JPH0463032B2

JPH0463032B2 -

Info

Publication number: JPH0463032B2
Application number: JP62254917A
Authority: JP
Inventors: Hisatoshi Yasuda; Mitsuteru Kuranaga
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPH0196070A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）高炉、電気炉などには、溶融金属を流す樋が付
設される。本発明は、この樋に内張りする流し込
み施工耐火物に関する。（従来の技術）最近、溶鉱炉は大型化、操業温度の上昇、高圧
操業で、一回の出銑量・出銑速度が増し、これに
伴つて出銑時の溶銑・スラグの温度も高くなり、
樋の内張りに対する使用条件は苛酷なものとなつ
ている。従来、樋の内張りとしての流し込み施工耐火物
は、シヤモツト、ムライト、アルミナなどの−
Al₂O₃−SiO₂系またはAl₂O₃系の耐火原料を骨材
とし、これに炭化珪素、窒化珪素、炭素、耐火粘
土などを適宜配合したものが使用されてきた。し
かし、高炉の操業条件の苛酷化で、従来材質では
十分対応できないことから、最近では高融点耐火
材であるMgO−Al₂O₃スピネルを骨材としたもの
が提案されている。例えば、特公昭57−28393号
公報、特公昭61−5429号公報などである。（発明が解決しようとする問題点） MgO−Al₂O₃スピネルは溶融点が2135℃と高
く、溶銑・スラグの成分であるFeO、CaOなどに
対する化学的耐食性に優れ、かつ耐熱衝撃性、高
温下の安定性においても良好である。しかし、そ
の製造法は、海水から得られた水酸化マグネシウ
ムと、バイヤー法による水酸化アルミニウムとを
混合し、2000℃で焼成するもので、製造コストが
高い。MgO−Al₂O₃スピネルは樋用流し込み施工
耐火物の骨材として優れた特性を有しているが、
このコスト高が実使用を阻んでいた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、鉄−バナジウム合金の製造過程
より副生する廃滓（以下、バナジウム滓と称す）
がMgO−Al₂O₃スピネルを主成分としていること
に着目し、これを従来使用していた合成のMgO
−Al₂O₃スピネルの代替品とすることを考えた。テルミツト法によつて鉄−バナジウム合金を製
造する際、添加したアルミニウムが鉄と酸化反応
を生じ、2000℃以上の高温となるためアルミニウ
ムはアルミナとなり、これと原鉱石に含有された
マグネシアとが反応してMgO−Al₂O₃スピネルが
合成して生成されるのが本発明でいうバナジウム
滓である。このバナジウム滓は、溶融炉内におい
て鉄−バナジウム合金の上面に浮遊し、合金を保
温する効果もある。バナジウム滓の一般的な化学分析値は下記のと
おりである。 Al₂O₃ 70〜94wt％ MgO ６〜25wt％ CaO 0.1〜2.5wt％ V₂O₅ 0.5〜2wt％その他 1wt％以下鉱物組成としては、Ｘ線回析によると、MgO
−Al₂O₃スピネルを主成分とし、他にコランダム
（α−Al₂O₃）などを含んでいる。このバナジウム滓の耐火物原料への使用は、例
えば特公昭39−24344号公報で提案されている。ところが、バナジウム滓を使用した耐火物は、
使用中に異常膨張を示すことがわかつた。図は
バナジウム滓100wt％のもの、従来の合成
MgO−Al₂O₃スピネル100wt％のもの、は電融
アルミナ100wt％のもの、それぞれについての熱
膨張率を示したものである。この測定は、0.3mm
以下に粉砕した原料に水8wt％と結合剤としてア
ラビアゴム1wt％を添加し、直径30×長さ100mm
に流し込み成形し、110℃×24h乾燥後、電気炉
で1500℃まで昇温し、その昇温過程で100℃毎に
線変化率を求めた。グラフの結果からも明らかなとおり、，は
安定した性状を示す。バナジウム滓100wt％の
は約800℃からの異常膨張が認められる。耐火物
は異常膨張を生じると、熱間強度および耐食性が
大巾に低下する。そこで本発明らは、バナジウム滓を樋用流し込
み施工耐火物に使用した場合の上記欠点を解決す
るため、さらに研究を重ねたところ、バナジウム
滓に対して炭素および金属粉を特定の割合で添加
すると、この異常膨張が生じないことを発見し、
本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、鉄−バナジウム合金の製
造過程により副生し、MgO−Al₂O₃スピネルが主
成分の廃滓５〜80wt％、アルミナ５〜80wt％、
炭化珪素５〜55wt％、炭素0.3〜15wt％、金属粉
0.05〜10wt％、適当量の結合剤からなる組成の溶
