JP2013180945A - マグネシア−カーボン系煉瓦 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のマグネシア−カーボン系煉瓦は、マグネシア及びカーボンを含有してなる不焼成煉瓦において、25℃における粘度が200〜1400mPa・sの範囲内にある有機バインダーを外掛けで0.5質量%以上、2.0質量%未満配合することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
原料のマグネシアとカーボン源である黒鉛の純度を上げること;電融マグネシアを使用し、特に、結晶粒径の大きいマグネシアを利用すること;マグネシア等の粒度配合を調整して緻密化すること;真空脱気プレスによる高圧成形機を用いて低気孔率成形すること;高残炭率のフェノール樹脂を用いて炭素結合を強化すること;金属Al、B4Cなどを添加して高温での酸化を防止すること;Al−Mg合金などを添加して高温でのマグネシア−カーボン反応によって生成したMgガスを稼動表面にマグネシアとして析出させて緻密な保護層を作ることなどである。
これに対し、近年、長時間高温環境下に曝されたマグネシア−カーボン煉瓦の組織の安定性について着目した改良もなされている。高温下でマグネシア−カーボン煉瓦の組織は、マグネシアとカーボンとの反応
MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g) (1)
により劣化すると知見が報告されており、特許文献1には、マグネシア系耐火材と炭素系耐火材とを主成分とするマグネシア−カーボン質耐火物において、80〜97質量部のマグネシア系耐火材と、3〜20質量部の炭素系耐火材とを含んで構成され、前記マグネシア系耐火材80〜97質量部のうち、粒度0.1mm以下の材料の含有率が7質量%未満であることを特徴とするマグネシア−カーボン質耐火物(請求項1)が開示されている。また、特許文献1には、有機バインダーとしてピッチ、タール、フェノール樹脂、フラン樹脂などを外掛けで1〜10質量部添加することができることが記載されているが、実施例及び比較例においては、有機バインダーとしてフェノール樹脂を3質量部配合した例のみが記載されている。
このように、マグネシア−カーボン煉瓦を製造する際の通常の成形工程では、有機バインダーは、外掛けで3〜5質量%添加されていた。
また、特許文献2ないし4に開示されているマグネシア−カーボン煉瓦では、有機バインダーの添加量が多く、マグネシア−カーボン煉瓦における有機バインダーの添加量とマグネシア−カーボン反応との関係について言及するものはない。
更に、特許文献5は、1質量%のフェノール樹脂を有機バインダーとして添加するものであるが、有機バインダーの添加量が2%未満での添加ではカーボンの濡れ性が低下し、成形性に問題があり、また、マグネシア−カーボン煉瓦における有機バインダーの添加量とマグネシア−カーボン反応との関係について言及するものはない。
また、特許文献6は、耐火物組織中に炭素成分を残留させないことを目的としてなされたものであり、また、耐火性骨材としてカーボンが例示されていないことから、マグネシア−カーボン煉瓦を意図したものでなく、従って、マグネシア−カーボン煉瓦における有機バインダーの添加量とマグネシア−カーボン反応との関係について言及するものはない。
また、マグネシア−カーボン煉瓦を成形するに際して、有機バインダー量を低減すると、成形後の気孔率は増大する。一方、高耐用のマグネシア−カーボン煉瓦を得るためには、上記の通り低気孔率とすることが有利であると考えられてきた。このため、有機バインダー量を特許文献5や6のように低減することは、気孔率の増大を引き起こして有害であるとこれまで一般的には認識されている。
更に、特許文献7及び8は、有機バインダーの一般的な特性として粘性が論じられているだけであり、マグネシア−カーボン煉瓦におけるマグネシア−カーボン反応との関連性についての言及はない。
まず、転炉で使用したカーボン15質量%の高純度マグネシア−カーボン煉瓦を解析したところ、稼動面から数mm〜数十mmの範囲でマグネシア粒子の周囲に隙間が観察された。この隙間は、使用前のマグネシア−カーボン煉瓦には存在しないことから、使用中に生成されたものであると判断された。
これを確認するために、同一のマグネシア−カーボン煉瓦を用い、各種温度で還元焼成し、このような現象が観察されるか、否かを実験した。その結果、1500℃で3時間以上、コークスブリーズ中で還元焼成すると、気孔率の増大と、マグネシア粒子の周りの隙間が観察された。この隙間の原因を式1のマグネシア−カーボン反応によるものと推定した。
前記式1のマグネシア−カーボン反応の素反応は、式2、式3のように記載することができる:
MgO=Mg(g)+1/2O2(g) (2)
