JP7032084B2

JP7032084B2 - 不定形耐火物

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Publication number: JP7032084B2
Application number: JP2017174233A
Authority: JP
Inventors: 陽一辻; 英俊神尾; 亮太細木
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: JP2019048746A; WO2019049815A1

Description

本発明は、マグネシア原料を含有する不定形耐火物に関する。

従前よりマグネシア原料を含有する不定形耐火物が汎用されているが、マグネシア原料は膨張率が高いため、耐熱衝撃性に問題がある。これに対して特許文献１には、粗粒マグネシアの周囲に微細な空隙を形成させて、この空隙を粗粒マグネシアの熱膨張収縮の吸収代として機能させることで亀裂発生を防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、ＭｇＯ含有耐火物において、ＭｇＯ含有粒子の周りに空隙層を形成させて耐熱衝撃性を向上させる技術が開示されている。

これら従来技術により耐熱衝撃性は向上するものの、依然としてマグネシア原料を含有する不定形耐火物の耐熱衝撃性を向上させる技術が求められている。

特開２０００－２４７７５３号公報特許第６０２７６７６号公報

本発明が解決しようとする課題は、マグネシア原料を含有する不定形耐火物の耐熱衝撃性を向上させることにある。

この課題を解決するために本発明者らは、粒径１ｍｍ未満の原料で構成されるマトリクスと粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料との関係に注目して検討を重ねた結果、本発明の不定形耐火物を想到するに至った。

すなわち、本発明の一観点によれば次の不定形耐火物が提供される。
耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料を１５質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／１０質量％以下（０を含む。）であり、
前記耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の膨張率が１０００℃で０．６％以下である不定形耐火物。

本発明の不定形耐火物においては、特定量のアルミナ微粉とシリカ超微粉を含むマトリクスが高温時に溶融して塑性変形し、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料と密着する。そして、温度低下時に膨張率の高い粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料がマトリクスよりも収縮することにより、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の周りに空隙層が形成される。この空隙層の存在により、高膨張化を抑えることができるとともに圧縮弾性率を抑えることができるので、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、マトリクス構成材料の一つである粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量を制限しているので、マトリクス自体の高膨張化を抑えることができ、この点からも耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、マトリクス中に特定量のアルミナ微粉とシリカ超微粉を含むので、組織が適度に緻密化し耐食性を向上させることができる。

本発明の不定形耐火物の組織写真の一例。

本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料（以下「マグネシア粗粒」という。）と、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉（以下、単に「アルミナ微粉」という。）と、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉（以下、単に「シリカ超微粉」という。）とを含む。

マグネシア粗粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以上５０質量％以下である。マグネシア粗粒の含有量が１５質量％未満では、空隙層を作るマグネシア粗粒の量が不足して、圧縮弾性率を抑える効果（低弾性効果）が得られず、結果として耐熱衝撃性が低下する。一方、マグネシア粗粒の含有量が５０質量％を超えると高膨張化が避けられず、結果として耐熱衝撃性が低下する。マグネシア粗粒の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２５質量％以上５０質量％以下である。

アルミナ微粉はマトリクス構成材料の一つである。アルミナ微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上１５質量％以下である。アルミナ微粉の含有量が２質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として空隙層を形成する効果（空隙層形成効果）の低下に繋がり、低弾性効果が十分に得られない。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。一方、アルミナ微粉の含有量が１５質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。

シリカ超微粉もマトリクス構成材料の一つである。シリカ超微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以上８質量％以下である。シリカ超微粉の含有量が１質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として空隙層形成効果の低下に繋がり、低弾性効果が十分に得られない。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。一方、シリカ超微粉の含有量が８質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。また、低融物生成により耐食性も低下する。シリカ超微粉の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上５質量％以下である。

本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料（以下「マグネシア微粒」という。）を含むことができる。ただし、マグネシア微粒の含有量はマグネシア粗粒の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合でＡ／１０質量％以下（０を含む。）とする。マグネシア微粒の含有量がＡ／１０質量％を超えるとマトリクスが高膨張化し、マグネシア粗粒との膨張差が十分に生じないため、空隙層形成効果が十分に得られない。マグネシア微粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合でＡ／２０質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。