融金属樋用流し込み施工耐火物である。バナジウム滓が高温下で異常膨張を生じるの
は、結晶粒内や結晶粒界に直径２〜10μm程度の
金属が点在していることに加え、鉱物組成として
Mg−Al−Ｏという酸素不足の不安定な結晶を含
んでいることにより、高温下での金属の酸化と
Mg−Al−Ｏが安定なMgO−Al₂O₃構造への変換
が原因が思われる。この異常膨張は、施工水分量
がきわめて多い吹付材のように耐火物成形体の組
織が粗雑なものはさほど問題にはならないが、樋
用流し込み施工耐火物のように緻密組織に施工さ
れるものは顕著に見られる。これに対し本発明は、炭素および金属粉が酸化
防止剤として作用し、バナジウム滓の上記反応を
押さえる結果、異常膨張を防止するものと考えら
れる。すなわち、炭素はその酸化によつてバナジ
ウム滓への酸素供給を低減させる作用をもつ。一
方、金属粉は反応性が高いため、バナジウム滓よ
り早く酸化し、これが酸化被膜となつてバナジウ
ム滓の酸化を防止する。この酸化防止について、炭素は約800℃以下の
比較的低温域、金属粉はそれ以上の高温域でそれ
ぞれ作用し、使用各部位の温度差に見合う広い温
度域でバナジウム滓の異常膨張を防止する効果が
得られる。図に示したグラフ中、はバナジウム滓80wt
％、土状黒鉛15wt％、金属Si粉5wt％からなる配
合物を用い、他は，およびと同様にして成
形、乾燥して得た耐火物の線変化率を求めたもの
で、に見られるような異常膨張はない。樋用の流し込み施工耐火物において、炭素およ
び金属粉を添加することは公知であるが、バナジ
ウム滓との組み合わせにおいてこのような作用を
もつことは、従来材質から予期し得ないことであ
つた。また、本発明の材質は、合成のMgO−Al₂O₃ス
ピネルを使用したものに比べて、耐食性の点でも
優れている。これは、バナジウム滓中のMgO−
Al₂O₃スピネルが理論スピネル値のMgO：Al₂O₃
＝28.3：71.7よりAl₂O₃成分が相当多いことに由
来していると考えられる。以下、本発明で使用する各配合物とその割合に
ついて詳述する。バナジウム滓は、その主成分であるMgO−
Al₂O₃スピネルによつて、溶銑に対する耐食性を
付与する。5wt％未満では耐食性に劣り、80wt％
を超えるとMgO成分の過多によつて塩基度
（CaO／SiO₂）が１に近い中性スラグの高炉スラ
グに対して耐食性が低下する。さらに好ましくは
10〜60wt％である。また、バナジウム滓を本発明の範囲内の割合で
使用する場合に限り、その一部をマグネシアクリ
ンカーあるいは従来公知の合成MgO−Al₂O₃スピ
ネルクリンカーなどで置換してもよい。アルミナは高炉スラグに対しての耐食性を付与
し、樋用不定形耐火物としての機能をもたせる。
具体例としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、
仮焼アルミナなどの高純度のものが好ましいが、
ボーキサイト、ばん土頁岩、シリマナイト、カイ
アナイト、アンダルサイト、ムライトなどAl₂O₃
を少なくとも40wt％以上含有したものであれば
使用できる。もちろん、これらの中から二種以上
を併用することもできる。割合は、5wt％未満で
は耐スラグ性に劣り、80wt％を超えるとその分、
バナジウム滓の割合が少なくなつて溶銑に対する
耐食性が低下する。さらに好ましくは10〜70wt
％である。粒度は特に限定しないが、前記のバナ
ジウム滓に比べて微粒として使用するのが効果的
である。炭化珪素は溶銑・スラグに対して濡れ難く、耐
食性向上に効果がある。また、他の配合物である
炭素の酸化防止にも効果がある。5wt％未満では
効果がない。炭化珪素はポーラス質であるため、
55wt％を超えると気孔率が高くなつて熱間強
度・耐食性の低下を招く。さらに好ましくは10〜
40wt％である。炭素は溶銑・スラグに対する濡れの悪さから、
耐食性向上の効果をもつが、本発明ではさらにバ
ナジウム滓の膨張を押さえる効果がある。0.3wt
％未満では添加の効果がなく、15wt％を超える
と炭素自身の酸化の問題と焼結阻害による熱間強
度の低下を招く。炭素の具体例は、コークス、土
状黒鉛、リン状黒鉛、タール、ピツチ、カーボン
ブラツク、炭素質樹脂などから選ばれる一種また
は二種以上である。金属は、前記の炭素とともにその酸化防止作用
から、バナジウム滓の膨張を押さえる効果をも
つ。具体例としては、Si、Al、Mg、Cr、Ti、
Cu、Fe、Caなどの単体または合金から選ばれる
一種または二種以上である。コストなどの面から
中でもSi、Al、Fe−Si、Al−Siが好ましい。割
合は、0.05wt％未満では効果がなく、10wt％を
超えると金属は低融点物質のために耐食性低下の
原因となる。さらに好ましくは0.1〜7wt％であ
る。結合剤の種類・添加量は、限定されるものでは
ない。一般的な例を示すと、アルミナセメント、
リン酸アルミニウム、珪酸ソーダなどが用いられ
