JP6302626B2

JP6302626B2 - 耐火モルタル

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Publication number: JP6302626B2
Application number: JP2013107106A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正治; 正治佐藤; 誠二麻生; 久幸多恵馬; 奥野　浩英; 浩英奥野; 直孝深見; 成史大神; 幸野　洋三; 洋三幸野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: JP2014227312A

Description

本発明は耐火モルタルに関する。特に、溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張りを耐火煉瓦で築造する際に、耐火煉瓦を接合するために使用する耐火モルタルに関する。
さらに好適には、高炉、出銑樋、溶銑鍋または混銑車などの内張りを耐火煉瓦で築造する際に使用する耐火モルタルに関する。

溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張りには、耐火煉瓦などの定形耐火物もしくは流し込み耐火物や吹付け耐火物などの不定形耐火物が用いられてきた。一般的に内張りに耐火煉瓦を使用する場合、耐火煉瓦間を耐火モルタルで接合しながら施工体を築造する。
前記耐火煉瓦の材質は、溶融金属の種類や製錬工程の条件などによって適宜選択する。例えば、溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用する耐火煉瓦の材質は、処理工程の変遷に伴い、シャモット質から高アルミナ質、さらにはアルミナ−炭化珪素−炭素質へと変遷している（非特許文献1）。

また、耐火モルタルの材質も耐火煉瓦と同様、アルミナを６０質量％以上含有する高アルミナ質のものから、スラグに対して優れた耐食性を有する炭化珪素や炭素などの非酸化物をアルミナに加えたアルミナ−炭化珪素−炭素質のものへと変遷している（特許文献1）。

さらに、スラグやアルカリによる損傷が著しい高炉の内張りには、前記スラグに対して優れた耐食性を有する炭化珪素を多量に使用した炭化珪素質の耐火モルタルが使用されている。

そのような、炭化珪素質の耐火モルタルに関する技術として例えば、高炉炉壁耐火煉瓦用として、炭化珪素質原料を少なくとも４５重量部以上とし、これにアルミナ系原料５〜３０重量部、シリカ−アルミナ系原料５〜２０重量部および適量の結合材を含有してなる炭化珪素質モルタルが開示されている（特許文献２）。

特開昭６２−００７６７７号公報特開昭５６−１１４８７２号公報

「溶銑輸送用耐火物の損傷」倉田浩輔他、耐火物４４巻２０５頁（１９９２年）

前記内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉では、稼働中に目地部分から先行して損耗が起こり（以下、先行目地損耗と記す。）、損耗が起こった目地を中心に次第に耐火煉瓦が損耗して、結果的に内張り全体の寿命が低下することが問題となっている。
このような先行目地損耗の原因は色々と考えられ、耐火モルタルに起因するものとしては、スラグによる耐火モルタル自体の溶損などが考えられる（非特許文献1）。
したがって、先行目地損耗を抑制するため耐火モルタルには、スラグに対して優れた耐食性（以下、単に耐食性と称する場合もある。）を有することが必要である。

前記特許文献２に開示の炭化珪素質モルタルは、高炉の内張りのような還元雰囲気では炭化珪素が酸化することなく優れた耐食性を示すが、例えば溶銑鍋や混銑車などのように稼働中に酸化雰囲気となる窯炉の内張りでは、炭化珪素が酸化して低融点物質を作るため耐食性が低下する。

さらに、前記溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器では、処理によって先行目地損耗が増加する傾向があり、先行目地損耗を抑制することが早急に望まれている。
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器において、スラグに対する耐食性に優れ、もって先行目地損耗を抑制することが可能な耐火モルタルを提供することである。

本発明者らは、炭化珪素質の耐火モルタルに特定割合のチタニア原料を含有すると、炭化珪素が酸化することなく優れた耐食性を有する耐火モルタルが得られることを見出し、本発明に想到した。
本発明の耐火モルタルは、耐火組成物が炭化珪素原料及びチタニア原料からなる耐火モルタルであって、耐火組成物１００質量％に対して、炭化珪素原料を９０質量％〜９８.５質量％、炭素原料を１質量％〜５質量％及びチタニア原料を０．５質量％〜５質量％含有し、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加され、その他の成分が、含まれないか、その他の成分が、結合材、硬化調整剤、酸化防止剤の１種以上からなることを特徴とする。

本発明の耐火モルタルは、内張りを耐火煉瓦で築造した窯炉、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理を行う容器において、スラグに対する耐食性に優れ、もって先行目地損耗を抑制することを可能とする効果を奏する。

