JP4856513B2 - カーボン含有耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属用、主として溶鋼用として使用されるカーボン含有耐火物、とくに、ナノカーボン含有耐火物に関する。

黒鉛、ピッチ、カーボンブラック、またはフェノールレジン等の炭素原料を含有するカーボン含有耐火物は、耐熱衝撃性および耐スラグ性に優れており、例えば、転炉、取鍋、混銑車、もしくは真空脱ガス炉等の内張材としてのれんが、不定形耐火物、浸漬ノズル等の連続鋳造用ノズル、または焼付け材等の補修材として広く使用されている。

ところで、近年、製綱工程においてより一層の鋼製品の高品質化と、より厳しい組成コントロールが求められるようになってきている。そのため、カーボン含有耐火物の内部に含有されるカーボンが溶鋼中へ溶解する現象（以下「カーボンピックアップ」という。）による溶鋼の汚染の問題が顕在化してきている。なかでも、転炉、真空脱ガス装置、取鍋等で使用されているマグネシア−カーボンれんがにおいては、もともと１０〜３０質量％もの黒鉛を含有しており、この黒鉛を低減するユーザーの要求は非常に強い。かかるカーボンピックアップを抑えるためには、カーボン含有耐火物の低カーボン化を図る必要がある。

さらには、カーボンが高熱伝導率であるため溶鋼温度低下などの熱ロス、容器の鉄皮変形、さらには、カーボンの燃焼にともなうＣＯガスの放出などの諸問題からも耐火物の低カーボン化が要求されている。

しかしながら、低カーボン化すると耐熱衝撃性が低下する問題があり、これを改善する方法が過去に種々検討されている。

例えば、特許文献１には空隙ならびにピッチからなる厚さ５〜１００μｍの層を周囲に形成したマグネシア粒子を１０〜５０容量％含むＭｇＯ−Ｃ質不焼成れんがが開示されている。この不焼成れんがにおいては、組織中、マグネシア粒子の周囲に存在する空隙ならびに結晶度が低い黒鉛が、熱衝撃により発生した亀裂の伝播を阻止する。この阻止作用により、れんがが剥落するほどの大きな亀裂には発達しないとされている。

また、特許文献２では、フラーレン類を原料として使用することで、組織中にカーボンナノファイバーが生成し、強度と耐熱衝撃性が飛躍的に向上するため、カーボン含有耐火物においてカーボン量を減らすことができると記載されている。とくに、黒鉛使用量が１０質量％以下のカーボン含有耐火物において顕著な効果が得られるとされている。

さらに、特許文献３では、メソフェーズピッチと熱硬化性樹脂を使用した耐火物にはカーボンナノファイバーが生成し、その結果、優れた耐熱衝撃性が得られると記載されている。

さらには、近年、カーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーを合成する方法が、種々研究されている。例えば特許文献４では、触媒金属の有機金属塩または無機金属塩を溶媒に分散または溶解した溶液を基板表面に塗布し、還元することで触媒金属微粒子を形成し、その後、ＣＶＤ等によってカーボンナノチューブを合成することが開示されている。
特開平６−３２１６２５号公報 特開２００６−８５０４号公報 特開２００５−１３９０６２号公報 ＷＯ２００４／０７１６５４号公報

しかしながら、耐熱衝撃性を低下させることなく低カーボン化するために、過去に検討された上記改善方法には種々の問題がある。

例えば、特許文献１に記載の耐火物粒子の周囲に空隙ならびにピッチを形成する方法は、使用中、マグネシア粒子の周囲の空隙にスラグが浸入しやすくなり、スラグに対する耐食性が低下する。

また、特許文献２に記載のフラーレン類を原料として使用する方法は、ナノサイズと極めて小さいフラーレン類を耐火物中に凝集することなく均一に分散するためには非常に手間を要し、高コストになる。

また、特許文献２や特許文献３の方法では、確かにカーボンナノファイバーの効果により耐熱衝撃性が向上するため黒鉛含有量の少ない低カーボン含有耐火物を得ることができるが、耐火原料粒子の周囲からスラグが浸入して組織が溶融し耐食性がネックとなって損耗していることがわかった。

