JP3209842B2

JP3209842B2 - 不定形耐火物

Info

Publication number: JP3209842B2
Application number: JP26802793A
Authority: JP
Inventors: 龍夫山崎; 慎一安部; 孝幸本戸
Original assignee: 大光炉材株式会社
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 2001-09-17
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH0797276A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として溶融金属容器
の内張りとして使用される流し込み用の不定形耐火物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、溶融金属用容器、例えば高炉の出
銑大樋などはスラグライン部とメタルライン部を別々の
材料で打ち分けるゾーンライニング方式での施工が多く
なつている。出銑大樋のメタルライン部は、スラグと銑
鉄の境界部分に相当し、損傷要因が固・液２相界面での
マランゴニ現象やスラグ・メタル界面に介在するＦｅＯ
の影響などであると言われており、そのためメタルライ
ン部に使用される材料として、最近はＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ
_３系スピネル質原料を使用した樋材が適用され好成績を
上げている。

【０００３】スピネル質原料を使用した材料には公開特
許公報昭５８−９９１７７号あるいは公開特許公報昭６
４−８７５７７号のようにシリカ微粉を併用したり、ア
ルミナセメントをバインダーとして使用したものがあ
る。しかしながらそれらは酸化物であり、いわゆる白物
と称されるもので、非酸化物であるＳｉＣやＣなどを含
まず、溶融金属容器内張り用不定形耐火物としては不向
きである上、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系やＣａＯ−
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系あるいはそれらの複合系の低融点
化合物が生成し易く、耐蝕性や耐スポール性が低下する
と云った欠点があった。

【０００４】他方、スピネルを使用した溶融金属容器内
張り材として特許公報昭５７−３８５５４号や、公開特
許公報平４−２６６５号などに記載があるが、前者は粘
土を必須用件としており、後者はスピネル骨材のＭｇＯ
の量について種々検討しそれを利用した材料についての
発明で、やはりシリカを含む組成となっている。従って
これらは、組成としては不完全で、前述と同様に低融点
化合物の生成は避けられず、耐蝕性や耐スポール性の面
で満足な結果が得られなかった。

【０００５】以上のような問題の解決手段として、特許
公報昭６０−２２６７９号に耐火性粒子とアルミナセメ
ント１〜１５％およびＴｉＯ_２粉末１〜２０％からな
る不定形耐火組成物が開示されている。しかしながらこ
のような耐火組成物も完璧と言えず、繰り返し加熱によ
って大きな体積変化を生じ、耐スポール性が不十分にな
ること、ならびにアルミナセメントが多い領域では先に
述べた低融点化合物の生成が容易であることなど、問題
点が多く存在していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
の欠点を解消し、焼結性や耐蝕性はもとより施工性や容
積安定性に格段に優れた溶融金属容器内張り用の不定形
耐火物を提供しようとするものである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、不定形耐火物のマトリック
スの主要部分をアルミナおよび少量のチタニア微粉から
構成させること、更に焼結性向上策としてチタンおよび
／またはアルミニウム金属の粉末を添加することによ
り、耐火性や耐蝕性はもとより施工性や容積安定性を高
め得ることを見出し、本知見に基づいて本発明をなすに
至ったものである。即ち、本発明の不定形耐火物は、ス
ピネルおよびアルミナを含有する粒度調整を施した耐火
性粉末に、５μｍ以下のチタニア微粉を０．１重量％以
上１重量％未満、１０μｍ以下のアルミナ微粉を５〜２
５重量％配合するものである。また、本発明の不定形耐
火物は、スピネル、アルミナおよび炭化珪素を含有する
粒度調整を施した耐火性粉末に、５μｍ以下のチタニア
微粉を０．１重量％以上１重量％未満、１０μｍ以下の
アルミナ微粉を５〜２５重量％配合するものである。
さらに、本発明の不定形耐火物は、上記発明において、
チタンおよび／又はアルミニウム金属の粉末を５重量％
以下を添加するものである。

【０００８】本発明に使用する耐火性粉末は、溶融アル
ミナ、焼結アルミナ、溶融スピネル、焼結スピネル、溶
融ムライト、焼結ムライトなどの酸化物原料と炭化珪素
やピッチ、カーボンなどの非酸化物原料を用いる。ま
た、本発明は特にスピネルを使用する場合において効果
が顕著である。即ち組成物として全くＳｉＯ_２を含ま
ず、アルミナ微粉及び少量のチタニア微粉を使用するこ
とで低融点化合物の生成を抑制し、溶融金属容器内張り
用の不定形耐火物の組成に有害なＦｅＯに対して耐蝕性
のあるスピネルの特性を最大限に引き出すことを可能と
したものである。