チタニア原料を含有する炭化珪素質の耐火モルタルにおいて、チタニア原料の含有割合を変えた時の、Ｔｉの分布図である。回転浸食試験法に用いた試験片の説明図である。（Ａ）は平面図、（Ｂ）はＰ断面図である。先行目地損耗部の損耗速度について、本発明例と比較例を比較した図である。実機試験においての、本発明例と比較例の外観を比較した写真である。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、それに先立って、本発明で特定する耐火物組成の技術的意義について説明する。
本発明の耐火モルタルの特徴は、耐食性に優れる炭化珪素質の耐火モルタルにおいて、特定割合のチタニア原料を含有し、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加することで、炭化珪素の酸化を防止することができるため、先行目地損耗を抑制できることである。

チタニア原料による炭化珪素の酸化防止の作用機構は明らかではないが、例えば図１に、チタニア原料を含有する炭化珪素質の耐火モルタルにおいて、チタニア原料の含有割合とＴｉ元素のエネルギー分散型元素分析装置による分析結果を示す。白い点がＴｉの分布である。

図１に示すように、チタニア原料の含有量が１及び２．５質量％（（ａ）及び（ｂ））の場合、チタニア原料が均一に分散して炭化珪素原料の表面を被覆する。それに対して、チタニア原料の含有量が６及び１０質量％（（ｃ）及び（ｄ））の場合、チタニア原料が炭化珪素原料の粒子間に偏在してしまい、炭化珪素原料の表面を被覆していない。
炭化珪素原料の表面をチタニア原料が均一に分散し被覆することで、炭化珪素の酸化を防止するものと考えられる。

（耐火モルタルの組成）
本発明の耐火モルタルの組成を、溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用する場合を例にとって説明する。耐火モルタルは、炭化珪素原料、炭素原料及びチタニア原料からなる耐火組成物に、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％と水を添加し、必要なちょう度になるよう適宜調整する。

本発明の「炭化珪素原料」、「炭素原料」、「チタニア原料」については、特に限定されるものではなく、自明の原料を任意に使用することができる。すなわち、それぞれ炭化珪素、炭素、チタニアを主成分とするものであり、主成分以外に金属、セラミックス、有機物などの不純物を含有していてもよい。

また、各原料の粒度も特に限定されるものではなく、通常の耐火モルタルで使用する粒度の原料を使用することができる。すなわち、耐火モルタルの作業性（鏝切れ、鏝のび、接着時間）、目地の厚み、高温時の耐火モルタルの収縮性などを考慮し、適宜選択して使用する。好ましい粒度としては、平均粒径が１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が０．３ｍｍ以下である。

（炭化珪素原料）
炭化珪素原料は、ＳｉＣの含有量が９０質量％以上のものが好ましい。ＳｉＣ以外の成分としては、金属鉄又は酸化鉄が挙げられる。金属鉄又は酸化鉄は炭化珪素原料の酸化を促進し劣化を助長するため、できるだけ少ない方が良い。高耐食性の観点から、炭化珪素原料中のＳｉＣ含有量は９４質量％以上で、金属鉄又は酸化鉄の含有量はＦｅ_２Ｏ_３換算で１質量％以下であるのがより好ましい。

炭化珪素原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、９０質量％〜９８.５質量％である。炭化珪素原料の含有量が９０質量％未満では、スラグに対する耐食性が低下する。また炭化珪素原料の含有量が９８.５質量％を超えて多くなると、相対的にチタニア原料の含有量が不足して炭化珪素の酸化を防止できないため、耐食性が低下する。好ましくは、９３質量％〜９７質量％である。

（炭素原料）
炭素質原料は、Ｃ含有量が８０質量％以上のカーボンブラック、石油コークス、石炭コークス、無煙炭、天然黒鉛、人工黒鉛等を使用するのが好ましい。
炭素原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、１質量％〜５質量％である。炭素原料の含有量が１質量％未満では、スラグに対する耐食性が低下する。炭素原料の含有量が５質量％を超えて多くなると、作業性を得るための水の量が増え、耐食性が低下する。好ましくは、２質量％〜４質量％である。

（チタニア原料）
チタニア原料は、ＴｉＯ_２含有量が９０質量％以上のものが好ましく、結晶構造によってルチル型、アナターゼ型に区分されているが、そのいずれのものも使用できる。
チタニア原料の含有量は、耐火組成物１００質量％に対して、０.５質量％〜５質量％である。チタニア原料の含有量が０.５質量％未満では、炭化珪素の酸化防止効果がないため耐食性が低下する。また、チタニア原料の含有量が５質量％を超えて多くなると、炭化珪素の酸化防止効果がなく、またＴｉＯ_２自体が低融点であるため耐食性が低下する。好ましくは、１質量％〜３質量％である。

