JP2014152092A

JP2014152092A - 高炉樋用キャスタブル耐火物

Info

Publication number: JP2014152092A
Application number: JP2013025655A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Haraguchi; 和晃原口
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-08-25
Anticipated expiration: 2033-02-13
Also published as: WO2014126095A1; JP6077877B2; TW201441179A; TWI532703B

Abstract

【課題】Ｂ_４Ｃによる酸化防止機能が低下せず、施工体の亀裂剥離の発生も防止できる高炉樋用キャスタブル耐火物の提供。
【解決手段】ＳｉＣ成分を４０質量％以上８０質量％以下、粒径４５μｍ以上の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を１０質量％以上４０質量％以下、Ｂ_４Ｃ成分を０．３質量％以上３．０質量％以下含有し、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６．９質量％以下である高炉樋用キャスタブル耐火物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高炉樋の内張りとして使用するキャスタブル耐火物に関する。

高炉樋は、高炉から出銑した溶銑が取鍋、混銑車等に至る通路の役割を持つ。その内張り材は施工性の面からキャスタブル耐火物が使用されており、その材質はアルミナ−炭化珪素−炭素質が主流である。

このような高炉樋用キャスタブル耐火物においては、酸化防止剤として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。炭化ホウ素は酸化することで耐火材料の表面に被膜を形成し、この被膜は炭素材料の酸化を防止する機能を有する。

また、特許文献２には、Ｂ_４Ｃとアルミナ微粉及びシリカ超微粉とを併用すると、Ｂ_４Ｃから生成したＢ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２が反応し、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を固溶した９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３（以下「９Ａ２Ｂ」という。）の柱状結晶がマトリクス部や空隙に絡み合うように析出することが開示されている。マトリクス部や空隙に９Ａ２Ｂが析出することにより、材料の気孔率が大幅に低下するとともに、高温の熱間強度が向上し、スラグや銑鉄に対しての耐食性、耐磨耗性を改善できるとされている。

特開２０００−２０３９５３号公報特開平３−１６４４７９号公報

特許文献１に記載のように、Ｂ_４Ｃは酸化により被膜（Ｂ_２Ｏ_３）を生成し、表面酸化保護膜として機能する。一方で、Ｂ_２Ｏ_３はキャスタブル耐火物中のＡｌ_２Ｏ_３と反応をすることによって、Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の固溶体（９Ａ２Ｂ）を形成する。しかし、この固溶体（９Ａ２Ｂ）が形成されると、表面酸化保護膜としてのＢ_２Ｏ_３が消費され、表面酸化保護の機能が低下する。表面酸化保護の機能が低下すると、キャスタブル耐火物の内部成分が酸化雰囲気に曝されてしまうため、炭素材料の酸化と、Ｂ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の反応が同時進行的に起こり、酸化層が更に内部まで進行する。

また、特許文献２では９Ａ２Ｂが析出することで耐食性、耐摩耗性が改善するとされているが、９Ａ２Ｂは緻密な焼結体であるため、９Ａ２Ｂが生成すると施工体の強度が増し、未酸化の健全な組織との間に強度差が発生する。そうすると、この強度差によって亀裂剥離の組織劣化を招きやすい施工体となる。特に高炉樋のスラグライン部においては、高炉操業により加熱冷却が繰り返されるため、繰返し熱履歴による構造体の変化及びその際の熱衝撃によって亀裂剥離が生じやすい。

以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、Ｂ_４Ｃによる酸化防止機能が低下せず、施工体の亀裂剥離の発生も防止できる高炉樋用キャスタブル耐火物を提供することにある。

本発明の一観点によれば、ＳｉＣ成分を４０質量％以上８０質量％以下、粒径４５μｍ以上の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を１０質量％以上４０質量％以下、Ｂ_４Ｃ成分を０．３質量％以上３．０質量％以下含有し、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６．９質量％以下である高炉樋用キャスタブル耐火物が提供される。

