JP7157326B2

JP7157326B2 - マグネシア・カーボン質耐火物

Info

Publication number: JP7157326B2
Application number: JP2018198875A
Authority: JP
Inventors: 敦久飯田; 昌佳柿原; 彰平古谷
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2022-10-20
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: JP2020066540A

Description

本発明は、鉄鋼精錬をはじめとする金属精錬や、各種高温溶融物を取り扱う窯炉の内張りに使用される耐火物の一種であるマグネシア・カーボン質耐火物に関する。

マグネシア・カーボン質耐火物は、耐食性および耐スポーリング性に優れることから、鉄鋼精錬、例えば転炉や、溶鋼鍋スラグライン、真空脱ガス炉など二次精錬窯炉の内張り材として広く使用されている。しかし、操業条件の過酷化に伴いより耐用性に優れたマグネシア・カーボン質耐火物が求められている。

例えば、特許文献１には、マグネシア系耐火材と炭素質耐火材とを主成分とするマグネシア・カーボン質耐火物において、８０～９７質量部のマグネシア系耐火材と、３～２０質量部の炭素系耐火材とを含んで構成され、前記マグネシア系耐火材８０～９７質量部のうち、粒度０．１ｍｍ以下の材料の含有率が７質量％未満であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物が開示されている。また、特許文献１の［００１３］段落には、「一般的に、炭素系耐火材は、通常０．２ｍｍ以下の粒度範囲で配合されるのに対し、マグネシア系耐火材は、通常５．０ｍｍ以下の比較的広い粒度範囲で配合されている。このため、マグネシアとカーボンの酸化還元反応速度は、特にマグネシア系耐火材の粒度による影響が大きい。マグネシアとカーボンの酸化還元反応は、マグネシア骨材粒度が小さくなるにつれ、指数関数的に反応速度が速くなることが分かった。特に粒度０．１ｍｍ以下の材料は、粒度０．１ｍｍを超える材料に対して酸化還元反応が著しく大きく、組織劣化への寄与度が大きくなるという知見が得られた。」旨の開示もある。すなわち、特許文献１は、マグネシア・カーボン質耐火物に組織安定性を付与するためには、マグネシアとカーボンの反応面積を少なくすることが重要であること指摘し、粒度０．１°ｍｍ以下のマグネシア系耐火材の含有率が７質量％未満であれば優れた組織安定性を付与できるとしている。

また、特許文献２には、マグネシア原料と黒鉛とを含有するマグネシア・カーボンれんがにおいて、マグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で、黒鉛を８質量％以上２５質量％以下、マグネシア原料を７５質量％以上９２質量％以下含有し、前記マグネシア原料の粒度構成として、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料がマグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で３５質量％以上配合され、かつ粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上であり、１４００℃で３時間還元焼成後の見かけ気孔率が７．８％以下であるマグネシア・カーボンれんが（請求項１）；前記マグネシア原料の粒度構成として、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料がマグネシア原料と黒鉛との合量に占める割合で４３質量％以上配合され、かつ粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上である請求項１に記載のマグネシア・カーボンれんが（請求項２）；前記黒鉛の粒度構成として、粒径０．１５ｍｍ以上の黒鉛が黒鉛の４０質量％以上配合されている請求項１又は２に記載のマグネシア・カーボンれんが（請求項３）が開示されている。また、特許文献２の［００１７］段落には、「黒鉛の粒度構成については、粒径０．１５ｍｍ以上のものが多いほど熱処理後の残存膨張率が小さくなり、高熱負荷後の見かけ気孔率は低減される。」旨の開示もある。すなわち、先行文献２では、マグネシア・カーボンれんがの緻密性向上を図るため、マグネシア原料および黒鉛の粒度構成の適正化が重要と指摘し、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシア原料に対する粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ以下のマグネシア原料の質量比が４．２以上、粒径０．１５ｍｍ以上の黒鉛が多いほど、好ましくは黒鉛の４０質量％以上とすることによって緻密性向上が達成されるとしている。