本発明の不定形耐火物は多くの耐火物と同様に結合剤を含む。なお、本発明の不定形耐火物において結合剤は耐火原料に含まれるものとする。結合剤としては、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ、ポルトランドセメント、マグネシアセメント、ケイ酸塩、リン酸塩等の、不定形耐火物の結合剤として一般的に使用されているものが使用可能である。また、結合剤の一部又は全部は、マグネシア微粒（具体的には粒径が７５μｍ以下のマグネシア微粉）とシリカ超微粉との組み合わせにより凝集性の結合部を形成するものとしてもよい。なお、結合剤としてアルミナセメントを用いる場合、アルミナセメントを多量に含有すると、焼結が進みすぎて耐熱衝撃性が低下する懸念や低融物生成によって耐食性が低下する懸念がある。このため、アルミナセメント多量添加による耐熱衝撃性の低下や耐食性の低下を抑制させたい場合は、アルミナセメントの含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。

本発明の不定形耐火物は、耐火原料として炭素原料を含むこともできるが、炭素原料は耐酸化性が低いので、炭素原料の含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。

以上、本発明の不定形耐火物において使用可能な耐火原料について説明したが、その残部は、アルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト原料の少なくとも一つとすることができる。

本発明の不定形耐火物は、耐火原料以外に、分散剤、硬化調整剤等の、不定形耐火物に一般的に使用されている各種添加剤を含むことができる。また、本発明の不定形耐火物は、不定形耐火物に一般的に使用されている大粗粒（粒径１０～３０ｍｍ程度）を含むこともできる。なお、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料に含まれないものとする。すなわち、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。さらに、不定形耐火物には、金属粉、金属繊維、有機繊維等の副原料を添加することがあるが、本発明の不定形耐火物においてこれらの副原料も耐火原料に含まれないものとし、耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。

本発明の不定形耐火物において、耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物、すなわちマトリックスの膨張率は、１０００℃で０．６％以下であることが好ましい。このようにマトリックスの膨張率を低くすることで、骨材であるマグネシア粗粒との膨張率差が大きくなり、マグネシア粗粒の周りに空隙層を効果的に形成することができる。

以上説明した本発明の不定形耐火物は、耐熱衝撃性が重視される用途として、ランス、インペラー、タンディッシュカバー、又はＲＨ浸漬管の外周用に好適に適用される

表１に本発明の実施例の原料配合と評価結果を示している。また、表２に比較例の原料配合と評価結果を示している。実施例及び比較例における評価項目と評価方法は以下のとおりである。

＜１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率＞
各例の耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料に所定量の水及び樹脂を添加して混練し、型枠に鋳込んで２０×２０×８０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。測定の雰囲気は大気中、温度は室温から１５００℃までを測定した。測定方法は、ＪＩＳＲ２２０７－１に準拠した。表１及び表２では、１０００℃での熱膨張率が０．６％以下の場合を○（良）、０．６％超の場合を×（不良）と表記した。

＜耐火物の１４００℃での膨張率＞
各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで２０×２０×８０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１４００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。測定の雰囲気は大気中、温度は室温から１５００℃までを測定した。測定方法は、ＪＩＳＲ２２０７－１に準拠した。

＜圧縮弾性率＞
各例に所定量の水を加えて混練し、４０×４０×１００ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１４００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。試験片に対して圧縮法で荷重をかけて応力ひずみ曲線を取得し、載荷過程の傾きから弾性率を算出した。

＜耐食性＞
各例に所定量の水を加えて混練し、所定形状の型枠に鋳込んで所定形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。試験片に対して転炉スラグを用いて１５５０℃で３ｈのスラグ回転浸食試験を実施し、溶損量と浸潤量を測定した。表１及び表２では、溶損浸潤量（溶損量と浸潤量の合計）が１０ｍｍ以下の場合を◎（優）、１０ｍｍより大きく１５ｍｍ以下の場合を○（良）、１５ｍｍより大きく２０ｍｍ以下の場合を△（可）、２０ｍｍより大きい場合を×（不良）と表記した。なお、溶損浸潤量は耐食性の指標であり、溶損浸潤量が少ないほど耐食性は高いことを示す。