C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (3)
式(2)と式(3)の平衡定数をそれぞれK2、K3とすると
ここで、p(Mg)は、Mg(g)の蒸気圧、p(O2)は酸素分圧、p(CO)はCOガスの分圧、a(MgO)はMgOの活量、a(C)はカーボンの活量である。
式(2)は、MgOの蒸発反応であり、平衡定数から酸素分圧p(O2)が決まると、Mgの蒸気圧p(Mg)が決まり、酸素分圧p(O2)が低下することでMg(g)の蒸気圧p(Mg)は上昇する。一方、式5は、CとCOとの平衡を示し、この関係から酸素分圧p(O2)が決まる。
従来の考え方では、式4と式5において、a(MgO)=1、a(C)=1と考え、マグネシア−カーボン煉瓦中では、大気中の酸素はほとんどすべてCO(g)になっていると考えて、p(CO)=1と仮定し、熱力学データ(例えば、JANAF熱化学データ表)を利用して蒸気圧を計算してきた。この仮定下での計算により求められるMg(g)の蒸気圧p(Mg)は1500℃に近い1800Kで2.09×10−3atmと小さく、マグネシア−カーボン反応は顕著ではないが、1700℃に近い2000Kでは1.24×10−1atmと大きくなり、マグネシア−カーボン反応は顕著となるとされてきた。
換言すれば、有機バインダー量を少なくすることで、マグネシア−カーボン反応を抑制することができるはずである。これについは以下の実施例並びに比較例において詳述する。具体的には、有機バインダーとしてフェノール樹脂を使用し、フェノール樹脂量を従来マグネシア−カーボン煉瓦を製造していた条件と比べて少なくし、1500℃、3時間の還元焼成を行い、フェノール樹脂量とマグネシア−カーボン系煉瓦の気孔率の関係について検証した。その結果、フェノール樹脂量と、焼成後の気孔率には良い相関があり、フェノール樹脂量を少なくすることで焼成後の気孔率の増大を抑制できることを見出した。
その結果、フェノール樹脂量を低減すると、気孔率は上昇するものの、粒子の充填性は向上していることが判明した。この理由は以下の通りである。成形体に占める体積の割合は、(1)粒子の占める割合、(2)フェノール樹脂の占める割合、(3)気孔とに分けられる。仮に、フェノール樹脂量を低減した時の粒子の占める割合(1)が変化しないものと仮定すると、(2)のフェノール樹脂の占める割合の低下量と気孔の増大量は一致する。更に、フェノール樹脂量を低減した際に充填性が悪化して粒子の占める割合が低下したと仮定すると、気孔の増大量はフェノール樹脂の低下量を上回るはずである。逆に、粒子の充填性がフェノール樹脂量の低減に従って向上したとすれば、気孔の増大は、フェノール樹脂の低減量を下回ることになる。
換言すれば、従来、フェノール樹脂量の低下は成形気孔率が上昇するため、緻密化による耐用性向上に不利だと考えてきたが、粒子の充填性を上げるためにはフェノール樹脂量が低い方が好ましいことが解った。このため成形気孔率が上昇するとしても、フェノール樹脂量を低下させることが有効と言える。
しかし、前述の通り従来から一般的には、固定炭素量の多いフェノール樹脂は高粘性であるため、低粘性にすることは固定炭素量が低下し、不利だと考えられてきた。しかし、それ以上に、成形の容易さ、成形による粒子の緻密化、フェノール樹脂の熱分解による気孔の生成、及びマグネシア−カーボン反応を抑制できるのであれば、そのデメリットを克服することができる。
一方、低粘性にしてフェノール樹脂の固定炭素分が小さくなると、カーボン結合が弱くなって耐酸化性の低下が懸念された。そこで、低粘性のフェノール樹脂を用い、その添加量を少なくしたマグネシア−カーボン煉瓦と、従来方式によるマグネシア−カーボン煉瓦を作成し、耐酸化性の比較を行った。その結果、前者で耐酸化性が向上することが解った。これは、カーボンボンドの低下よりも、粒子の緻密化の寄与が大きかったためと推定された。
また、低粘性のフェノール樹脂を用い、その添加量を少なくしたマグネシア−カーボン煉瓦と従来方式になるマグネシア−カーボン煉瓦を作成し耐食性試験を行い、両者の比較を行った。その結果、前者で耐食性の著しい向上を確認できた。
即ち、本発明のマグネシア−カーボン系煉瓦は、25℃における粘度が200〜1400mPa・sの範囲内にある有機バインダーを外掛けで0.5質量%以上、2.0質量%未満使用することを特徴とするものである。