本発明が解決しようとする課題は、カーボン含有耐火物の低カーボン化のためにカーボンナノファイバーを耐火物中に分散するに際して、比較的簡単に均一分散が可能な手段によって、耐熱衝撃性に優れると共に耐スラグ性にも優れたカーボン含有耐火物を提供することにある。

本発明は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち１種または２種以上の金属、その金属の酸化物または金属塩が触媒として表面に被覆された触媒被覆耐火原料を３〜３０質量％配合した耐火原料配合物に、有機高分子樹脂またはその前駆体を添加して、混練、成形後、加熱することにより耐火物組織内にカーボンナノチューブを生成させるカーボン含有耐火物である。

これらの触媒は、カーボンナノチューブ合成時に触媒能力を有することが良く知られている。また、得られるカーボン含有耐火物の耐用性に悪影響を与えないものである。

触媒を耐火原料の表面に被覆するには、触媒を分散または溶解した液体に耐火原料を浸漬し、液体を除去する方法を使用することができる。触媒を分散または溶解した液体には、有機結合剤や分散剤等の各種添加剤を添加することができる。触媒は、金属または金属酸化物の場合には微粉末で使用し、その粒径は細かい方が触媒としての活性が高い点から平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、金属塩としては硝酸塩、硫酸塩または炭酸塩等の無機塩、アルコラートやカルボン酸塩等の有機塩等を使用することができる。

触媒の被覆量は、触媒被覆耐火原料に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましい。触媒の被覆量が０．１質量％未満ではカーボンナノチューブの生成量が少なくなるためか、膨張吸収効果、すなわち耐熱衝撃性向上効果が得られにくく、３０質量％を超えると耐食性が低下してくる。

触媒の被覆量は、触媒を分散または溶解した液体中の触媒の濃度、被覆回数等によってコントロールすることができる。ここで言う被覆量は、触媒を被覆する前後の耐火原料の質量によって測定し、その測定は５０ｇ以上の量で行う。触媒被覆耐火原料は液体が完全に蒸発した状態で測定するが、各種添加剤の含有量についてはその添加量から計算により求めることができる。

耐火原料の表面に触媒が被覆された状態とは、保管中や運搬などで剥がれることなく密着して付着している状態を言う。また耐火原料の表面を密な状態で全て被覆しても良いが、粗な状態でも構わないし、部分的でも良い。

触媒が被覆される耐火原料としては、耐火物として一般的に使用されている耐火原料であれば、とくに問題なく使用することができるが、これらのなかでも、マグネシア、アルミナ、スピネル、カルシア、ドロマイト、シリカ、クロミア、ジルコニア、チタニアおよびムライトからなる群のうち１種または２種以上が好ましい。これらの耐火原料は、耐火物として耐用性に優れる金属酸化物である。なお、これらの耐火原料は使用中の熱によって耐火原料粒子どうしが焼結するために使用を重ねるに従い耐熱衝撃性が低下してくる傾向があるが、本発明においては表面に生成するカーボンナノチューブによって焼結を抑制する効果が得られる。これに対して非酸化物原料である炭化珪素や鱗状黒鉛等の表面に触媒を被覆してカーボンナノチューブを形成することも考えられるが、これらの非酸化物原料は通常の使用温度領域では互いに焼結することがないため、過焼結防止による耐熱衝撃性の向上効果は期待できない。

触媒を被覆する耐火原料の粒子径は、耐熱衝撃性を高める目的から、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が１〜５０μｍである。平均粒径が１００μｍを超えると、カーボンナノチューブの耐火物中への均一分散効果が少なくなり、耐熱衝撃性の向上効果が得られない。また、平均粒径が５０μｍ以下の方がよりカーボンナノチューブの耐火物中への均一分散効果が高まるため耐熱衝撃性に優れ、平均粒径が１μｍ未満では触媒の被覆工程で凝集しやすくなる。ここで平均粒径とはメジアン径であり、被覆する前の耐火原料の粒径分布を測定した粒径（範囲）と重量割合をグラフにプロットし、積算割合が５０％の場合の粒径を平均粒径とする。粒径分布の測定方法としては、レーザー回折式粒度分布測定装置などがある。これらの微粉状の耐火原料は整粒された状態で市販されているものもあり、それを使用することができる。市販されていない場合は、トロンメルやジェットミル等の公知の粉砕方法で微粉の状態にして使用することができる。

