JP2003226583A

JP2003226583A - 溶銑用不定形耐火物

Info

Publication number: JP2003226583A
Application number: JP2002025954A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tanaka; 辰児田中; Yoshinobu Saikai; 嘉宣西海; Yasukuni Tanaka; 泰邦田中; Hiroyoshi Tomono; 弘義友納
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化珪素およびスピネルを含む不定形耐火物
において、耐メタル性及び耐スラグ性の改善を図る。【解決手段】炭化珪素、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネ
ル、その他耐火原料を含む耐火原料組成に、結合剤およ
び分散剤を添加してなる溶銑用不定形耐火物であって、
前記ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルを、Ｃo酸化物をＣｏ
Ｏ換算で0.01〜5質量％含むＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネ
ルとした溶銑用不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、高炉出銑樋、溶銑鍋、
混銑車等の内張りに使用される溶銑用不定形耐火物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】溶銑用不定形耐火物として、炭化珪素お
よびＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル（以下、スピネルと
称す。）を含む不定形耐火物が知られている。例えば特
開2000-351674号公報、特開2001-114571号公報のとおり
である。

【０００３】この材質は、炭化珪素の耐スラグ性とスピ
ネルの耐ＦｅＯ性とが相まって優れた耐用性を発揮す
る。例えば高炉出銑樋において、耐ＦｅＯ性が要求され
るメタルゾーンの内張りとして特に好適である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年は例えば
高炉に見られる高温出銑などの炉操業の過酷化に加え、
耐火物原単位の低減要求から、さらなる高耐用の不定形
耐火物材質が強く求められており、従来の耐火物材質で
は決して十分なものではない。

【０００５】本発明は、炭化珪素およびスピネルを含む
不定形耐火物において、耐メタル性及び耐スラグ性の改
善を図ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】炭化珪素はその優れた耐
スラグ性のために、溶銑用不定形耐火物組成に不可欠で
ある。しかし、耐火物使用中の高温下において、COガス
と反応で熱分解（ＳｉＣ＋2ＣＯ→ＳｉO₂＋3Ｃ）が進行
する問題がある。一方、スピネルは耐ＦｅＯ性付与の効
果を持つが、このスピネルの存在下において、炭化珪素
の前記熱分解が促進される現象がある。

【０００７】スピネルは高温下において、スピネルの成
分のＭｇＯからＭｇが拡散し、さらにこの拡散Ｍｇが酸
化してＭｇＯを生成する。この過程を経てのＭｇＯは高
純度で且つ超微粒子のために活性であり、前記した炭化
珪素の熱分解反応を促進する原因となっている。

【０００８】本発明者らは、通常のスピネルに替えて、
特定量のコバルトを含むスピネルを使用すると炭化珪素
の熱分解抑制の効果があることを見出し、本発明を導き
出すに至ったものである。

【０００９】本発明は、炭化珪素、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系
スピネル、その他耐火原料を含む耐火原料組成に、結合
剤および分散剤を添加してなる溶銑用不定形耐火物であ
って、前記ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルを、コバルトを
Ｃｏ換算で0.01〜5質量％含むＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピ
ネルとしたことを特徴とする溶銑用不定形耐火物であ
る。

【００１０】本発明による不定形耐火物は、従来材質に
比べて耐用性が格段に向上する。この耐用性向上に機構
は以下のとおりと考えられる。

【００１１】本発明において使用のコバルトを含むスピ
ネルは、コバルトがCｏ酸化物主体の状態でスピネル中
に固溶し、これがスピネル中のＭｇＯ成分からのＭｇの
拡散する速度を遅延させることで、炭化珪素の熱分解促
進を抑制する。

【００１２】また、炭化珪素の分解は前記反応式のとお
りＳｉＯ₂成分の生成を伴う。ＳｉＯ₂成分は耐火骨材成
分と反応してＳｉＯ₂系低融点物質を生成し、耐食性低
下の原因となる。これに対し本発明で使用する、コバル
トを含むスピネルは炭化珪素の分解反応の抑制によって
ＳｉＯ₂の生成量が少なく、耐食性低下の原因となるＳ
ｉＯ₂系低融点物質の生成を低減する。

【００１３】スピネルは電融品と焼結品とに分けられ
る。電融品と焼成品とはその製造過程の相違から、電融
品は焼成品に比べ結晶が発達している。電融品は結晶粒
径が大きい分、結晶粒界が少なく、結晶粒界を介しての
Ｍｇの拡散が少ない。コバルトはスピネルに固溶して存
在するが、電融品は焼結品と違ってコバルトがより完全
に固溶され、Ｍｇの拡散を遅延させ効果が大きい。この
ため、本発明において使用するコバルトを含むスピネル
は、焼結品に比べて電融品がより効果的である。