マグネシア−カーボン系煉瓦の評価試験は、一般的に用いられる装置を用いて、比較的簡便に評価できることが好ましい。還元焼成は、マグネシア−カーボン系煉瓦の試験方法において、カーボンの酸化を抑える慣用の方法で、例えば、コークスブリーズ中で焼成される。一方、マグネシア−カーボン反応は高温で起こるため、できるだけ高温で焼成することが好ましいが、1550℃以上の高温を得られる炉は、通常得難く、これ以下の温度を採用することが好ましい。他方、低温、例えば、1400℃で還元焼成してもある程度の判定できるが、マグネシア−カーボン反応は顕著でなく、評価のための条件としては十分でない。1400℃で長時間(例えば、12時間以上)焼成することで明確な差を得ることが可能となるが、簡便さの面から優位ではない。そこで、気孔率評価のための試験条件として1500℃、3時間の還元焼成を選んだ。
マグネシア−カーボン系煉瓦が長時間高温環境下に曝された場合、その組織の安定性が重要となる。還元焼成後の気孔率を小さくすることで、耐食性が向上する。特に、高充填、低気孔率とすることが、転炉用などに使用される高耐用のマグネシア・カーボン系煉瓦には要求される。
1500℃、3時間の還元焼成後の気孔は、(1)耐火粒子間の空隙による気孔;(2)有機バインダーの分解によって形成される気孔;及び(3)高温でのマグネシア−カーボン反応によって新たに生成する気孔の3種類に分類される。前述のように、有機バインダー量を少なくすることで粒子の充填性は向上し、耐火粒子間の空隙を少なくすることができる。有機バインダー量を少なくすることで、有機バインダーの分解によって生成する気孔率は少なくなる。更に、マグネシア−カーボン反応によって、マグネシア粒子の表面部分が、MgOの蒸発によって失われ、粒子表面近傍で隙間が発生する。その隙間の生成量を気孔率によって評価できる。この高充填、低気孔率化することと、高温におけるマグネシア−カーボン反応の抑制を合わせて、1500℃、3時間の還元焼成後の気孔率によって評価し、基準とする。
実施例1
表1に記載する配合割合のマグネシア−カーボン系煉瓦について、各種の実験を行い、得られた結果を表1に併記する。なお、使用したマグネシア原料の純度は98.5質量%であり、黒鉛の純度は、99質量%である。また、ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂量の10質量%のヘキサミンを添加したものである。なお、ヘキサミンは固体であるため、その添加量は、ノボラック型フェノール樹脂の量には含めない。ここで、ノボラック型フェノール樹脂Aは、25℃での粘度が2000mPa・s、固定炭素分42%のものであり、ノボラック型フェノール樹脂Bは、25℃での粘度が900mPa・s、固定炭素分41%のものであり、ノボラック型フェノール樹脂Cは、25℃での粘度が600mPa・s、固定炭素分39%のものである。
混練はハイスピードミキサーを用いて通常方法で行い、成形は真空フリクションプレスを使用し、通常方法で行った。
なお、気孔率の測定は、JIS 2205に準じて行い、耐食性試験は、塩基度2.5の転炉スラグを用いた1680℃、5時間の高周波炉内張り法によって行い、溶損面積を比較品1を100として指数で表し、数字が大きくなるほど、溶損面積が大きくなることを示す。
表2に記載する配合割合のマグネシア−カーボン系煉瓦について、各種の実験を行い、得られた結果を表1に併記する。なお、使用したマグネシア原料の純度は97.0質量%であり、黒鉛の純度は、94.0質量%である。また、ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂量の10質量%のヘキサミンを添加したものである。なお、ノボラック型フェノール樹脂Aは、25℃での粘度が2000mPa・s、固定炭素分42%のものであり、ノボラック型フェノール樹脂Bは、25℃での粘度が900mPa・s、固定炭素分41%のものであり、ノボラック型フェノール樹脂Cは、25℃での粘度が600mPa・s、固定炭素分39%のものである。
混練はハイスピードミキサーを用いて通常方法で行い、成形は真空フリクションプレスを使用し、通常方法で行った。
比較品10〜13は、本発明の範囲外のノボラック型フェノール樹脂Aの量と、各種特性との関係を調査したものである。ノボラック・フェノール樹脂Aの量を低減させるとキュアリング後の気孔率は上昇した。ノボラック・フェノール樹脂Aの量を2質量%低下させた比較品11は、1500℃、3時間の還元焼成後の気孔率及び溶損指数の低下が確認されたが十分な低下量ではなかった。ノボラック・フェノール樹脂Aの量が1.8質量%及び1.5質量%である比較品12及び比較品13では、成形が困難であった。
Claims (2)
- マグネシア及びカーボンを含有してなる不焼成煉瓦において、25℃における粘度が200〜1400mPa・sの範囲内にある有機バインダーを外掛けで0.5質量%以上、2.0質量%未満配合することを特徴とするマグネシア−カーボン系煉瓦。
- 1500℃、3時間の還元焼成後の気孔率が9.0%以下である、請求項1記載のマグネシア−カーボン系煉瓦。
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