JP2009227508A

JP2009227508A - 不定形耐火物、及び廃棄物溶融炉

Info

Publication number: JP2009227508A
Application number: JP2008073727A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tsuda; 秀行津田
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】耐熱的スポーリング性と耐侵食性とを兼ね備えた不定形耐火物を提供する。
【解決手段】本発明の不定形耐火物は、粒径７５μｍ未満の微粒域を有する耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる不定形耐火物において、前記微粒域１００質量％中に、アルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安定ジルコニア質原料を合計で８０質量％以上含み、かつ該微粒域におけるそれら三者の合量１００質量％が、アルミナ質原料１５〜９４質量％、イットリア質原料３〜３５質量％、及び未安定ジルコニア質原料３〜５０質量％よりなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒径７５μｍ未満の微粒域を有する耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる不定形耐火物、及びこれを内張りに用いた廃棄物溶融炉に関する。

不定形耐火物に求められる具備特性の一つに、耐熱的スポーリング性がある。熱的スポーリングとは、熱衝撃、即ち急熱急冷による歪によって、不定形耐火物の施工体に剥離や崩壊が生じる現象をいう。

従来、熱的スポーリングを防止するために、線膨張特性が異なる材料を組み合わせて配合することで、施工体内に意図的にマイクロクラックを形成する技術がある。マイクロクラックの部分で熱応力による歪が吸収又は緩和されるため、熱的スポーリングが防止される。以下、かかる技術思想を採った耐火物について、具体的に説明する。

非特許文献１は、ジルコニア質原料とアルミナ質原料とを組み合わせた耐火物を開示している。この耐火物によると、ジルコニア質原料の１０００℃付近での結晶転移に伴う体積変化によって施工体内にマイクロクラックが形成される。これにより、耐熱的スポーリング性を高めることができる。

特許文献１は、アルミナ質原料とスピネル質原料とを主体とし、粒径４５μｍ未満のジルコニア質原料を１〜１０質量％含む耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる不定形耐火物を開示している。この不定形耐火物においても、ジルコニア質原料の結晶転移に伴う体積変化によって施工体内にマイクロクラックが形成され、耐熱的スポーリング性を高めることができる。
鈴木一平、"電融ジルコニア系耐火物原料について"、黒崎窯業(株)耐火材料誌、Ｎｏ１４５、１９９７年、ｐ．１７−２３特開平４−１０４９６５号公報

施工体内にマイクロクラックを形成する場合、熱的スポーリングは防止できるが、マイクロクラックを通じてスラグ等が浸透しやすくなるため、耐侵食性が犠牲になりやすい。

一般的には、施工体のマトリックス部を緻密化すれば耐侵食性を改善できるが、マイクロクラックを形成する場合は、マトリックス部が緻密で硬質である程、マトリックス部にマイクロクラックが過剰に長く伸展しやすく、却って耐侵食性が犠牲になりやすい。

従来、マトリックス部を緻密化して耐侵食性を高めることと、適度な寸法のマイクロクラックを形成して耐熱的スポーリング性を高めることとの両立は困難であった。

本発明の目的は、耐熱的スポーリング性と耐侵食性とを兼ね備えた不定形耐火物、及びこれを内張りに用いた廃棄物溶融炉を提供することである。

本発明の一観点によれば、粒径７５μｍ未満の微粒域を有する耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる不定形耐火物において、前記微粒域１００質量％中に、アルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安定ジルコニア質原料を合計で８０質量％以上含み、かつ該微粒域におけるそれら三者の合量１００質量％が、アルミナ質原料１５〜９４質量％、イットリア質原料３〜３５質量％、及び未安定ジルコニア質原料３〜５０質量％よりなることを特徴とする不定形耐火物が提供される。

本発明の他の観点によれば、上記不定形耐火物を内張りに用いた廃棄物溶融炉も提供される。

粒径７５μｍ未満のアルミナ質原料と、粒径７５μｍ未満のイットリア質原料とが、マトリックス部にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）を形成し、マトリックス部を緻密化する。

粒径７５μｍ未満の未安定ジルコニア質原料が、結晶転移に伴う体積変化によって、マトリックス部にマイクロクラックを形成する。粒径７５μｍ未満のイットリア質原料が、この未安定ジルコニア質原料を適度に安定化する役割も担うため、マイクロクラックが過剰に長く伸展することが防止される。