有機高分子樹脂またはその前駆体は、非酸化雰囲気下での加熱により、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素ガス、または一酸化炭素などの炭素含有化合物を発生するものである。通常、カーボン含有耐火物の有機バインダーとして使用されるものであれば使用することができる。具体的には、有機高分子樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、およびタール等からなる群のうち１種以上、有機高分子樹脂の前駆体としては、フェノール類、フルフリルアルコール類、およびフルフリルアルデヒド類からなる群のうち１種以上である。

以上のようにして得られる触媒被覆耐火原料は、有機高分子樹脂またはその前駆体とともに通常のカーボン含有耐火物の耐火原料の一部に使用することで、通常の製造工程で使用することができる。例えば、ジルコニア−カーボン系のカーボン含有耐火物であれば使用するジルコニア原料の一部を触媒被覆耐火原料に置換することで通常の製造工程で使用
することができる。触媒被覆耐火原料の使用量は、全耐火原料中、３〜３０質量％とする。触媒被覆耐火原料の使用量が３質量％未満では、耐熱衝撃性および耐食性の向上効果が不足し、３０質量％を超えると耐食性が低下する。

具体的には、鉄鋼用として広く使用されているカーボン含有定形耐火物に使用することが、耐熱衝撃性および耐スラブ性の向上効果が大きい点からより好ましい。カーボン含有量としては、固定炭素として１〜３０質量％を含有していることがより好ましい。固定炭素の含有率が１質量％未満では耐スラグ性の向上効果が少なく、３０質量％を超えると耐熱衝撃性の向上効果が少なくなる。ここで固定炭素量は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定される。

本発明の触媒被覆耐火原料を使用できるカーボン含有定形耐火物としては、例えば、アルミナ−カーボン系、アルミナ−炭化珪素−カーボン系、アルミナ−スピネル−カーボン系、ジルコニア−カーボン系、マグネシア−カーボン系、マグネシア−スピネル−カーボン系、炭化珪素−カーボン系、窒化珪素−カーボン系、マグネシア−カルシア−カーボン系等である。ここで言う定形耐火物とは、炉の内張り用れんが、連続鋳造用ノズル等である。これらの定形耐火物は、通常、フェノール樹脂等の有機バインダーを使用して製造され、加熱後はカーボンボンドを生成する。このため、本発明においては、後述するように触媒被覆耐火原料表面にカーボンナノチューブが生成され、しかもカーボンボンドが強化される。

本発明においては、製造時の熱または使用前の予熱によって有機高分子樹脂またはその前駆体と触媒との反応によってカーボンナノチューブが生成すると考えられる。有機高分子樹脂またはその前駆体は、一酸化炭素、メタン、エチレン等の有機性の分解ガスを発生する。このような分解ガスは触媒金属の存在下で８００℃位からカーボンナノチューブを生成することが公知であり、本発明の耐火物中でも同様にカーボンナノチューブが生成すると推定される。

