沟上，在使用中要经过多次的修补才能达到较高的使用周期。该专利材料用于高炉出铁主沟，通常在主沟内并不进行脱Si、S、P的铁水预处理，因此使用条件很好。

日本专利JP570248“Monolithic refractory for blast-furnace molteniron runner”介绍了一种高炉出铁沟用耐材，它由氧化铝、碳化硅、炭质材料组成，还包括粒径＜1mm的1～10wt％的硅石，0.5～5wt％的钢纤维。该材料的特殊性在于加入了硅石，使材料有较大的残余膨胀，提高其耐急冷急热性能，减少使用中产生的裂纹，从而提高出铁沟的耐用性。但该技术材料使用是间断的，所以提高其热震性能特别重要，因此加入了硅石。但硅石带入了大量的SiO₂，这对材料的抗渣、铁侵蚀是不利的，因而会影响使用寿命；钢纤维加入也是为了提高热震性，但在铁水1400℃以上时，钢纤维很容易氧化变质，反而影响材料性能。铁水连续预处理对耐火材料来说是连续使用的，其温度的变化不剧烈，抗渣侵蚀及铁水冲刷性能最为重要。所以其技术途径对铁水连续预处理中铁水流槽的耐火材料来说是不可取的。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，该耐火材料用于铁水连续预处理铁水流槽内衬，具有优异的抗渣侵蚀、抗氧化性能、良好的体积稳定性和抗渣、铁水的冲刷性能的较长寿命耐火材料。

本发明是这样实现的：一种铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是组成(wt％)包括刚玉材料50～70％，碳化硅15～30％，氮化硅3～10％，氧化铝微粉3～10％，碳素材料1～5％，防氧化剂Si1～3％，结合剂硅溶胶外加6～15％，少量外加剂包括防爆剂和分散剂，共外加0.15～1.5％。

上述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，所述氮化硅为合成的Si₃N₄粉，其化学成份Si₃N₄≥85％；碳化硅为碳化硅原料，其SiC≥92％；硅溶胶的SiO₂固体含量≥25％；刚玉材料为电熔致密刚玉、白刚玉、高铝刚玉、棕刚玉及板状刚玉一种或几种组合，以颗粒、细粉或微粉形式加入，其化学成分Al₂O₃≥90％；碳质材料包括石墨、沥青或电极粉；防爆剂为金属Al粉，加入量为0.05～0.5％，分散剂加入量为0.1～1.0％。

本发明为了提高流槽耐火材料的抗侵蚀性能、抗冲刷性能，材料中加入部分非氧化物Si₃N₄原料，形成非氧化物复合耐火材料。一般耐火材料所应用的原料几乎都为氧化物，但氧化物耐火材料抗侵蚀不够理想。随着耐火材料技术的进步，越来越多的非氧化物应用在耐火材料中，非氧化物的基本热力学性能是抗腐蚀、耐磨损，但比较容易氧化。氮化硅熔点为1900℃，强度高，热膨胀小，有韧性。由于Si₃N₄与渣和铁均不能完全润湿，所以其抗侵蚀性能好；另外它的氧化产物能阻碍氧化的扩散，起自保护作用。因为在含氮化硅的流槽耐火材料中，使用在暴露在空气中，为氧化气氛，使用过程中材料逐渐烧结，它的表面会形成一层致密层，可阻碍材料进一步被氧化。也有研究表明含Si₃N₄材料在高温使用后，基质中由于纳米级溶胶、活性氧化铝微粉、SiC等的存在会生成少量的Sialon相，这种非氧化物的存在对材料的抗侵蚀性能和高温性能非常有利。本发明材料中Si₃N₄的引入为合成的Si₃N₄粉，加入量为3～10％，要求其化学成份Si₃N₄≥85％。Si₃N₄加入量太多，材料性能的改善不明显，而且会导致常温物理性能的下降，同时材料的成本会有较大的提高。

本发明材料中采用的另一种非氧化物是碳化硅原料。碳化硅是铁水预处理系统中应用最为有效的耐火原料之一，它是一种共价键化合物，具有高熔点、高硬度、高强度和低膨胀性、高导性、强化学稳定性的特点。SiC的热膨胀率只有Al₂O₃的一半。所以添加SiC可以增加材料的抗剥落性和耐铁水熔渣的侵蚀性。在氧化气氛下易氧化，但也可以形成SiO₂保护膜而减缓或阻止氧化。因此也可以保护碳的氧化，使碳的抗剥落性和耐侵蚀性得到提高。加入量为15～30％，要求SiC≥92％。