マトリックス部に適度な寸法のマイクロクラックを形成することができ、かつマイクロクラック以外の部分はＹＡＧにより緻密化することができるため、耐熱的スポーリング性と耐侵食性とを兼ね備えることができる。

実施形態による不定形耐火物は、耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる。

耐火性粉体は、粒径７５μｍ未満の微粒域、粒径７５μｍ以上１ｍｍ未満の中粒域、及び粒径１ｍｍ以上の粗粒域よりなる。耐火性粉体の粒度構成を最密充填構造に近づける観点から、耐火性粉体１００質量％に占める微粒域の割合は、自ずと２０〜７０質量％、より具体的には２５〜６０質量％程度に調整される。

微粒域は、粗粒域及び中粒域を構成する粗い粒子間の隙間を充填するマトリックス部を構成するもので、アルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安定ジルコニア質原料を含んでなる。

アルミナ質原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３を７０質量％以上含むものが好ましい。例えば、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、仮焼アルミナ等が挙げられる。

イットリア質原料としては、Ｙ_２Ｏ_３を６５質量％以上含むものが好ましい。イットリア質原料として、主成分のＹ_２Ｏ_３以外に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３から選ばれる１種以上を最大で３５質量％含む富イットリウム混合希土酸化物を使用すると耐侵食性を一段と高めることができる。

未安定ジルコニア質原料としては、ＺｒＯ_２を９０質量％以上含むものが好ましい。例えば、電融ジルコニアが挙げられる。結晶構造は単斜晶系である。

以下の説明中、単に「アルミナ質原料」、「イットリア質原料」、「未安定ジルコニア質原料」というときは、特に断りがない限り、いずれも微粒域を構成するもののことを指す。また、「上記三者」というときは、微粒域を構成するアルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安ジルコニア質原料の三者のことを指す。

微粒域に上記三者を配合したことにより、次の効果を奏しうる。

アルミナ質原料とイットリア質原料とが、マトリックス部にＹＡＧを形成し、マトリックス部を緻密化する。未安定ジルコニア質原料が、結晶転移に伴う体積変化によってマトリックス部にマイクロクラックを形成する。イットリア質原料が、未安定ジルコニア質原料を適度に安定化する役割も担うため、マイクロクラックが過剰に長く伸展することが防止される。

また、イットリア質原料は、スラグの粘性を高める効果も奏しうる。スラグの粘性が高いと、スラグがマイクロクラックを通じて浸透しにくくなるため、耐侵食性を高めることに貢献する。

上記効果を得るためには、微粒域の殆ど、具体的には、微粒域１００質量％中の８０質量％以上が、上記三者で構成されていることが必要である。上記効果をより確実なものとするには、微粒域１００質量％中の９５質量％以上が上記三者で構成されていることが好ましく、微粒域のすべてが上記三者で構成されていることが最も好ましい。

また、上記効果を得るためには、上記三者の合量１００質量％が、アルミナ質原料１５〜９４質量％、イットリア質原料３〜３５質量％、及び未安定ジルコニア質原料３〜５０質量％よりなることが必要である。上記三者の合量１００質量％は、アルミナ質原料４８〜８７質量％、イットリア質原料３〜１７質量％、及び未安定ジルコニア質原料１０〜３５質量％よりなることが好ましい。

アルミナ質原料の割合が１５質量％未満であると、ＹＡＧを充分に形成できないため、耐侵食性が不充分となる。アルミナ質原料の割合が９４質量％を超えると、アルミナ質原料の一部にＹＡＧの形成に寄与しないロスが生じる。また、アルミナ質原料の割合が多い分、未安定ジルコニア質原料の割合が少なくなるので、充分な本数のマイクロクラックを形成できず、耐熱的スポーリング性が不充分となる。

イットリア質原料の割合が３質量％未満であると、ＹＡＧを充分に形成できないため、耐侵食性が不充分となる。イットリア質原料の割合が３５質量％を超えると、その一部にＹＡＧの形成に寄与しないロスが生じる。また、未安定ジルコニア質原料が過剰に安定化されることになるため、マイクロクラックを充分に形成することができず、耐熱的スポーリング性が不充分となる。