【００１４】耐火原料組成にコバルト質原料を単に添加
混合した不定形耐火物は、特開平9−278540号公報によ
って本発明者らが既に提案した。ここでは、コバルト質
原料が耐火原料あるいはアルミナセメントの成分と反応
してガラス成分を生成し、耐火物の焼結強度および耐酸
化性を向上させる。

【００１５】しかし、この不定形耐火物におけるコバル
トは耐火原料と独立した粒子であり、スピネル粒子中に
存在しないことから、コバルトがスピネル成分からのＭ
ｇ拡散を遅延させる作用がなく、炭化珪素の熱分解抑制
において本発明の顕著な効果は得られない。しかも、こ
の不定形耐火物は炭化珪素分解反応の抑制が不十分なこ
とに原因して、ＳｉＯ₂系低融点物質の生成低減の効果
に乏しく、耐火物組織のマトリックスに耐食性低下の原
因となるガラス成分の生成量が多くなる。

【００１６】その結果、この従来の不定形耐火物では、
高炉樋のメタルゾーンの使用にも耐え得る本発明の顕著
な耐用性は得られない。

【００１７】また、コバルトに替え、例えば亜鉛、マン
ガン等の酸化物を含むスピネルでは、これらの酸化物自
体が低融点物質であるためか、本発明の効果は得られな
い。

【００１８】

【発明の実施形態】本発明で使用する炭化珪素は従来材
質で使用のものと特に変わりない。例えばＳｉＣ純度が
80質量％以上、好ましくは95質量％以上のものを使用す
る。粒径は、使用量が少ない場合は微粒主体にする。多
い場合は微粒に加え、中粒、粗粒を組合わせる。

【００１９】耐火原料組成に占める炭化珪素の割合は、
好ましくは5〜30質量％である。少ないと耐スラグ性に
劣り、多いと耐メタル性に劣る。

【００２０】コバルトを含むスピネルは、通常の電融ス
ピネル或いは焼結スピネルの製造において、コバルト質
原料を添加して製造される。電融スピネルの製造では、
例えば海水マグネシア，電融マグネシア，軽焼マグネシ
アなどのマグネシア原料、サンディエアルミナ，仮焼ア
ルミナなどのアルミナ原料、さらにこれに例えば四三酸
化コバルト、一酸化コバルト、炭酸コバルト、金属コバ
ルトなどの任意のコバルト質原料を配合した混合物を電
気溶融法によって2000℃以上で溶融される。焼結スピネ
ルの製造では、例えば前記の混合物に結合剤を添加して
加圧成形後、1500〜1700℃程度で焼成する。

【００２１】スピネル中のＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の割合はス
ピネル理論値に近いことが好ましいが、これに限らず、
例えばＡｌ₂Ｏ₃の割合が多いアルミナリッチスピネルと
してもよい。化学成分値は、例えばＭｇＯ：5〜27質量
％、Ａｌ₂Ｏ₃：73〜95質量％の範囲内が好ましい。

【００２２】スピネル中に占めるコバルトの割合は、Ｃ
ｏ換算で0.01質量％未満ではスピネル中のＭｇＯ成分か
らのＭｇの拡散を遅延させる効果が得られないためか、
耐メタル性の効果に劣る。5質量％を超えるとスピネル
の耐火度が低下し、耐食性が不十分となる。さらに好ま
しくは0.1〜3質量％である。

【００２３】また、コバルトを含む前記スピネルを本発
明で限定した範囲内で使用すれば、コバルトを含まない
通常のスピネルを併用してもよい。

【００２４】スピネル全体の使用量は10〜70質量％が好
ましい。10質量％未満では特に耐ＦｅＯ性が要求される
例えば高炉出銑樋のメタルゾーン内張り材として十分な
耐食性が得られない傾向が見られる。70質量％を超える
と、その分、他の例えば炭化珪素の割合が少なくなって
耐スラグ性などの低下で好ましくない。

【００２５】スピネル使用量のうち、本発明で限定した
コバルトを含むスピネルは、耐火原料組成に占める割合
で少なくとも10質量％以上とする。さらに好ましくは20
質量％以上である。10質量％未満では耐ＦｅＯ性におい
て劣り、耐食性に顕著な効果が得られない。

【００２６】その他の耐火原料は、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、マグネシア、シリカ、窒化珪素、ジ
ルコン、ジルコニア、クロム鉱、粘土、炭素、炭化硼素
などである。中でも、耐食性および容積安定性に優れた
アルミナと、耐スポーリング性および耐スラグ性の付与
に効果的な炭素を使用することが好ましい。