（分散剤）
本発明の耐火モルタルは、さらに分散剤を添加することで、添加水量を減らして耐食性を向上できる。添加水量は耐火組成物１００質量％に対し、分散剤を添加しない場合は外掛けで２０質量％〜２６質量％必要となるが、分散剤を添加する場合は外掛けで１０質量％〜２０質量％とできる。そのような分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合燐酸のアルカリ金属塩及び珪酸のアルカリ金属塩、あるいはカルボン酸、フミン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機酸及びそのアルカリ金属塩等のうち、1種以上を用いることができる。

分散剤の添加量は、耐火組成物１００質量％に対して外掛けで０．１質量％〜１．０質量％である。添加量が０．１質量％未満では減水効果がなく、１．０質量％を超えて添加すると、反対に耐火組成物の凝集が起こってしまい、分散剤の使用による添加水量を減らす作用が得られない。より好ましくは、０．２質量％〜０．８質量％である。

（添加水量）
本発明の耐火モルタルにおいて、添加水量は、耐火組成物１００質量％に対して外掛けで１０質量％〜２０質量％であることが好ましい。添加水量が１０質量％未満であると必要な作業性が得られ難い。また、添加水量が多いほど耐食性が低下する。耐食性と作業性の両立の点で添加水量はより好ましくは１２〜１８質量％である。

（その他の成分）
本発明の耐火モルタルでは、前記組成以外にも、発明の効果を阻害しない範囲において、アルミナセメント、ケイ酸塩またはリン酸塩などの結合材、有機のりまたはメチルセルロースなどの硬化調整剤、Ｂ_４Ｃなどの酸化防止剤を適宜選択して使用するとことができる。

本発明の耐火モルタルを以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
チタニア原料の効果を調べるため、表１に示す耐火原料を用いて、表２に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。ここで、表１に示す純度とは、それぞれの原料に含まれる炭化珪素、炭素及びチタニアの質量割合である。得られた耐火モルタルを用いて、以下の要領で酸化試験及び耐食性試験を行なった。なお、添加水量はＪＩＳＲ−２５０６に準じて測定した耐火モルタルのちょう度が６０〜８０の範囲になるよう調整した。

＜酸化試験＞
４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片を作製し、各試験片を大気中１３００℃で２４時間焼成し、焼成前後の炭化珪素の量を測定した。それらから下記の式（１）により炭化珪素の酸化率を算出した。なお、炭化珪素量は、ＪＩＳＲ−２０１１に準じて測定した。
酸化率（％）＝［（焼成前の炭化珪素量−焼成後の炭化珪素量）÷焼成前の炭化珪素量］×１００・・・・・・（１）

＜耐食性試験＞
耐食性試験は、回転浸食試験法にて行なった。回転浸食試験は、ＪＩＳには規格されていないが、一般的に耐火物の浸食試験を行う方法であり、たとえば文献（Ｐ６５,耐火物手帳’９９，耐火物技術協会）に記載されているものである。
試験用の耐火モルタル１を直方体（２０ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍ）の耐火煉瓦２で挟んで形成した目地の幅が２ｍｍとなるように調整し、耐火煉瓦の背面（試験面の反対面）側を不定形耐火物３で固定した図２に概要を示す試験片を作成した。目地部の厚み（試験面と背面の間の長さ）は４０ｍｍであった。試験片は乾燥機に入れ、１１０℃の温度で１２ｈｒ乾燥した。得られた試験片を試験面が内側になるよう鉄製の内径３００ｍｍ、長さ４６０ｍｍのドラムに内張りした。

試験片を内張りしたドラムを回転台に載せ、ガスバーナーでドラムの内側を加熱し、１５５０℃に保持した。その状態でＣａＯ／ＳｉＯ_２（モル比）＝１．２のスラグを浸食剤として1回当たり５００ｇ投入し、ドラムを回転させて試験片を浸食させた。浸食させる時間は９時間とし、浸食剤は３０分毎に交換した。
試験後、試験片を取り出して、切断し、試験前の目地部の厚みと試験後の目地部の厚みの差を溶損量として求め、溶損量が少ないほど耐食性に優れると判断した。結果を表2に示す。

耐火組成物１００質量％に対してチタニア原料を０.５質量％〜５質量％の範囲で含有し、分散剤を外掛けで０．２質量％添加したNo.１−１〜No.１−３の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）はいずれも酸化率が低く耐食性に優れる。
それに対して、チタニア原料の含有量が０.５質量%よりも少ないNo.１−４の耐火モルタルは炭化珪素の酸化防止効果がないため、酸化率が高く溶損量が増えている。また、チタニア原料の含有量が６質量％よりも多いNo.１−５の耐火モルタルは、炭化珪素の酸化防止効果がないために酸化率が高く、低融点のＴｉＯ_２を多量に含むため溶損量が増えている。