未安定ジルコニア質原料の割合が３質量％未満であると、充分な本数のマイクロクラックを形成できず、耐熱的スポーリング性が不充分となる。未安定ジルコニア質原料の割合が５０質量％を超えると、マイクロクラックの本数が過剰となり、また、イットリア質原料によって安定化されない未安定ジルコニア質原料の量が多くなるため、マイクロクラックの長さも過剰となる。この結果、耐侵食性が不充分となる。さらに、過剰なマイクロクラックの形成によって組織が崩壊しやすくなるため、却って耐熱的スポーリング性が低下する。

なお、マイクロクラックの寸法をより適切にして耐侵食性を一段と高めるためには、未安定ジルコニア質原料の粒径は、４５μｍ未満であることが好ましい。

また、イットリア質原料とアルミナ質原料との反応性を高め、ＹＡＧの形成を促進するためには、イットリア質原料の粒径は、４５μｍ未満であることが好ましい。また、アルミナ質原料１００質量％中の５０質量％以上は、粒径４５μｍ未満であることが好ましい。

粗粒域及び中粒域の構成は、特に限定されない。例えば、アルミナ質原料やマグネシア質原料で構成することができる。

但し、粒径７５μｍ以上の未安定ジルコニア質原料は、耐火性粉体に占める割合で１質量％未満（０質量％を含む）に抑える。これにより、大きなマイクロクラックが形成されることを防止でき、上述した耐侵食性向上の効果をより確実なものとすることができる。

添加剤としては、結合剤の他にも、例えば、分散剤、硬化時間調整剤、及び爆裂防止剤等が挙げられる。

結合剤としては、アルミナセメントが好ましい。アルミナセメント中のＡｌ_２Ｏ_３も、アルミナ質原料と同様、イットリア質原料と共にＹＡＧの形成に寄与する。かかる効果を得るためには、アルミナセメントの配合量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで１〜１０質量％であることが好ましい。

分散剤としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、β‐ナフタレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。硬化時間調整剤としては、消石灰等の硬化促進剤や、ホウ酸やシュウ酸等の硬化遅延剤が挙げられる。爆裂防止剤としては、例えば、有機繊維や金属粉が挙げられる。

本不定形耐火物は、施工水を添加してから施工される。施工水の添加量は、耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで、例えば３〜１０質量％であることが好ましい。

施工方法としては、例えば流し込み、湿式吹付け、乾式吹付け、ポンプ圧送、及びコテ塗り等が挙げられる。乾式又は湿式吹付け施工の場合には、被施工面からのだれ落ち防止のために、例えば、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の急結剤が上記添加剤として使用される。

本不定形耐火物の施工対象としては、例えば、廃棄物溶融炉が挙げられる。廃棄物溶融炉では、廃棄物の溶融と排出及び投入とを繰り返すため、内張りが熱衝撃を受ける。このため、内張りには、耐熱的スポーリング性が求められる。また、廃棄物溶融炉では、廃棄物に由来したアルカリを多く含む侵食作用の強い廃棄物スラグが生成される。このため、内張りには、耐侵食性も求められる。この点、本不定形耐火物は、耐熱的スポーリング性と耐侵食性とを兼ね備えるため、廃棄物溶融炉の内張りに特に好ましく利用される。

なお、廃棄物溶融炉においては、環境汚染防止の観点から酸化クロム質原料を含まないクロムフリー不定形耐火物が望まれている。本不定形耐火物も、酸化クロム質原料を含まないことが好ましい。

表１〜３に、実施例及び比較例による不定形耐火物の配合及び評価結果を示す。表１〜３で、微粒域を構成するアルミナ質原料には、電融アルミナ及び仮焼アルミナを用いた。微粒域を構成するイットリア質原料には、Ｙ_２Ｏ_３含有量が９９．９質量％で粒径が４５μｍ未満の電融品を用いた。未安定ジルコニア質原料には、ＺｒＯ_２含有量が９９質量％以上で粒径が４５μｍ未満の電融品を用いた。

表１〜３の評価は、各例の不定形耐火物に施工水を加えて直径８０ｍｍ高さ８０ｍｍの円柱型に流し込み、養生及び乾燥させて得た試験片を対象として行った。施工水の添加量は、いずれの例も耐火性粉体１００質量％に対する外掛けで３．５質量％とした。

崩壊回数は、次の要領で求めた。まず、試験片を１４００℃に１５分間保持した後、３分間水冷することで試験片に熱衝撃を付与し、次に１２分間常温で放置する。この一連の作業を１サイクルとし、試験片が崩壊するまでサイクルを繰り返す。試験片が崩壊するのに要したサイクル数が、崩壊回数である。崩壊回数は、この値が大きい程、耐熱的スポーリング性に優れることを意味する。