本発明のナノカーボン含有耐火物において、非酸化雰囲気にて１０００℃で熱処理したものを電子顕微鏡で観察すると、全体にカーボンナノチューブの生成を確認でき、とくに触媒被覆耐火原料の表面に多くのカーボンナノチューブが観察される。このように触媒の作用によって耐火原料の表面にカーボンナノチューブが優先して生成するため、その可撓性により耐火材料の膨張を吸収ししかも耐火原料どうしの焼結を抑制するため耐熱衝撃性が向上すると考えられる。さらに、カーボンナノチューブは有機バインダーの炭化と同時期（８００℃位から）に生成すると考えられ、カーボンボンドの一部を形成することができ、耐火原料粒子どうしの間に隙間を生じることなく強固なボンドが形成されているとも考えられる。このため、耐スラグ性も向上すると推定される。そして、触媒被覆耐火原料が微粉として耐火物中に均一に分散されているため、その表面から近傍に生成するカーボンナノチューブも耐火物中に均一に分散して存在することになる。その結果、前記効果をより高めることができると考えられる。一方、揮発分の多いピッチや黒鉛層間が膨張した膨張黒鉛などの材料では、骨材の周囲に大きな空隙ができ耐熱衝撃性は得られるものの耐食性が低下する。これに対して本発明ではこの空隙ができないため耐食性の低下はない。

なお、本発明のナノカーボン含有耐火物は、不焼成耐火物であっても焼成耐火物であってもよい。焼成耐火物とする場合には、カーボン含有耐火物原料の成形体を非酸化雰囲気にて８００℃以上１６００℃未満で加熱して行うので、この焼成中にカーボンナノチューブが生成する。一方、不焼成耐火物とする場合には、熱処理は、カーボン含有耐火物原料の成形体を１００℃以上８００℃未満で加熱して行う。この不焼成耐火物の場合には、使用前の予熱によって耐火物内でカーボンナノチューブが生成すると考えられる。なお、使用前の予熱時や使用中には耐火物内は非酸化雰囲気になっている。

さらに、本発明を適用する耐火物の中でも、とくにマグネシア−カーボンれんがに適用した場合には、黒鉛量を少なくしても耐熱衝撃性の低下を抑制することができ、良好な低カーボンのマグネシア−カーボンれんがを得ることができる。

具体的には、マグネシア原料６０〜９９質量％と本発明の触媒被覆耐火原料３〜３０質量％を含む耐火原料配合物に対して、有機バインダーとして有機高分子樹脂またはその前駆体を添加して、混練、成形後熱処理することで得ることができる。そして、このときに使用する触媒被覆耐火原料としては、マグネシアであることがより好ましい。また、鱗状黒鉛は使用しなくても良いが、使用する場合には１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満で使用することで、従来の転炉用のマグネシアカーボンれんがと同様に使用することができる。

本発明のナノカーボン含有耐火物では、触媒が被覆された耐火原料の表面にカーボンナノチューブが生成する。このためカーボンナノチューブによって耐火原料の焼結が抑制され、耐火物の応力を吸収することができ、カーボンボンドが強化される。

その結果、耐熱衝撃性と耐スラグ性が向上し、耐火物の寿命が大幅に向上する。また、カーボン含有耐火物のカーボン量を減らすことができるので、使用時のカーボンピックアップを抑制することができる。

さらには、炉の保温性を高めることもできる。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

表１は、本発明の実施例に使用した触媒被覆耐火原料および比較例に使用した被覆耐火原料の組成を示す。

表１において、触媒被覆耐火原料ＡからＤは、平均粒径が０．５μｍの鉄の粉末を有機結合剤を添加したアセトン中に分散した溶液を調整し、この溶液中へそれぞれの平均粒径のマグネシアを浸漬し、引き上げて乾燥することで作製した。また、触媒被覆耐火原料Ｅは、触媒被覆耐火原料ＡからＤと同様の操作で、平均粒径が０．５μｍのニッケル粉末をアルミナに被覆したものである。触媒被覆耐火原料Ｆは、平均粒径が０．５μｍの酸化鉄粉末を使用し、後は前記と同様の操作で作製したものである。触媒被覆耐火原料ＧはＦｅ成分としてエチルヘキサン酸鉄のヘキサン溶液を、触媒被覆耐火原料ＨはＮｉ成分としてＮｉコロイド水溶液を使用し、前記と同様の操作で作製したものである。