本发明材料采用了与现有传统不定形耐火材料不同的结合系统，以硅溶胶作为结合剂，而不采用浇注料传统结合剂铝酸钙水泥。不定形耐火材料的技术进步之一，就是原采用的高水泥量→低水泥用量→超低水泥→现在已发展为无水泥浇注料。因为水泥中带入的氧化钙会与耐火材料中的主成分在高温下反应生产低熔物，从而降低耐火材料的高温性能和使用性能。所以一般作为结合剂的水泥用量越少越好。本发明材料避免了耐火水泥的使用，采用了硅溶胶作为结合剂。硅溶胶由分散在碱介质中的纳米级二氧化硅颗粒组成，是二氧化硅胶体粒子在水中均匀扩散形成的胶体。碱介质在二氧化硅颗粒上产生负电荷，互相排斥，产生了稳定性。由于耐火材料其它材料带正电荷离子的存在或PH值(水分蒸发)的变化，当排斥作用减弱时，溶胶转变成凝胶。过程中颗粒表面上的羟基凝固，脱除水分，形成Si-O-Si结合，产生了胶着与结合，使耐火材料在施工后产生强度。胶凝作用是缩合反应释出化学附着水所至，不同于水泥结合的化学结合水的放出，因此对材料的排水烘烤非常有利。采用硅溶胶作为结合剂浇注料有以下特点：(1)材料的中高温强度高，尤其热态强度比传统浇注料强度高50％以上，而且中温材料强度不下降。而采用水泥作为结合剂，一般中温强度都偏低。(2)材料容易烘烤干燥，不会产生烘烤裂纹。因为采用硅溶胶作为结合剂时，材料施工时不需要另外加水，只是胶凝作用的游离水的排出。(3)材料的抗热震性能优异。(4)材料的烧结性能好，强度形成快。(5)硅溶胶的粘性比水大，在施工搅拌时对加入的碳质材料亲和力要好，使材料搅拌更均匀。不易产生用水浇注时产生的碳质材料漂浮或材料的偏析。加入量为6～15％，可以根据施工所需材料的流动性适量加入。加入溶胶量多些，材料的自流性会增加，但会导致材料的气孔率增加，体积密度下降，因此根据施工要求而定。采用的硅溶胶要求SiO₂固体含量≥25％。

本发明材料所采用的主原料为刚玉材料。可以是电熔致密刚玉、白刚玉、高铝刚玉、棕刚玉及板状刚玉。刚玉本身具有优良的化学稳定性和抗氧化作用，是一种高级耐火原料。刚玉中主要成分Al₂O₃是一种对Na₂CO₃和铁鳞都有极强抗侵蚀的氧化物，但单纯的Al₂O₃膨胀系数大，耐剥落性差，基质部分易被熔渣渗透熔损。所以单纯的Al₂O₃材料不能满足铁水流槽和铁水预处理的需要。刚玉可以是其中的一种或几种原料组合加入，加入量50～70％，以颗粒、细粉或微粉形式加入，要求其化学成分Al₂O₃≥90％。

本发明材料中加入了碳质材料。碳质材料包括石墨、沥青、或电极粉。碳质材料热膨胀低，具有优异的抗渗透性和较好的抗剥落性，对金属和金属氧化物的熔融物难以浸润，不受强酸强碱的侵蚀，与Al₂O₃、SiC、SiO₂等无共熔关系，因此为不可缺少的一种原料。可以加入其中一种或两种组合，加入量为1～5％。

通常铁沟浇注料现有技术中常用的微粉有SiO₂微粉和Al₂O₃微粉。加入SiO₂微粉可以提高常温强度，促进烧结，但会使制品的高温性能和抗渣性能下降。本发明材料中以硅溶胶为结合剂，本身含有纳米级的SiO₂，在中、高温条件下很容易与材料中的Al₂O₃生成莫来石高温相，使制品有更好的常温强度并且促进烧结。所以本发明材料不加入SiO₂微粉，而只加入Al₂O₃微粉，加入量3～10％。