る。割合は１〜8wt％が好ましい。流し込み施工では、常法どおり、りん酸ソー
ダ、スルフオン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ
他、既知の解こう剤を1wt％以下、粒径5μm以下
のAl₂O₃、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、ZrO₂、耐火粘土
などの超微粉を適当量添加することが好ましい。スタンプ施工、振動成形では耐火粘土、リン酸
アルミニウムなどが結合剤として好ましい。前記、流し込み、施工水分は例えば４〜10wt
％とする。（効果）本発明の樋用流し込み施工耐火物によれば、炭
素と金属粉の添加でバナジウム滓の異常膨張を押
さえ、アルミナと炭化珪素の配合で樋用流し込み
施工耐火物としての機能を付与させた結果、バナ
ジウム滓使用によるコストの低減のみならず、後
述の実施例のとおり、従来品に比べて耐用性でも
優れた効果が得られる。最近、高炉は生産性向上のために操業条件が苛
酷化の一途をたどり、それに伴つて樋の内張り
は、従来の材質では十分対応できなくなつてい
る。一方、バナジウム滓は埋め立て地への投棄、
道路舗装材の他にさしたる用途もなく、有効利用
が望まれていた。このような状況下において、バ
ナジウム滓を使用し、しかも耐用性の優れた樋用
流し込み施工耐火物を提供できる本発明は、資源
の有効利用、高炉樋の稼動率向上の面からも大き
なメリツトがある。（実施例）本発明実施例、比較例、従来例を第１表に示
す。各例は表に示す配合物を振動付与の型枠に流
し込み成形して得た成形体について試験した。各例で用いた配合物中、バナジウム滓、合成
MgO・Al₂O₃スピネルクリンカー、アルミナの化
学組成は次のとおりである。バナジウム滓（Al₂O₃85wt％、MgO12wt％）合成MgO・Al₂O₃スピネル（Al₂O₃69.2wt％、
MgO29.9wt％）焼結アルミナ（Al₂O₃99.8wt％）樋の内張りの溶損は、スラグライン（空気とス
ラグとの界面）とメタルライン（スラグと溶銑と
の界面）が先行することが知られている。ここで
はスラグラインの評価としてドラム式、回転侵食
法を用い、一方のメタルラインの評価としては高
周波誘導炉法を用いた。ドラム式回転侵食法は、侵食剤としての高炉ス
ラグを酸素−LPGバーナーにて溶融させ、1550
℃×1.5時間を１サイクルとし、500g／回で侵食
剤を取り換え、これを６回くり返した後、溶損寸
法を測定した。高周波誘導炉法は、各例の流し込み施工耐火物
を内張りしたルツボで銑鉄30Kgを高周波誘導法に
て溶解し、さらにその上に高炉スラグ２Kgを投入
し、溶解した状態で1550℃×１時間保ち、１サイ
クルとした。高炉スラグのみを取り換え、これを
６回くり返した後、メタルライン部の溶損を測定
した。結果は表のとおり、本発明実施例はいずれも異
常膨張がなく、気孔率・曲げ強さにおいて良好で
あり、しかも樋用として必要な耐スラグ、耐溶銑
についても優れている。バナジウム滓が本発明範囲の割合より少ない
か、または配合しない比較例１および比較例５
は、バナジウム滓の効果が発揮されず、耐食性が
不十分である。炭化珪素を配合しない比較例２お
よびバナジウム滓が80wt％を超える比較例６は、
特に耐スラグ性が大巾に劣り、樋用としての機能
がない。炭素または金属粉の配合がない比較例
３，４は膨張が著しく、その結果、気孔率、曲げ
強さ、耐食性のいずれにも劣る。従来例は、アル
ミナ質であり、本発明実施例より耐食性に劣る。表中、具体例としてアルミナは焼結アルミナ、
炭素は土状黒鉛、ピツチ粉、金属粉はAl、Si結
合剤としてアルミナセメントを挙げたが、本発明
はこれに限定されるものではなく、本発明範囲内
の原料であれば同様の効果が得られた。

【表】

【表】いほど耐食に優れる。
第１表の各例から一部を高炉内容積300m³クラ
スの炉用樋に実際に内張りし、耐用性を測定した
結果を第２表に示す。通銑量で耐用性を比較した。通銑量が多いもの
ほど耐用性に優れる。表に示す結果からも明らか
なように、実用試験においても本発明効果が確認
された。

【表】【図面の簡単な説明】

図は、バナジウム滓使用品、無使用品における
各種耐火物の熱膨張曲線を示すグラフである。 …バナジウム滓100wt％、…合成MgO−
Al₂O₃スピネル100wt％、…電融アルミナ
100wt％、…バナジウム滓80wt％、土状黒鉛
15wt％、金属Si粉5wt％。

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄−バナジウム合金の製造の製造過程より副
生し、MgO−Al₂O₃スピネルが主成分の廃滓５〜
80wt％、アルミナ５〜80wt％、炭化珪素５〜
55wt％、炭素0.3〜15wt％、金属粉0.05〜10wt
％、適当量の結合剤からなる組成の溶融金属樋用
流し込み施工耐火物。