JP6086751B2 - 耐火モルタル - Google Patents

Description

本発明は、耐火モルタルに関する。特に、溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張りを耐火煉瓦で築造する際に、耐火煉瓦を接合するために使用する耐火モルタルに関する。
さらに好適には、高炉、出銑樋、溶銑鍋または混銑車などの内張りを耐火煉瓦で築造する際に使用する耐火モルタルに関する。

溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張りには、従来から、耐火煉瓦などの定形耐火物若しくは流し込み耐火物や吹付け耐火物などの不定形耐火物が用いられてきた。内張りに耐火煉瓦を使用する場合、耐火煉瓦間を耐火モルタルで接合しながら施工体を築造する。

前記耐火煉瓦の材質は、溶融金属の種類や製錬工程の条件などによって適宜選択する。例えば、溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用する耐火煉瓦の材質は、処理工程の変遷に伴い、シャモット質から高アルミナ質、さらにはアルミナ−炭化珪素−炭素質へと変遷している（非特許文献1）。

また、耐火モルタルの材質も耐火煉瓦と同様、アルミナを６０質量％以上含有する高アルミナ質のものから、スラグに対して優れた耐食性を有する炭化珪素や炭素などの非酸化物をアルミナに加えたアルミナ−炭化珪素−炭素質のものへと変遷している。
そのような、アルミナ−炭化珪素−炭素質の耐火モルタルに関する技術として例えば、混銑車の内張りレンガ用として、アルミナ質耐火骨材粉末１００質量部に対し1μｍ以下の粒子を７０質量％以上有する超微粉炭化珪素を５〜２０質量部、カーボンを２．５〜１２．５質量部および硫酸アルミニウムを１〜４質量部併用した結合剤を添加混合した組成物よりなる耐火目地モルタルが開示されている（特許文献1）。

特開昭６２−００７６７７号公報

「溶銑輸送用耐火物の損傷」倉田浩輔他、耐火物４４巻２０５頁（１９９２年）

前記内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉では、稼働中に目地部分から先行して損耗が起こり（以下、先行目地損耗と記す。）、損耗が起こった目地を中心に次第に耐火煉瓦が損耗して、結果的に内張り全体の寿命が低下することが問題となっている。
このような先行目地損耗の原因は色々と考えられ、耐火モルタルに起因するものとしては、（１）耐火モルタル自体の溶損、および（２）耐火煉瓦の膨張・収縮による耐火モルタルとの目地開きから溶融金属やスラグが侵入することによる溶損などが考えられる（非特許文献1）。

したがって、先行目地損耗を抑制するため耐火モルタルには、スラグに対して優れた耐食性（以下、単に耐食性と称する場合もある。）を有することは勿論であるが、さらに、耐火煉瓦との目地開きによる溶融金属やスラグの侵入を防止するために、耐火煉瓦との接着性に優れることが必要である。

さらに、前記溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器では、処理によって先行目地損耗が増加する傾向があり、先行目地損耗を抑制することが早急に望まれている。
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器において、スラグに対する耐食性及び耐火煉瓦との接着性に優れ、もって先行目地損耗を抑制することが可能な耐火モルタルを提供することである。

すなわち、本発明の耐火モルタルは、アルミナ原料、炭化珪素原料、炭素原料及びチタニア原料からなる耐火組成物と、前記耐火組成物に添加された分散剤を含む耐火モルタルであって、前記耐火組成物は、耐火組成物１００質量％に対して、アルミナ原料を５０質量％〜８５質量％、炭化珪素原料を５質量％〜２０質量％、炭素原料を５質量％〜１５質量％及びチタニア原料を１質量％〜１５質量％含有し、前記分散剤は、耐火組成物１００質量％に対して、外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加されていることを特徴とする。

本発明の耐火モルタルは、内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器において、スラグに対する耐食性及び耐火煉瓦との接着性に優れ、もって先行目地損耗を抑制することを可能とする効果を奏する。

本発明の耐火モルタルと耐火煉瓦との接合部において、１１０℃乾燥後と１４００℃焼成後における、（Ａ）走査型電子顕微鏡の画像及び（Ｂ）Ｔｉの分布図である。 回転浸食試験法に用いた試験片の説明図である。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はＰ断面図である。 先行目地損耗部の溶損速度について、本発明例と比較例を比較した図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、それに先立って、本発明で特定する耐火物組成の技術的意義について説明する。
本発明の耐火モルタルの特徴は、耐食性に優れるアルミナ−炭化珪素−炭素質の耐火モルタルにおいて、特定割合のチタニア原料を含有し、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加することで、耐食性を損なうことなく耐火煉瓦との接着性が向上するため、先行目地損耗を抑制できることである。
チタニア原料による耐火煉瓦との接着性向上の作用機構は明らかではないが、例えば図1に示すように、高温になると耐火モルタルから耐火煉瓦へTiの移動が見られる。図１（Ｂ）にエネルギー分散型元素分析装置による分析をしめすが、白い点がＴｉである。このTiの移動によって耐火モルタルと耐火煉瓦が強固に結びつき、結果、接着性が向上するものと考えられる。