【０００９】また、本発明ではチタニヤ微粉の使用量を
を０．１重量％以上、１重量％未満とした。この理由
は、０．１重量％未満のアルミナ単一組成に近い領域の
マトリックス構成とした場合は、高温耐火性は高いもの
の、焼結性が低いため施工体内部での温度勾配によって
強度ギャップが生じ易く、割れや剥離が生じやすいこ
と、施工時の流動性が悪いこと、また少量のＡｌ₂Ｏ₃・
ＴｉＯ₂を生成させ耐蝕性（緻密化）と強度向上を図
る、と云ったチタニヤの添加効果が現われないことが上
げられる。また、１重量％以上では、繰り返し焼成によ
って体積膨張が大きくなり過ぎ、耐火構造物としての機
能を満足できないとの理由による。即ち、チタニヤの使
用量を１重量％未満に規定することで、多量添加による
使用途中での施工体の異常膨張、亀裂および剥離等の発
生を抑制する効果を見出したものである。この異常膨張
はＡｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂の生成によって生じるものと考え
られ、チタニヤ使用量が多すぎる場合に顕著になる。ま
た更にＡｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂は還元雰囲気中ではＡｌ₂Ｏ₃
とＡｌ₂Ｏ₃・３ＴｉＯ₂を生成することが考えられ、繰
り返し焼成によって生じる６００〜８００℃での異常膨
張がその要因の一つとも推定できる。チタニヤ微粉の粒
度を５μｍ以下に規定した理由は、材料組織を緻密にす
るためであり、それを超える場合は施工時の材料の流動
性が悪く混練水量が増加することや使用時の焼結性が低
下することなどの理由から、強度および耐蝕性が不足す
ることが上げられる。

【００１０】アルミナ微粉の粒度を１０μｍ以下、量を
５〜２５重量％に規定した理由は、チタニア微粉同様、
材料組織の緻密化と耐蝕性の向上を目的としたものであ
る。すなわち、粒度が１０μｍを超えると施工時の材料
の流動性が悪く混練水量が増加すること、使用時の燒結
性が低下することなどの弊害が顕著になる。また添加量
については、５重量％未満では、材料のマトリックスを
構成する微粉量が少なくなり過ぎて良好な作業性や物性
が得られなくなること、２５重量％を超える場合は、微
粉量が多くなり過ぎ作業性が低下したり耐蝕性や耐スポ
ール性が低下することなどがその理由である。

【００１１】更に、本発明は、上記配合物にチタンおよ
び／又はアルミニウム金属の粉末を５重量％以下添加す
ることである。その効果は材料の焼結及び緻密化を促進
して熱間強度ならびに耐蝕性を大きく改善することにあ
る。それらの作用の詳細は未だ明らかにされていない
が、大略次のように考えられる。一つはチタンおよび／
又はアルミニウムの金属粉が熱を受けることで直接ある
いは反応性の高い酸化物を形成することで、マトリック
スのＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃の焼結を促進すると共に、Ａｌ₂
Ｏ₃・ＴｉＯ₂の生成をも促進させること。もう一つは材
料中のカーボンとの反応により炭化物あるいは酸炭化物
を形成されることで、耐蝕性の向上に寄与することであ
る。添加量を５重量％以下に規定したのは、それ以上で
は過焼結し易いことや金属酸化物の生成過多となるため
材料の耐スポーリング性が低下してしまうためである。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の詳細について実施例をもって
説明する。表１に本発明による実施例１〜６を示す。

【００１３】使用するスピネルやアルミナの骨材は、電
融品あるいは焼結品の何ずれでも使用可能である。実施
例１〜４はスピネル骨材を単独で、実施例５、６はアル
ミナ骨材との併用で示したが、それら骨材の使用割合に
ついては特に限定するものではない。

【００１４】炭化珪素は、１００メッシュ以下の微粉
で、純度は耐蝕性の面から９０重量％の高純度品が望ま
しい。使用量は１５重量％を例示したが、状況に応じ１
０〜２５重量％の範囲で使用できる。

【００１５】アルミナ微粉は、仮焼アルミナの１０μｍ
以下のものであり、中心粒径が３〜５μｍや０．３〜２
μｍのものを単独あるいは併用で使用する。しかし作業
性や強度の面から１μｍの以下の粒子を５重量％以上使
用することが好ましい。