本发明材料还需加入一些特殊外加剂，包括抗氧化剂、防爆剂、分散剂。抗氧化剂主要是金属Si粉，加入1～3％为合适范围。防爆剂可以是有机纤维或金属Al粉，本发明技术采用Al粉，加入量为0.05～0.5％。金属Al粉不仅有利于快速烘烤干燥，而且可以其防氧化作用。浇注料中分散剂加入量控制在0.1～1.0％之间。

与目前现有的出铁沟或铁水预处理流槽相比，本发明材料从施工性能到使用性能都有显著的效果。(1)采用了特别适合铁水预处理工艺的非氧化物原料氮化硅和碳化硅，大大提高了材料对各种铁水处理渣、三脱剂的抗侵蚀性，对连续的三脱处理工艺有更好的适应性，进一步适应耐材长寿命的要求；(2)采用了以硅溶胶为结合剂的凝胶结合技术。由于硅溶胶的特性，材料在施工时有更好的流动性，施工干燥时间短。在本发明材料中，纳米级的硅胶微粒呈高活性，容易与材料中氧化铝反应生成高耐火性的莫来石，避免了水泥作为结合剂而产生的低熔物对耐材的不利结果，因此材料的耐火度更高、化学稳定性更好。在使用中硅胶在含碳材料周围会形成保护层，阻止了材料的氧化。所以本发明材料具有更好的抗氧化性，同时也提高了材料的抗侵蚀性能。

通过各材料的合理组合，本发明的耐火材料耐铁水和熔渣的侵蚀和冲刷能力强，具有均匀、高致密结构，中高温强度高，耐热震稳定性好，材料体积稳定性好、抗氧化能力强。因此特别适合铁水连续预处理工艺要求的长寿命的目标。

(四)具体实施方式

表1为本发明实施例和比较例的主要组成(wt％)，表2为发明实施例和比较例试样的性能。

表1

表2

说明：^*(1)试样在氧化气氛下进行1450℃×3h后，ASCZ1、ASCZ2表面出现了有气孔的泡状的釉质层，表面不平整。在进行测量试样尺寸时稍有误差，使数据偏大。

注^*(2)抗氧化性能由试样氧化层厚度评价。氧化层越厚，抗氧化性越差。实施例试样烧后釉层表面致密，强度高；而比较例试样釉层表面呈泡状，强度很低，容易掉落。说明实施例试样的抗氧化性能很好。

注^*(3)坩埚抗侵蚀试验。试样尺寸70×70×70mm，内有Ф25×25mm的坩埚孔。分别装入宝钢现场取来的高炉水渣、脱Si渣、脱P渣。经1450℃×3h后，切开坩埚观察抗侵蚀情况。所有试样都留有较多的残渣，说明抗渣渗透、熔损性能好。实施例试样被侵蚀的厚度都比比较例要小；而且实施例试样坩埚形状非常完整，没有变形。比较例试样坩埚在渣、坩埚壁、空气界面处侵蚀最严重，凹下去较明显。表明实施例试样的对各种渣的抗侵蚀性能都非常优异。

从技术指标上分析，比较例由于采用了水泥和硅微粉，中温强度和高温热态强度都比发明的实施例差，也最终会影响到材料的使用性能。

本发明的材料不仅可应用在铁水连续预处理容器的铁水流槽上，还完全适用于使用条件苛刻的高炉出铁主沟上，也可以作为铁水包、混铁车、三脱喷枪等运输铁水和进行铁水预处理的容器、设备内衬的耐火材料。

Claims (7)

1.一种铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是组成(wt％)包括刚玉材料50～70％，碳化硅15～30％，氮化硅3～10％，氧化铝微粉3～10％，碳素材料1～5％，防氧化剂Si 1～3％，结合剂硅溶胶外加6～15％，少量外加剂包括防爆剂和分散剂，共外加0.15～1.5％。

2.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是氮化硅为合成的Si₃N₄粉，其化学成份Si₃N₄≥85％。

3.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是碳化硅为碳化硅原料，其SiC≥92％。

4.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是硅溶胶的SiO₂固体含量≥25％。

5.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是刚玉材料为电熔致密刚玉、白刚玉、高铝刚玉、棕刚玉及板状刚玉一种或几种组合，以颗粒、细粉或微粉形式加入，其化学成分Al₂O₃≥90％。

6.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是碳质材料包括石墨、沥青或电极粉，加入其中一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的铁水流槽用非氧化物复合耐火材料，其特征是防爆剂为金属Al粉，加入量为0.05～0.5％，分散剂加入量为0.1～1.0％。