本発明では、高炉樋用キャスタブル耐火物の化学成分の合量１００質量％中、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を６．９質量％以下に制限しているので、Ｂ_４Ｃ成分由来のＢ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３と反応して９Ａ２Ｂを生成することが抑制される。すなわち、Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３と反応して消費されにくいことからＢ_４Ｃによる酸化防止機能が低下せず、９Ａ２Ｂの生成が抑制されることから施工体の亀裂剥離の発生も防止できる。

本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物は、典型的には、アルミナ原料、炭化珪素原料及び炭素原料を主原料とし更に炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）原料を配合したアルミナ−炭化珪素−炭素質であり、これに分散剤及び結合剤を加えてなる。そして、その化学成分として、ＳｉＣ成分を４０質量％以上８０質量％以下、粒径４５μｍ以上の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を１０質量％以上４０質量％以下、Ｂ_４Ｃ成分を０．３質量％以上３．０質量％以下含有し、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６．９質量％以下である。粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は３．９質量％以下であることが好ましく、Ｂ_４Ｃ成分の含有量は０．３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。なお、アルミナ−炭化珪素−炭素質ではフリーのＣ成分も含有するが、その含有量は１〜１０質量％程度である。

本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物の特徴は、その化学成分として粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を６．９質量％以下に限定したことにある。この粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量には、アルミナ原料に由来するＡｌ_２Ｏ_３成分のほか、結合剤として汎用されているアルミナセメントに由来するＡｌ_２Ｏ_３成分も含まれる。すなわち、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量とは、高炉樋用キャスタブル耐火物全体（高炉樋用キャスタブル耐火物の化学成分の合量１００質量％中）における、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量である。なお、上記特許文献１の表２に示されている実施例５は、仮焼アルミナが５質量％含まれており、アルミナセメントを外掛けで３質量％含む。このアルミナセメント中には粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分が少なくとも７０質量％含まれている。更に粒径１ｍｍ以下の電融アルミナには粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分が２質量％程度は含まれる。このため、キャスタブル耐火物全体における粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は７質量％以上となる。

本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物に使用するアルミナ原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ岩、ボーキサイト等が挙げられる。中でも、品質が安定している焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成品が好ましい。微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。

炭化珪素原料としては、ＳｉＣ純度が８５質量％以上のものが好ましく、９５質量％以上のものがより好ましい。ＳｉＣ成分の含有量は、４０質量％未満では耐スラグ性の効果に劣り、８０質量％を超えるとその分、炭素、アルミナ等の割合を少なくしなければならず、耐溶銑侵食性に劣る。

炭素原料としては、各種ピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等の１種又は２種以上が挙げられる。炭素原料（フリーのＣ成分）の含有量は上述のとおり１〜１０質量％程度である。

酸化防止剤として、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を用いる。Ｂ_４Ｃ成分の含有量が０．３質量％未満では酸化防止効果が得られない。またＢ_４Ｃ成分の含有量が３．０質量％を超えると液相生成量が多くなり、過焼結作用により亀裂剥離が生じやすくなる。

分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸等が挙げられる。

結合剤としては、アルミナセメント、マグネシアセメント、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。中でも施工体の組織強度が得られやすいアルミナセメントが好ましく、アルミナセメントはＪＩＳ規格の耐火物アルミナセメント１種又は２種相当品が好ましい。

上記各原料のほかにも、上記化学成分の規定値を満たす範囲内で、ケイ酸質粉末、乾燥促進剤、Ａｌ粉、Ｓｉ粉、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、塩基性乳酸アルミニウム、ホウ素化合物、酸化防止剤、増粘剤、硬化剤、硬化遅延剤、耐火粗大粒子等を使用することができる。