【００１６】チタニヤ微粉にはルチルとアナターゼなど
の結晶型がある。本発明ではその何れも使用可能で混合
使用しても良いが、容積安定性の面から好ましくはルチ
ル型を多用すべきである。粒度は作業性や強度の面から
中心粒径が１μｍ以下の粒子で中心粒径が０．３μｍ前
後のものを使用する。また、更に作業性改善や早期焼結
性を賦与する目的で一次粒子径が３０μｍ程度である超
微粉を併用し、本発明をより効果的なものとすることが
可能である。

【００１７】表２は、表１に従って溶融金属容器内張り
用不定形耐火物を配合し、所定の形状に成形し乾燥を行
った後、下記の要領にて物性ならびに耐蝕性を測定した
結果をまとめたものである。繰り返し焼成試験は、試料
をコークスを詰めたボックスに入れ略還元雰囲気中で
１，４５０℃にて３時間焼成し、室温まで自然冷却させ
た後、更にこれを５回繰り返すという方法にて実施し
た。試験後、各試料の線変化率を測定した。スポーリン
グ試験は、大気中で１，４５０℃にて３時間焼成した
後、炉外に取り出した直後からフアンによる強制空冷を
行い、室温まで冷却する方法を採用した。これを５回繰
り返し、試験前後での圧縮強度の低下率の比較を行い評
価した。侵食試験は、誘導炉法を用いた。試料は１１０
℃にて２４時間乾燥したものと、繰り返し焼成試験を行
ったものの２通りについて実施した。試験温度は１，６
００℃前後で銑鉄及び高炉スラグを溶融させ、その界面
部分の溶損速度をもって比較した。溶損速度の測定方法
は試料の試験前後の寸法差を試験時間で除して算出し
た。

【００１８】繰り返し焼成では、比較例１の残存膨脹率
が０．７７％と極めて大きいのに対し、実施例１〜６は
０．０９〜０．１５％の小さい範囲にあり、容積安定性
に優れるとの結果を得た。スポーリング試験では、５サ
イクル後の強度低下率が比較例１〜２が６０％を越える
のに対し、本発明品は４５％以下と小さいことが確認さ
れた。また、侵食試験では、比較例に比べ本発明品の溶
損速度が小さく耐蝕性が優れているとの結果であった
が、１１０℃乾燥後の通常試片の場合よりも、繰り返し
焼成後の試片の方が、より大きな優位性を示しており、
長時間のヒートサイクルに対しても安定であるとの結論
を得た。なお、チタンやアルミニウム金属の粉末を添加
した実施例２，３，４および６は、無添加のものより耐
蝕性に優れるが、スポーリング抵抗性に関しては無添加
の方が有利との結果であった。

【００１９】

【発明の効果】前述の実施例で明らかなように、本発明
品は、耐蝕性に優れかつ容積安定性の高い溶融金属容器
内張り用不定形耐火物を供給することを可能としてお
り、Ａ製鉄所の出銑大樋メタルゾーンにて実施例４を実
機使用したところ、表３に記載のように溶損速度の大幅
な低下を見ると共に、亀裂・剥離のない良好な損耗プロ
フィールを呈する、との結果を得た。なお、本発明は、
高炉出銑樋材を対象とした一例を示したが、マトリック
ス構成そのものは樋材組成に限らず溶融金属容器内張り
用耐火物について広く有効であることは言うまでもな
い。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−199070（ＪＰ，Ａ) 特開平５−221737（ＪＰ，Ａ) 特開平４−367571（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/66 B22D 41/02 F27D 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】スピネルおよびアルミナを含有する粒度
調整を施した耐火性粉末に、５μｍ以下のチタニア微粉
を０．１重量％以上１重量％未満、１０μｍ以下のアル
ミナ微粉を５〜２５重量％配合することを特徴とする不
定形耐火物。
【請求項２】スピネル、アルミナおよび炭化珪素を含
有する粒度調整を施した耐火性粉末に、５μｍ以下のチ
タニア微粉を０．１重量％以上１重量％未満、１０μｍ
以下のアルミナ微粉を５〜２５重量％配合することを特
徴とする不定形耐火物。
【請求項３】チタンおよび／又はアルミニウム金属の
粉末を５重量％以下添加することを特徴とする請求項１
又は請求項２記載の不定形耐火物。