特開２００７－２９７２４６号公報特開２０１４－１６６９４３号公報

しかしながら、特許文献１のマグネシア・カーボン質耐火物は、粒度０．１ｍｍ以下のマグネシア系耐火材の含有率を７質量％未満とし、０．２ｍｍ以下の粒度範囲の炭素系耐火材を併用することにより、組織安定性を付与しようとするものであるが、０．２ｍｍ以下の粒度範囲の炭素系耐火材について、更に詳細な粒度範囲の検討はなされておらず、組織安定性の付与効果は限定的なものであった。また、特許文献２のマグネシア・カーボンれんがでは、所定の粒径範囲に粒度調整されたマグネシア原料と黒鉛とから構成されるものであるが、黒鉛の粒度構成については、粒径０．１５ｍｍ以上のものが多いほど熱処理後の残存膨張率が小さくなり、高熱負荷後の見かけ気孔率は低減されることが開示されており、粒径が０．１５ｍｍ以上の黒鉛を４０質量％以上使用することが好ましいとしている。特許文献１または２のようなマグネシア・カーボン質耐火物は、マグネシアとカーボンの酸化還元反応を抑制するためには、一定の効果があると思われるが、耐火物全体の粒度構成のバランスが崩れ、気孔径の粗大化をもたらし、耐火物の通気率が上昇するため、反応物質の系外への移動が容易となり、かえってマグネシアとカーボンの酸化還元反応を促進する恐れがある。

従って、本発明の目的は、気孔径を微細に維持することによってマグネシアとカーボンの酸化還元反応を抑制し、組織安定性に優れるマグネシア・カーボン質耐火物を得ることにある。

本発明では、マグネシアとカーボンの酸化還元反応による組織脆化を抑制するために、マグネシア微粉を減量すると共に、マグネシア微粉の減量にともなって不足する微粉領域の粒度構成を再検討したところ、黒鉛の粒度構成を所定の範囲とすることで全体の粒度構成を適正化すれば、マグネシア・カーボン質耐火物の気孔径を微細化することができることを見出した。

即ち、本発明は、マグネシア質原料５０～９７質量％及び黒鉛原料３～５０質量％を含むマグネシア・カーボン質耐火物において、マグネシア質原料全体を１００質量％としたとき、７５μｍふるい下のマグネシア質原料が２０質量％以下（ゼロを含む）であり、黒鉛原料全体を１００質量％としたとき、７５μｍふるい下の黒鉛原料が５～４０質量％であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物を提供することにある。

また、本発明のマグネシア・カーボン質耐火物は、黒鉛原料が、黒鉛原料全体を１００質量％としたとき、１５０μｍふるい上の黒鉛原料が３５質量％以下（ゼロを含む）、１５０μｍふるい下ないし７５μｍふるい上の黒鉛原料が２５～６０質量％、７５μｍふるい下の黒鉛原料が５～４０質量％の粒度構成を有することを特徴とする。

更に、本発明のマグネシア・カーボン質耐火物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、カーボンブラック及び炭化ほう素からなる群から選択される１種または２種以上の成分をマグネシア質原料及び黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以下の量で含有することを特徴とする。

本発明によれば、マグネシア微粉を減量すると共に黒鉛の粒度構成を所定の範囲とすることで全体の粒度構成を適正化することによって、耐火物中の気孔径を微細に維持することができ、マグネシアとカーボンの酸化還元反応を抑制し、組織安定性に優れるマグネシア・カーボン質耐火物が得られるという効果を奏するものである。

本発明のマグネシア・カーボン質耐火物におけるマグネシア質原料としては、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシアなど一般的にマグネシアカーボン耐火物に使用されるものが適用できる。マグネシア質原料の含有量は５０～９７質量％の範囲内である。マグネシア質原料の含有量が５０質量％未満では、得られるマグネシア・カーボン質耐火物の強度が低下するなどの問題を生ずる恐れがあり、また、９７質量％を超えると、マグネシア質原料が過多となり、膨張量が過大によるスポール性低下を招くなどの問題を生ずる恐れがあり好ましくない。なお、マグネシア質原料の含有量は、より好ましくは７０～９５質量％の範囲内である。