本発明の高炉樋用キャスタブル耐火物は、従来の高炉樋用キャスタブル耐火物と同様に、施工水を添加して施工される。

表１に本発明の実施例及び比較例を示す。

表１の化学成分となるように、アルミナ原料、炭化珪素原料、炭素原料、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）原料、分散剤及び結合剤を配合し、適量の施工水を添加後混練し、型枠に流し込み成形した。次いで養生・乾燥し、試験施工体を得た。なお、表１の実施例及び比較例ではアルミナ原料として電融アルミナ、炭化珪素原料として純度が９５質量％以上の炭化珪素、炭素原料としてカーボンブラック及びピッチ、酸化防止剤として炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、分散剤としてポリアクリル酸、結合剤としてアルミナセメント２種相当品を使用し、化学成分値として示した。なお、表１中「その他」の成分には、表１に記されない成分と分散剤及び各原料不純物の成分が含まれる。

得られた試験施工体について、以下の要領で、酸化試験を行うとともに曲げ試験を行って曲げ強さを測定し、総合評価を行った。

（酸化試験）
直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの試験片を作製し、乾燥後、大気中１０００℃で焼成した。焼成後の試験片について、外観及び高さ２５ｍｍ位置を水平方向に切断した面の酸化状態を観察した。酸化状態の観察では、白みを帯びた部分を酸化部分とみなした。酸化が進んでいないものを○、酸化は進んでいないが試験片外観が多泡化し性状が劣るものを△、酸化が進んでいるものを×として評価した。

（曲げ試験）
４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの試験片を作製し、乾燥後、大気中１０００℃で焼成した。焼成後の試験片について、ＪＩＳＲ２５５３に準じて曲げ試験を行い曲げ強さを測定した。実施例２を実機に供したところ亀裂剥離が抑制される結果が得られ、また曲げ強さが１５ＭＰａ以上の場合は亀裂剥離が発生したことから、曲げ強さ１５ＭＰａ未満を好ましい範囲とした。なお、比較例２を実機に供したところ、亀裂剥離が多い結果であった。

（総合評価）
酸化試験及び曲げ強さは緻密な焼結体（９Ａ２Ｂ）の生成の程度を評価する項目であり、これらの項目において酸化試験○、曲げ強さ１５ＭＰａ未満を満足すれば、緻密な焼結体（９Ａ２Ｂ）による亀裂剥離は発生しないし、Ｂ_４Ｃ成分由来のＢ_２Ｏ_３による酸化防止機能も低下しない。したがって、総合評価では、酸化試験が○であって曲げ強さが１５ＭＰａ未満の場合を○とし、酸化試験が△若しくは×、又は曲げ強さが１５ＭＰａ以上の場合を×とした。

表１に示すとおり、本発明で規定する化学成分の範囲にある実施例１〜６は、いずれも総合評価が○であった。

これに対して、比較例１はＢ_４Ｃ成分を０．８質量％含有するが、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を７．２質量％と多く含む例であり、実施例と比較して、耐酸化性が劣り、曲げ強さが高くなった。

比較例２は粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を１１質量％と更に多く含む例であり、更に、耐酸化性が劣化し、曲げ強さも高くなる結果であった。

比較例３はＢ_４Ｃ成分が０．２質量％と少ない例であり、Ｂ_４Ｃが少ないためにＢ_２Ｏ_３の生成量が減少したことでＡｌ_２Ｏ_３との固溶体（９Ａ２Ｂ）の生成が抑制された影響のためか、曲げ強さは高くなかったが、耐酸化性に劣る結果であった。

比較例４はＢ_４Ｃが３．１質量％と多い例であり、試験片の酸化が抑制され耐酸化性は向上するが、Ｂ_４Ｃ過多の影響で表面が多泡化し、試験片の外観性状は悪かった。また液相生成量が多くなるためか、曲げ強さが高くなった。

Claims

ＳｉＣ成分を４０質量％以上８０質量％以下、粒径４５μｍ以上の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分を１０質量％以上４０質量％以下、Ｂ_４Ｃ成分を０．３質量％以上３．０質量％以下含有し、粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６．９質量％以下である高炉樋用キャスタブル耐火物。
粒径４５μｍ未満の原料に含まれるＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が３．９質量％以下である請求項１に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
Ｂ_４Ｃ成分の含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下である請求項１又は２に記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。