Ａｌ被覆耐火原料とＳｉ被覆耐火原料は、それぞれの金属粉末を使用して、触媒被覆耐火原料ＡからＤの場合と同様の操作で作製したものである。表１に示すマグネシアは純度９７質量％の焼結マグネシア、アルミナは純度９９質量％の焼結アルミナで、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置等で測定した。また耐火原料への被覆量は、耐火原料１ｋｇに対して被覆前の質量と、被覆後に液体を蒸発した後の質量測定結果から算出した。

表２は耐火原料配合物の組成とその耐火原料配合物から得られた耐火物の試験結果を示す。表２に示す耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を添加して混練し、フリクションプレスにて並形に加圧成形後、２５０℃で２４時間加熱した。フェノール樹脂としては、エチレングリコールを主成分とする溶媒で希釈し粘性を調整したものを使用した。表２中の耐火原料配合物は、最大粒径を３ｍｍとし一般的な耐火れんが（並形形状）に適した粒度構成とした。得られた供試耐火物について、耐熱衝撃性と耐食性を測定した。耐熱衝撃性は１５００℃の溶銑中に３分間浸漬し、その後空冷を１５分間行い、この操作を１０回繰り返した後の亀裂の大きさを目視で測定した。耐食性は回転侵食法により、転炉スラグを用いて１７００℃で５時間の方法で行った。溶損寸法を測定し、実施例１の溶損寸法を１００として指数で示した。また、実機試験として転炉の内張りに使用した。なお、実施例１の耐火物は、かさ比重３．１３、見掛け気孔率３．１％、１４００℃での熱間曲げ強度１０Ｍｐａ、固定炭素量５．７質量％であった。

表２から明らかなように、本発明実施例により得られる耐火物は、いずれも耐熱衝撃性が格段に向上し、耐食性も従来品に相当する比較例にくらべて同等以上の数値が得られた。その結果、実機試験においては、実施例１は比較例５に比べて約１．２倍の耐用寿命が得られた。

実施例１〜実施例４は、触媒金属として鉄を被覆する前の耐火原料の平均粒径のみが異なっており、平均粒径が小さいほど耐熱衝撃性に優れる傾向になっている。また、実施例２と実施例３との比較では、実施例３は大きく耐熱衝撃性のレベルが低くなっていることもわかる。実施例５は、アルミナ−カーボン系のカーボン含有耐火物に適用した例であるが、ニッケルのみを添加した比較例６と比較すると、耐熱衝撃性および耐食性ともに非常に優れていることがわかる。

比較例１はＡｌを耐火原料に被覆した例、また比較例２はＳｉを耐火原料に被覆した例であるが、実施例と比較すると耐熱衝撃性がかなり劣っていることがわかる。また比較例３は被覆せずに鉄のみを、比較例４および比較例６は被覆せずにニッケルのみを添加した例であるが、やはり耐食性、耐熱衝撃性ともに劣っていることがわかる。さらにメソフェーズピッチを添加した比較例５も実施例と比較すると耐食性および耐熱衝撃性に劣る結果となっている。本発明の触媒被覆耐火原料を使用した方が、触媒の効果によってカーボンナノチューブが主として原料表面に生成するため耐熱衝撃性、および耐食性に優れていることもわかる。

Claims (4)

1. Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうち１種または２種以上の金属、その金属の酸化物または金属塩が触媒として表面に被覆された触媒被覆耐火原料を３〜３０質量％配合した耐火原料配合物に、有機高分子樹脂またはその前駆体を添加して、混練、成形後、加熱することにより耐火物組織内にカーボンナノチューブを生成させるカーボン含有耐火物。
2. 触媒が被覆される耐火原料の平均粒径が１００μｍ以下である請求項１に記載のカーボン含有耐火物。
3. 触媒の被覆量が触媒被覆耐火原料の０．１〜３０質量％である請求項１または請求項２に記載のカーボン含有耐火物。
4. 触媒が被覆される耐火原料が、マグネシア、アルミナ、スピネル、カルシア、ドロマイト、シリカ、クロミア、ジルコニア、チタニアおよびムライトからなる群のうち１種または２種以上からなる請求項１から請求項３の何れかに記載のカーボン含有耐火物。