【００２７】アルミナの具体例は、電融アルミナ、焼結
アルミナ、ボ−キサイト、ばん土けつ岩などである。ム
ライト、ろう石なども使用できるが、Ａｌ₂Ｏ₃純度が低
いために、使用する場合でも少量に留めることが好まし
い。微粉部での使用は、超微粉として入手しやすい仮焼
アルミナが好ましい。

【００２８】このアルミナを使用する場合、耐火原料組
成に占めるアルミナの割合は70質量％以下、さらに好ま
しくは1〜50質量％である。

【００２９】前記のアルミナおよびスピネルの粒径は、
耐火物施工時の流動性、施工体組織の高緻密化のために
粗粒、中粒、微粒に調整する。

【００３０】炭素の具体例は、ピッチ、コ−クス、黒
鉛、カーボンブラック、無煙炭などである。粒径は１ｍ
ｍ以下が好ましい。耐火性骨材に占める割合は10質量％
以下、好ましくは0.5〜8質量％である。

【００３１】本発明の不定形耐火物において、結合剤お
よび分散剤の配合は従来材質と特に変わりはない。必要
により、さらに酸化防止剤、爆裂防止剤、金属ファイバ
−、コバルト質原料、増粘剤および耐火粗大粒子などを
併用してもよい。

【００３２】結合剤はアルミナセメント、マグネシアセ
メント、リン酸塩、珪酸塩などである。その添加割合
は、耐火原料100質量％に対する外掛けで0.1〜5質量％
が好ましい。

【００３３】分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火
物の施工時の流動性を付与する。従来より種々の材質が
知られており、本発明での使用において具体的な材質は
特に限定されるものではない。例えば、トリポリリン酸
ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸
ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、
炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸
ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホ
ン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホ
ン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、リグニンスルホン
酸塩などより選択使用される。また、その添加量は、耐
火原料組成100質量％に対し、例えば外掛け0.01〜１質
量％程度が好ましい。

【００３４】酸化防止剤は、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、炭化ホ
ウ素（Ｂ_４Ｃ）、窒化珪素、窒化硼素、ホウ化マグネシ
ウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウムなどであ
る。

【００３５】中でも炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）が好ましい。
添加量は耐火原料組成100質量％に対し、例えば外掛け
0.05〜3質量％程度とする。

【００３６】爆裂防止剤としては、有機質ファイバー、
有機発泡剤、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウ
ム、金属Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金などである。有機質ファ
イバーの具体例は、ビニロン（ポリビニールアルコール
を含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機質ファイバー
であり、その好ましい添加量は耐火原料組成100質量％
に対し、外掛け0.02〜2質量％である。

【００３７】耐火粗大粒子は、耐火物組織に発生した亀
裂の進展を防止する役割をもつ。耐火性原料の粒径は、
例えば最大5〜8ｍｍである。耐火粗大粒子は粒径が耐火
性骨材よりさらに大きく、耐火性骨材とは明確に区別さ
れる。

【００３８】耐火粗大粒子の粒径は耐火性骨材の粒径と
の兼ね合いもあるが、8〜50ｍｍが好ましい。具体的材
質は、アルミナ、スピネル、炭化珪素あるいはこれらを
主材とした耐火物廃材を使用することができる。その割
合は耐火原料組成100質量％に対し外掛けで、例えば40
質量％以下、好ましくは5〜20質量％である。

【００３９】本発明の不定形耐火物は新規な施工だけで
なく、補修用としても使用できる。

【００４０】施工方法は従来方法と特に変わりなく、流
し込み法あるいは吹付け法によって施工される。流し込
み法は、不定形耐火物組成を混練後、型枠を用いてみ施
工される。混練に伴う施工水分は、不定形耐火物組成全
体に対して外掛け3〜10質量％程度添加する。

【００４１】吹付け法では、前記と同様にして混練した
ものを、例えば特開平11−223469号公報に示されるよう
にピストン式、スクイズ式などの圧送ポンプをもって吹
付ノズルに送り、吹付ノズルあるいはその近傍で任意の
急結剤を添加して吹き付ける。

【００４２】

【実施例】表１は各例で使用したスピネルの化学分析値
である。以下に示す粒径はＪＩＳふるい目開きに基づ
く。また、超微粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分
布計にて測定した。

【００４３】電融スピネルＡ〜Ｅは、スピネル源として
ＭｇＯ純度99.5質量％・粒径１ｍｍ以下のマグネシアと
Ａｌ₂Ｏ₃純度99.7質量％・平均粒径40μｍの仮焼アルミ
ナとの混合物をバッチ式のアーク電融炉にて、2000℃以
上の温度で溶融した。冷却後は外皮部の不完全溶融部分
を除去して使用した。焼結スピネルは、前記と同様の耐
火性配合物をペレット状に成形後、1500℃にて焼成して
得た。