ここで、マグネシア質原料全体を１００質量％としたとき、７５μｍふるい下のマグネシア質原料の含有量は２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下となるように粒度調整する。７５μｍふるい下のマグネシア質原料の含有量が２０質量％を超えると、マグネシアとカーボンの酸化還元反応による組織脆化が起こるため好ましくない。なお、７５μｍふるい下のマグネシア質原料の含有量の下限値はゼロ（不含）でも良いが、粒度構成のバランスの観点から７質量％以上とすることが好ましく、８重量％以上とすることがより好ましい。なお、本明細書中の「７５μｍふるい下」とは、ＪＩＳＺ８８０１－１（試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい）に規定する試験用ふるいを用いて、ＪＩＳＺ８８１５（ふるい分け試験方法通則）に従って試験を行った場合に、公称目開き７５μｍのふるいを通過した分を質量百分率で示したものである。

次に、本発明のマグネシア・カーボン質耐火物における黒鉛原料は、人造黒鉛、天然黒鉛など一般的にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものが適用できる。黒鉛原料の含有量は３～５０質量％の範囲内である。黒鉛原料の含有量が５０質量％を超えると、酸化が進んだり、溶出して溶鋼を汚染するなどの問題を生ずる恐れがある。また、黒鉛原料の含有量が３質量％を下回ると、気孔径の微細化による通気性抑制効果が得られないために好ましくない。なお、黒鉛原料の含有量は、より好ましくは５～３０質量％の範囲内である。

ここで、黒鉛原料全体を１００質量％としたとき、７５μｍふるい下の黒鉛原料の含有量を５～４０質量％の範囲とする。７５μｍふるい下の黒鉛原料の含有量が５質量％未満では、充填性が悪化して気孔径を微細化することができないために好ましくない。また、７５μｍふるい下の黒鉛原料の含有量が４０質量％を超えると、製造時にバインダーの添加量を多くしなければならず、結果として気孔率が増大するために好ましくない。なお、７５μｍふるい下の黒鉛原料の含有量は、好ましくは８～３０質量％の範囲である。また、１５０μｍふるい上の黒鉛原料の含有量を３５質量％以下（ゼロを含む）、１５０μｍふるい下ないし７５μｍふるい上の黒鉛原料の含有量を２５～６０質量％とすることにより、さらに充填性を向上させることができる。なお、１５０μｍふるい上の黒鉛原料の含有量は、より好ましくは３０質量％以下（ゼロを含む）、１５０μｍふるい下ないし７５μｍふるい上の黒鉛原料の含有量は、より好ましくは３０～５５質量％の範囲内である。なお、本明細書中の黒鉛についての「１５０μｍふるい上」、「１５０μｍふるい下ないし７５μｍふるい上」及び「７５μｍふるい下」は、上記マグネシア質原料と同様にＪＩＳＺ８８０１－１（試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい）に規定する試験用ふるいを用いて測定したものとする。

なお、本発明のマグネシア・カーボン質耐火物は、その他の添加剤として、例えば、酸化防止を目的として、各種金属を含有することができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金などの１種以上を組み合わせて使用できる。また、カーボンブラックや炭化ほう素など従来のマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるその他の添加剤も適用可能である。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金を含有する場合、これらの含有量は、マグネシア質原料と黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで０．１～１０質量％、好ましくは０．５～１．５質量％の範囲内である。また、カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、マグネシア質原料と黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで０．１～１０質量％、好ましくは０．５～１．５質量％の範囲内である。さらに、炭化ほう素を含有する場合、炭化ほう素の含有量は、マグネシア質原料と黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで０．１～１０質量％、好ましくは０．５～１．５質量％の範囲内である。なお、その他の添加剤の合計含有量は、マグネシア質原料と黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで０．１～１０質量％、好ましくは０．２～５質量％の範囲内である。

本発明のマグネシア・カーボン質耐火物の製造方法は、一般的な製造プロセスで製造できる。なお、バインダーとしては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂など一般的にマグネシアカーボン質耐火物に使用されるものが適用できる。また、樹脂以外にも糖蜜や珪酸塩なども適用できる。