（耐火モルタルの組成）
本発明の耐火モルタルの組成を、溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用する場合を例にとって説明する。耐火モルタルは、アルミナ原料、炭化珪素原料、炭素原料及びチタニア原料からなる耐火組成物に、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％と水を添加し、必要なちょう度になるよう適宜調整する。

本発明の「アルミナ原料」、「炭化珪素原料」、「炭素原料」、「チタニア原料」については、特に限定されるものではなく、自明の原料を任意に使用することができる。すなわち、それぞれアルミナ、炭化珪素、炭素、チタニアを主成分とするものであり、主成分以外に金属、セラミックス、有機物などの不純物を含有していてもよい。
また、各原料の粒度も特に限定されるものではなく、通常の耐火モルタルで使用する粒度の原料を使用することができる。すなわち、耐火モルタルの作業性（鏝切れ、鏝のび、接着時間）、目地の厚み、高温時の耐火モルタルの収縮性などを考慮し、適宜選択して使用する。好ましい粒度としては、平均粒径が１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が０．３ｍｍ以下である。

（アルミナ原料）
アルミナ原料は、耐食性向上のためにＡｌ_２Ｏ_３含有量が８０質量％以上のボーキサイト、礬土頁岩、あるいはＡｌ_２Ｏ_３含有量が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等を使用するのが好ましい。
アルミナ原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して５０質量％〜８５質量％である。アルミナ原料の含有量が５０質量％未満では、相対的に炭化珪素原料や炭素原料などの非酸化物の含有量が多くなるため、非酸化物が酸化してガラスなどの低融点物をつくりやすくなり、耐食性が低下する。またアルミナ原料の含有量が８５質量％を超えて多くなると、相対的に非酸化物の含有量が少なくなるためスラグに対する耐食性が低下する。好ましくは、５５質量％〜７０質量％である。

（炭化珪素原料）
炭化珪素原料は、ＳｉＣの含有量が９０質量％以上のものが好ましい。ＳｉＣ以外の成分としては、金属鉄又は酸化鉄が挙げられる。金属鉄又は酸化鉄は炭化珪素原料の酸化を促進し劣化を助長するため、できるだけ少ない方が良い。高耐食性の観点から、炭化珪素原料中のＳｉＣ含有量は９４質量％以上で、金属鉄又は酸化鉄の含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で１質量％以下であるのがより好ましい。
炭化珪素原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、５質量％〜２０質量％である。炭化珪素原料の含有量が５質量％未満では、スラグに対する耐食性が低下する。また炭化珪素原料の含有量が２０質量％を超えて多くなると、炭化珪素が酸化してガラスなどの低融点物をつくるため、耐食性が低下する。好ましくは、１０質量％〜１５質量％である。

（炭素原料）
炭素質原料は、C含有量が８０質量％以上のカーボンブラック、石油コークス、石炭コークス、無煙炭、天然黒鉛、人工黒鉛等を使用するのが好ましい。
炭素原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、５質量％〜１５質量％である。炭素原料の含有量が５質量％未満では、スラグに対する耐食性が低下する。炭素原料の含有量が１５質量％を超えて多くなると、作業性を得るための水の量が増え、耐食性が低下する。好ましくは、７質量％〜１３質量％である。

（チタニア原料）
チタニア原料は、ＴｉＯ_２含有量が９０質量％以上のものが好ましく、結晶構造によってルチル型、アナターゼ型に区分されているが、そのいずれのものも使用できる。
チタニア原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、１質量％〜１５質量％である。チタニア原料の含有量が１質量％未満では、耐火煉瓦との接着性が向上しないため目地開きを起こす。また、チタニア原料の含有量が１５質量％を超えて多くなると、ＴｉＯ_２自体が低融点であるため、耐食性が低下する。好ましくは、３質量％〜１０質量％である。

（分散剤）
本発明の耐火モルタルは、さらに分散剤を添加することで、添加水量を減らして耐食性を向上できる。添加水量は耐火組成物１００質量％に対し、分散剤を添加しない場合は外掛けで２０質量％〜２６質量％必要となるが、分散剤を添加する場合は外掛けで１０質量％〜２０質量％とできる。そのような分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合燐酸のアルカリ金属塩及び珪酸のアルカリ金属塩、あるいはカルボン酸、フミン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機酸及びそのアルカリ金属塩等のうち、1種以上を用いることができる。
分散剤の添加量は、耐火組成物１００質量％に対して外掛けで０．１質量％〜１．０質量％である。添加量が０．１質量％未満では減水効果がなく、１．０質量％を超えて添加すると、反対に耐火組成物の凝集が起こってしまい、分散剤の使用による添加水量を減らす作用が得られない。より好ましくは、０．２質量％〜０．８質量％である。