＜耐熱衝撃性＞
各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで２３０×１１４×６５ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１０００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。この試験片を用いて加熱と冷却を繰り返し、亀裂の発生状況を観察した。具体的には、２３０×６５ｍｍ面をガスバーナーで１６００℃に５分間で昇温し、１０分間保持してから１０分間放冷する操作を２回繰り返して亀裂の発生状況を観察した。表１及び表２では、亀裂の発生が軽微であった場合を○（良）、やや大きな亀裂が発生した場合を△（可）、大きな亀裂が発生した場合を×（不良）と表記した。

＜総合評価＞
以下の基準により、○（良）、△（可）、×（不良）の３段階で評価した。
○（良）：１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、耐火物の１４００℃での熱膨張率が１．４以下、圧縮弾性率が３６以下、耐食性が◎又は○、かつ耐熱衝撃性が○の場合。
△（可）：総合評価が上記○以外の場合であって、以下の要件を満たす場合。
１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、耐火物の１４００℃での熱膨張率が１．５以下、圧縮弾性率が４０以下、耐食性が◎、○又は△、かつ耐熱衝撃性が○又は△。
×（不良）：評価項目のいずれか一つが下記に該当する場合。
１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が×、耐火物の１４００℃での膨張率が１．５超、圧縮弾性率が４０超、耐食性が×、耐熱衝撃性が×。

表１に示しているように本発明の範囲内にある実施例１～１７は、耐熱衝撃性の評価が○（良）又は△（可）で良好であり、総合評価も良好であった。図１に実施例１の組織写真を例示しているように、本発明の不定形耐火物（実施例１～１７）では、マグネシア粗粒の周りに空隙層が形成されていた。この空隙層の存在により、高膨張化を抑えることができるとともに圧縮弾性率を抑えることができ、その結果、耐熱衝撃性が向上したと考えられる。なお、実施例７、実施例１６及び実施例１７は、アルミナセメントを使用していない例である。これらの実施例では、マグネシア微粒とシリカ超微粉とが結合剤としての作用を発揮する。

比較例１は、マグネシア粗粒の含有量が少ない例である。空隙層を作るマグネシア粗粒の量が不足して低弾性効果が得られず、圧縮弾性率が高くなった。また、圧縮弾性率が高くなった結果、耐熱衝撃性が低下した。

比較例２は、マグネシア粗粒及びマグネシア微粒の含有量が多い例である。マグネシア粗粒の含有量が多いため圧縮弾性率は低い値となるが、耐火物の１４００℃での膨張率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、マグネシア微粒の含有量が多いため、粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物（マトリクス）の１０００℃での膨張率が高くなった。このため、マグネシア粗粒（骨材）とマトリクスとの膨張差が十分に生じず、空隙層形成効果が十分に得られない。その結果、耐熱衝撃性が低下した。

比較例３は、アルミナ微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、空隙層形成効果が十分に得られず、低弾性効果も十分に得られなかった。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。

比較例４は、アルミナ微粉の含有量が多い例である。焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。

比較例５は、シリカ超微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、空隙層形成効果が十分に得られず、低弾性効果も十分に得られなかった。すなわち、圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。

比較例６は、シリカ超微粉の含有量が多い例である。焼結が進みすぎて圧縮弾性率が高くなり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、低融物生成により耐食性も低下した。

Claims

耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料を１５質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量をＡ質量％としたとき、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／１０質量％以下（０を含む。）であり、
前記耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の膨張率が１０００℃で０．６％以下である不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、前記粒径１ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量は２５質量％以上５０質量％以下、前記シリカ超微粉の含有量は２質量％以上５質量％以下、前記粒径１ｍｍ未満のマグネシア原料の含有量はＡ／２０質量％以下（０を含む。）である請求項１に記載の不定形耐火物。
前記耐火原料の残部はアルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト原料の少なくとも一つからなる請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、アルミナセメントの含有量は１質量％以下（０を含む。）である請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素原料の含有量は１質量％以下（０を含む。）である請求項１から４のいずれかに記載の不定形耐火物。
ランス、インペラー、タンディッシュカバー、又はＲＨ浸漬管の外周用に適用される請求項１から５のいずれかに記載の不定形耐火物。