表１に示す配合に従って作成した混練物を圧力１４７ＭＰａで長さ９００ｍｍ、幅１８０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの直方体に成形した。得られた成形体を温度２５０℃で２４時間乾燥することにより供試サンプルを得た。供試サンプルについて以下の試験を実施した。
なお、実施例１７は参考例である。

気孔率：ＪＩＳＲ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）に従って求めた。なお、熱処理後の気孔率は、供試サンプルを１５００℃×３時間の熱処理条件にてコークスブリーズ中に埋設して焼成することにより得られた焼成体を用いて測定したものである；

耐食性：高周波炉内張り試験によって評価した。気孔率の項で作成した焼成体を高周波炉に内張りし、溶鋼温度は１７００℃とした。侵食剤にはＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比が２．８の合成スラグを使用した。なお、侵食剤は１回に４００ｇ投入し、１時間毎に入れ替えながら計６時間試験を行った。試験後の試料を切断して溶損面積を測定し、比較例１の溶損量を１００とする指数で評価した；

マグネシア－カーボン酸化還元反応の評価：事前に供試サンプルを１５００℃の還元雰囲気にて熱処理し、再度アルゴン雰囲気下において１７００℃、１時間の熱処理条件にて加熱処理を行い、試験前後での重量変化率を調査した。試験前後での重量減少率が大きくなるほど、マグネシア－カーボン酸化還元反応による試験片組織の脆化が大きいことを示す；

耐熱スポール性：急熱急冷試験で評価した。供試サンプルから４０×４０×１６０ｍｍ形状のテストピースを切り出し、これを１０００℃の還元雰囲気にて事前焼成して試験片とした。試験片を１６８０℃に加熱した溶銑内に１分浸漬、その後１５秒冷水中に浸漬して急冷し、これを２回繰り返した。試験前後の弾性率を測定し、弾性率の変化率にて耐熱スポール性を評価した。すなわち、弾性率の変化率が小さいほど、亀裂発生が少ないことを示す。弾性率の測定は試料の長手方向（１６０ｍｍ長さ方向）の超音波伝播速度より求めた。

得られた結果から、本発明品では、気孔率が低減し、耐食性が向上しており、アルゴン雰囲気下での高温熱処理による重量減少率も少なくなっていることが判る。
一方、比較品２では、７５μｍふるい下の黒鉛の含有量が過少となり、熱処理後の気孔率、重量減少率が共に高く、耐食性の改善効果が見られないことが判る。
比較品３、４は、７５μｍふるい下の黒鉛の含有量が多く、乾燥後、熱処理後の気孔率が共に高く、耐食性の低下を招いていることが判る。
比較品５では、黒鉛の含有量が過少であるため、気孔率も高く、耐食性、耐熱スポール性が共に劣ることが判る。
比較品６は、黒鉛の含有量が過多となり、熱処理後の気孔率も高く、重量減少率も大きいため、耐食性に劣ることが判る。

Claims

マグネシア質原料５０～９７質量％及び黒鉛原料３～５０質量％を含むマグネシア・カーボン質耐火物において、マグネシア質原料粗粒（１ｍｍ以上）が２０～３３質量％、マグネシア質原料中粒（１ｍｍ未満７５μｍ以上）が２５～４５質量％であり、マグネシア質原料全体を１００質量％としたとき、７５μｍふるい下のマグネシア質原料が７質量％以上２０質量％以下であり、黒鉛原料全体を１００質量％としたとき、１５０μｍふるい上の黒鉛原料が３５質量％以下（ゼロを含む）、１５０μｍふるい下ないし７５μｍふるい上の黒鉛原料が２５～６０質量％、７５μｍふるい下の黒鉛原料が５～４０質量％の粒度構成を有し、Ａｌ、Ｓｉ、Ａｌ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｍｇ合金、カーボンブラック及び炭化ほう素からなる群から選択される１種または２種以上のその他の添加剤をマグネシア質原料及び黒鉛原料の合計量１００質量％に対して外掛けで０．１～１０質量％の範囲で含有することを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物。