（添加水量）
本発明の耐火モルタルにおいて、添加水量は、耐火組成物１００質量％に対して外掛けで１０質量％〜２０質量％であることが好ましい。添加水量が１０質量％未満であると必要な作業性が得られ難い。また、添加水量が多いほど耐食性が低下し、耐火煉瓦との接着性も悪くなる傾向にある。耐食性や接着性と作業性の両立の点で添加水量はより好ましくは１２〜１８質量％である。

（その他の成分）
本発明の耐火モルタルでは、前記組成以外にも、発明の効果を阻害しない範囲において、アルミナセメント、ケイ酸塩またはリン酸塩などの結合剤、有機のりまたはメチルセルロースなどの硬化調整剤、Ｂ_４Ｃなどの酸化防止剤を適宜選択して使用するとことができる。

本発明の耐火モルタルを以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例1）
チタニア原料の効果を調べるため、表1に示す耐火原料を用いて、表２に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。ここで、表１に示す純度とは、それぞれの原料に含まれるアルミナ、炭化珪素、炭素及びチタニアの質量割合である。得られた耐火モルタルを用いて、以下の要領で耐食性試験及び接着性試験を行なった。なお、添加水量はＪＩＳＲ−２５０６に準じて測定した耐火モルタルのちょう度が６０〜８０の範囲になるよう調整した。

＜耐食性試験＞
耐食性試験は、回転浸食試験法にて行なった。回転浸食試験は、ＪＩＳには規格されていないが、一般的に耐火物の浸食試験を行う方法であり、たとえば文献（Ｐ６５,耐火物手帳’９９，耐火物技術協会）に記載されているものである。
試験用の耐火モルタル１を直方体（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍ）の耐火煉瓦２で挟んで形成した目地の幅が２ｍｍとなるように調整し、耐火煉瓦の背面（試験面の反対面）側を不定形耐火物３で固定した図２に概要を示す試験片を作成した。目地部の厚み（試験面と背面の間の長さ）は４０ｍｍであった。試験片は乾燥機に入れ、１１０℃の温度で１２ｈｒ乾燥した。得られた試験片を試験面が内側になるよう鉄製の内径３００ｍｍ、長さ４６０ｍｍのドラムに内張りした。
試験片を内張りしたドラムを回転台に載せ、ガスバーナーでドラムの内側を加熱し、１５５０℃に保持した。その状態でＣａＯ／ＳｉＯ_２（モル比）＝１．２のスラグを浸食剤として1回当たり５００g投入し、ドラムを回転させて試験片を浸食させた。浸食させる時間は９時間とし、浸食剤は３０分毎に交換した。
試験後、試験片を取り出して、切断し、試験前の目地部の厚みと試験後の目地部の厚みの差を溶損量として求め、溶損量が少ないほど耐食性に優れると判断した。結果を表2に示す。

＜接着性試験＞
アルミナ−炭化珪素−炭素質の耐火煉瓦を４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した。断面積が４０ｍｍ×４０ｍｍとなる部分に耐火モルタルを塗布し、耐火煉瓦同士を耐火モルタルの厚みが２ｍｍとなるように接着させた。耐火煉瓦を接着させた試験片を１１０℃×２４時間で乾燥後、１５５０℃で３時間還元焼成した。還元焼成は、実機での使用中に耐火モルタルと耐火煉瓦の相互作用（例えばＴｉ成分の移動）を再現するために実施した。焼成した試験片を用いてＪＩＳ Ｒ−２５５３に準じて3点曲げ強度（接着強度）を測定した。接着強度が高いほど接着性に優れると判断した。結果を表２に示す。

耐火組成物１００質量％に対してチタニア原料を１質量％〜１５質量％の範囲で含有し、分散剤を外掛けで０．２質量％添加したNo.1−1〜No.1−4の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）はいずれも耐火煉瓦との接着強度が高い。
それに対して、チタニア原料の含有量が０質量％のNo.1−5および１質量％より少ないNo.1−6の耐火モルタルは接着強度が低い。チタニア原料の含有量が１５質量％を超えて多いNo.1−7の耐火モルタルは、接着強度は高いものの、ＴｉＯ_２を多量に含むため耐食性が低く溶損量が増えている。

（実施例２）
炭化珪素原料及び炭素原料の効果を調べるため、表１に示す耐火原料を用いて、表３及び表４に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。得られた耐火モルタルを用いて、実施例１と同じ要領で耐食性試験及び接着性試験を行なった。結果を表３及び表４に示す。なお、添加水量も実施例１と同じ要領で調整した。