溶損指数は、次の要領で求めた。試験片を回転侵食試験法で侵食させる。侵食剤には、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比＝０．８の廃棄物スラグを１５００℃に加熱したものを用いる。侵食試験の後、試験片の最大溶損寸法を測定する。各例の試験片の最大溶損寸法を、実施例１の試験片の最大溶損寸法で割って１００倍した値が、溶損指数である。溶損指数は、この値が小さい程、耐侵食性に優れることを意味する。

実施例１〜１４は、いずれも本発明の規定を満たしており、充分大きな崩壊回数、及び小さな溶損指数を達成することができた。即ち、耐熱的スポーリング性と耐侵食性とを兼ね備える。

実施例１〜７よりも、実施例８〜１４の方が、崩壊回数が大きく、耐熱的スポーリング性に優れている。耐熱的スポーリング性を左右する主な要因は、未安定ジルコニア質原料の割合と、それを安定化するイットリア質原料の割合とである。実施例８〜１４の配合条件から、耐熱的スポーリング性を一段と高めるには、微粒域１００質量％に占める未安定ジルコニア質原料の割合は１０〜３５質量％であることが好ましく、イットリア質原料の割合は３〜１７質量％であることが好ましいと考えられる。この場合、アルミナ質原料の割合は４８〜８７質量％となる。

比較例１及び２は、微粒域に占める未安定ジルコニア質原料の割合を、本発明規定の下限値（３質量％）より少なくしたもので、施工体内にマイクロクラックが形成されないか又は充分に形成されないため、崩壊回数が小さく、耐熱的スポーリング性に劣る。

比較例３及び４は、微粒域に占める未安定ジルコニア質原料の割合を、本発明規定の上限値（５０質量％）より多くしたもので、施工体内に形成されるマイクロクラックの本数及び長さが過剰になり、マイクロクラックを通じてスラグが浸透しやすくなったため、溶損指数が大きく、耐侵食性に劣る。また、過剰なマイクロクラックの形成によって組織が崩壊したためか、崩壊回数も小さくなっており、耐熱的スポーリング性にも劣る。

比較例５は、微粒域に占めるイットリア質原料の割合を０質量％としたもので、施工体内にＹＡＧが形成されないため、溶損指数が著しく大きく、耐侵食性に劣る。

比較例６は、微粒域に占めるアルミナ質原料の割合を０質量％としたもので、比較例５と同様、施工体内にＹＡＧが形成されないため、溶損指数が著しく大きく、耐侵食性に劣る。

比較例７は、微粒域に占めるイットリア質原料の割合を６０質量％と本発明規定の上限値（３５質量％）より多くしたもので、未安定ジルコニア質原料が過剰に安定化されたため、比較例１及び２と同様、マイクロクラックが充分に形成されず、崩壊回数が小さい。

以上、本発明を具体例に沿って説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の組み合わせ及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。

本発明の不定形耐火物は、ガス化溶融炉や灰溶融炉といった廃棄物溶融炉の内張りに特に好ましく利用される。また、本発明の不定形耐火物は、例えば、鉄鋼、非鉄、セメントキルン、ガラス等の各種窯炉等にも利用することができる。

Claims

粒径７５μｍ未満の微粒域を有する耐火性粉体と、結合剤を含む添加剤とよりなる不定形耐火物において、前記微粒域１００質量％中に、アルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安定ジルコニア質原料を合計で８０質量％以上含み、かつ該微粒域におけるそれら三者の合量１００質量％が、アルミナ質原料１５〜９４質量％、イットリア質原料３〜３５質量％、及び未安定ジルコニア質原料３〜５０質量％よりなることを特徴とする不定形耐火物。
前記微粒域が、アルミナ質原料、イットリア質原料、及び未安定ジルコニア質原料よりなる請求項１に記載の不定形耐火物。
前記耐火性粉体に占める粒径７５μｍ以上の未安定ジルコニア質原料の割合が１質量％未満（０質量％を含む）である請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
前記微粒域中の未安定ジルコニア質原料の粒径が４５μｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載の不定形耐火物。
請求項１〜４のいずれかに記載の不定形耐火物を内張りに用いた廃棄物溶融炉。