【００４４】このうち、電融スピネルＡ〜Ｄおよび焼結
スピネルＡは、前記スピネルの製造の際、耐火原料配合
と共に、コバルト源として粒径75μｍ以下の四三酸化コ
バルト（Ｃｏ₃Ｏ_４：98質量％）を溶融したことで、コ
バルトを含んでいる。

【００４５】

【表１】表2に本発明実施例、表３にその比較例を示す。また同
表には、併せて試験結果を示す。

【００４６】

【表２】

【表３】各例は、表に示した不定形耐火物組成に施工水を外掛け
5.0質量％添加し、混練後、振動を付与しつつ型枠に流
し込んだ。次いで、24時間養生・硬化させた後、脱枠
し、さらに110℃×24時間乾燥して試験片を得た。試験
方法は、以下の通りである。

【００４７】耐食性は、耐メタル性、耐スラグ性それぞ
れを測定し、比較例１の溶損寸法を100とした指数で示
した。耐メタル性は、侵食剤を高炉スラグおよび銑鉄と
する高周波誘導炉内張り法を用いて評価した。耐スラグ
性は侵食剤を高炉スラグとする回転ドラム侵食試験法を
用いて評価した。いずれも数値が大きいほど耐食性に劣
る。

【００４８】実機試験は、流し込み施工法を持って高炉
出銑樋に内張りし、試験した。高炉出銑樋の内張りは、
主としてスラグ流と接するスラグゾーンと、その下方で
あって主として溶銑流と接するメタルゾーンとに大分さ
れるが、同試験では本発明の効果がより顕著に発揮され
るメタルゾーンに内張りした。150,000ｔ通銑後の溶損
寸法を測定し、溶銑1,000ｔ当りの溶損量に換算し評価
した。実機試験結果の数値が示されていないものは、実
機試験しなかったものである。

【００４９】本発明実施例は、何れも耐メタル性及び耐
スラグ性に優れ、実機試験においても極めて良好な結果
が得られた。また、コバルトを含む電融スピネルを使用
したものは、コバルトを含む焼結スピネルを使用したも
のに比べ、耐メタル性においてさらに優れた効果を発揮
した。

【００５０】これに対し、コバルトを含まない通常の電
融スピネルを使用した比較例１、およびコバルトの含有
量が本発明で限定した範囲より多い電融スピネルを使用
した比較例２は、本発明の各実施例に比べ、耐メタル
性、耐スラグ性共に劣る。

【００５１】比較例３は、コバルトを含まない通常の電
融スピネルと、コバルトの一例である四三酸化コバルト
とを併用したものである。炭化珪素分解抑制の効果がな
いためか、本発明実施例に比べて耐メタル性、耐スラグ
性共に劣る。

【００５２】比較例４はコバルトを含まない通常の焼結
スピネルを使用したものであり、特に耐メタル性におい
て劣る。

【００５３】本発明は溶銑用不定形耐火物であり、高炉
出銑樋、溶銑鍋、混銑車等の内張りとして使用する。

【００５４】

【発明の効果】本発明の不定形耐火物は以上の実施例が
示すとおり、耐メタル性および耐スラグ性に優れた効果
を発揮する。そのことは実機試験における高耐用性にお
いても確認される。近年、例えば高炉出銑樋の内張りに
見られるように、高炉操業の過酷化に伴う使用条件は今
後さらに厳しくなることが予想され、本発明はこれに耐
え得る材質としてその産業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中泰邦北九州市八幡西区東浜町一番１号黒崎播磨株式会社技術研究所内 (72)発明者友納弘義北九州市八幡西区東浜町一番１号黒崎播磨株式会社第二製造事業部八幡不定形工場内Ｆターム(参考） 4G033 AA09 AA17 AB02 AB21 4K015 EC08 4K051 AA01 AA06 AB03 AB05 BE03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】炭化珪素、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネ
ル、その他耐火原料を含む耐火原料組成に、結合剤およ
び分散剤を添加してなる溶銑用不定形耐火物であって、
前記ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルを、コバルトをＣｏ換
算で0.01〜5質量％含むＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネルと
したことを特徴とする溶銑用不定形耐火物。
【請求項2】炭化珪素、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピネ
ル、その他耐火原料を含む耐火原料組成に、結合剤およ
び分散剤を添加してなる溶銑用不定形耐火物であって、
前記ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルのうち、コバルトを
Ｃｏ換算で0.01〜5質量％含むＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系スピ
ネルを、耐火原料組成に占める割合で10質量％以上とし
たことを特徴とする溶銑用不定形耐火物。
【請求項3】コバルトをＣｏ換算で0.01〜5質量％含む
ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルが電融品であることを特
徴とする請求項１または２記載の溶銑用不定形耐火物。