耐火組成物１００質量％に対して炭化珪素原料を５質量％〜２０質量％の範囲で含有するNo.2−１〜No.2−4の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）及び炭素原料を５質量％〜１５質量％の範囲で含有するNo.2−7及びNo.2−8の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）は、いずれも溶損量が少なく耐食性に優れる。
それに対して、炭化珪素原料の含有量が５質量％より少ないＮｏ.2−5の耐火モルタル及び炭素原料の含有量が５質量％より少ないNo.2‐９の耐火モルタルは、いずれも溶損量が増え、耐食性が低下する。
また、炭化珪素原料の含有量が２０質量％より多いNo.2−6の耐火モルタルは、炭化珪素が酸化して低融点物を作るため、溶損量が増える。
炭素原料の含有量が１５質量％より多いNo.2−10の耐火モルタルは、添加水量が増えるため、溶損量が増え、接着強度も低下する。

（実施例３）
分散剤の効果を調べるため、表１に示す耐火原料を用いて、表５に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。得られた耐火モルタルを用いて、実施例１と同じ要領で耐食性試験及び接着性試験を行なった。結果を表５に示す。なお、添加水量も実施例１と同じ要領で調整した。

耐火組成物１００質量％に対して分散剤を0.1質量％〜1.0質量％の範囲で添加したNo.3−1〜No.3−3の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）は、接着強度は良好で、溶損量も小さい。これに対し、分散剤を無添加のNo.3−4及び分散剤の添加量が１．１質量％のNo.3−5の耐火モルタルは、添加水量が増えるため、溶損量が増え、接着強度も低下する。

（実施例４）
本発明の耐火モルタルとしてNo.１−2、従来の耐火モルタルとしてチタニア原料を無添加のNo.1‐5、チタニア原料の含有量が耐火組成物100質量％に対して１５質量％よりも多いNo.1‐7及び分散剤を添加していないNo.3−4の耐火モルタルを選定し、鉄鋼製造プロセスにおける溶銑鍋の内張りに耐火煉瓦の目地として施工した。
施工終了後、４８時間ガスバーナーで乾燥させた後に溶銑鍋を使用した。使用条件は、合計５００ｃｈ（溶銑を受けて溶銑予備処理を行い排出するまでを１ｃｈとする。）使用し、その間、溶銑予備処理を４９０ｃｈ行った。溶銑予備処理は脱S処理であり、溶銑鍋の上部から窒素ガスおよび生石灰の粉体を１０分〜２０分吹き込む処理を行った。１日に９〜１２ｃｈの処理を行い、トータル５００ｃｈ使用後の溶銑鍋を冷却し、先行目地損耗部の残厚を測定し、施工終了直後の厚みとの差から溶損量を求めた。得られた溶損量を使用回数で除したものを溶損速度（単位はｍｍ／ｃｈ）として求めた。本発明品であるNo.1‐2の耐火モルタルを施工した部位の溶損速度は０．１６ｍｍ／ｃｈであった。それに対し、No.1‐5の耐火モルタルを施工した部位の溶損速度は、耐食性にすぐれるものの接着強度が低いため、０．２０ｍｍ／ｃｈであった。また、No.1‐7の耐火モルタルを施工した部位の溶損速度は、接着強度は高いもののスラグに対する耐食性に劣るため、０．２１ｍｍ／ｃｈであった。No.3−4の耐火モルタルを施工した部位の溶損速度は、添加水量が増えたことによりスラグに対する耐食性に劣り接着強度も低いため、０．２１ｍｍ／ｃｈであった。
このことから、本発明の耐火モルタルは、従来の耐火モルタルならびにチタニア原料の含有量が耐火組成物１００質量％に対して１５質量％よりも多い耐火モルタルに比べて、約２０％先行目地損耗が抑えられることが確かめられ、本発明の有効性が確認された。結果を図３に示す。

本発明に係る耐火モルタルは、耐食性に優れるとともに、耐火煉瓦との接着性に優れるため、溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張り、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用し、先行目地損耗を抑制するのに有用である。

１…耐火モルタル、２…耐火煉瓦、３…不定形耐火物

Claims (1)

1. アルミナ原料、炭化珪素原料、炭素原料及びチタニア原料からなる耐火組成物と、前記耐火組成物に添加された分散剤を含む耐火モルタルであって、
   前記耐火組成物は、耐火組成物１００質量％に対して、アルミナ原料を５０質量％〜８５質量％、炭化珪素原料を５質量％〜２０質量％、炭素原料を５質量％〜１５質量％及びチタニア原料を１質量％〜１５質量％含有し、
   前記分散剤は、耐火組成物１００質量％に対して、外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加されていることを特徴とする耐火モルタル。