（実施例２）
炭化珪素原料及び炭素原料の効果を調べるため、表１に示す耐火原料を用いて、表３に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。得られた耐火モルタルを用いて、実施例１と同じ要領で耐食性試験を行なった。結果を表３及び表４に示す。なお、添加水量も実施例１と同じ要領で調整した。

耐火組成物１００質量％に対して炭化珪素原料を９０質量％〜９８.５質量％の範囲で含有するNo.２−１〜No.２−３の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）及び炭素原料を１質量％〜５質量％の範囲で含有するNo.２−６及びNo.２−８の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）は、いずれも溶損量が少なく耐食性に優れる。
それに対して、炭化珪素原料の含有量が９０質量％より少ないＮｏ.２−４の耐火モルタル及び炭素原料の含有量が１質量％より少ないNo.２−９の耐火モルタルは、いずれも溶損量が増え、耐食性が低下する。

また、炭化珪素原料の含有量が９８.５質量％より多いNo.２−５の耐火モルタルは、チタニア原料を含有できないため、炭化珪素の酸化防止効果がなく、溶損量が増える。
炭素原料の含有量が５質量％より多いNo.２−１０の耐火モルタルは、添加水量が増えるため、溶損量が増える。

（実施例３）
分散剤の効果を調べるため、表１に示す耐火原料を用いて、表５に示す配合割合で耐火モルタルを製造した。得られた耐火モルタルを用いて、実施例１と同じ要領で耐食性試験を行なった。結果を表4に示す。なお、添加水量も実施例１と同じ要領で調整した。

耐火組成物１００質量％に対して分散剤を０.１質量％〜１.０質量％の範囲で添加したNo.３−１〜No.３−３の耐火モルタル（本発明の耐火モルタル）は、溶損量が少なく耐食性に優れる。これに対し、分散剤を無添加のNo.３−４及び分散剤の添加量が１．１質量％のNo.３−５の耐火モルタルは、添加水量が増えるため、溶損量が増える。

（実施例４）
本発明について実機にて比較評価をおこなった。比較例は、従来使用していたアルミナ−炭化珪素−炭素質の耐火モルタルとした。本発明の耐火モルタルと併せて表６に示す。

比較例と本発明例の耐火モルタルを、鉄鋼製造プロセスにおける溶銑鍋の内張りに耐火煉瓦の目地として施工した。
施工終了後、４８時間ガスバーナーで乾燥させた後に溶銑鍋を使用した。使用方法は、混銑車から溶銑を受け、その後に溶銑予備処理を実施し、転炉に溶銑を装入するまでを1chとするものである。溶銑予備処理は脱硫処理であり、溶銑鍋の上部から窒素ガスおよび生石灰の粉体を１０分〜２０分吹き込む処理を行った。溶銑鍋1基あたり１日に９〜１２ｃｈの処理を行った。

溶銑鍋を規定の回数使用したのち、目地損耗部の残厚を測定し、施工終了直後の厚みとの差から損耗量を求めた。得られた損耗量を使用回数で除したものを損耗速度（単位はｍｍ／ｃｈ）として求めた。結果を図３に示す。

本発明品であるNo.４−２の耐火モルタルを施工した部位の損耗速度は０．１９ｍｍ／ｃｈであった。それに対し、比較例であるNo.4‐1の耐火モルタルを施工した部位の損耗速度は、０．２２ｍｍ／ｃｈであった。そのため、先行目地損耗の凹みが小さく、外観上も明らかに改善されていることが分かった。外観の写真を図４に示す。

このことから、本発明の耐火モルタルは、従来の耐火モルタルに比べて、約２０％先行目地損耗が抑えられることが確かめられ、本発明の有効性が確認された。

本発明に係る耐火モルタルは、耐食性に優れるため、溶融金属を保持あるいは製錬する窯炉の内張り、特に溶銑鍋や混銑車などの溶銑予備処理容器の内張りに使用し、先行目地損耗を抑制するのに有用である。

１…耐火モルタル、２…耐火煉瓦、３…不定形耐火物

Claims

耐火組成物が炭化珪素原料、炭素原料及びチタニア原料からなる耐火モルタルであって、耐火組成物１００質量％に対して、炭化珪素原料を９０質量％〜９８.５質量％、炭素原料を１質量％〜５質量％及びチタニア原料を０.５質量％〜５質量％含有し、さらに、分散剤を外掛けで０．１質量％〜１．０質量％添加され、その他の成分が、含まれないか、その他の成分が、結合材、硬化調整剤、酸化防止剤の１種以上からなることを特徴とする耐火モルタル。