TWI558683B - Magnesium oxide carbon brick - Google Patents

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Description

氧化鎂碳磚
本發明係有關一種適合使用於進行熔融金屬之搬運、貯藏、精製等之窯爐整體的內側鑲材之氧化鎂碳磚。
氧化鎂碳磚(以下稱為「MgO-C磚」)，係以氧化鎂與石墨為主架構材所構成的耐腐蝕性、抗剝落性優異的磚，被廣泛使用作為以轉爐為始的窯爐整體之內側鑲材。
伴隨近年來精煉容器之操作極其嚴酷化，企求耐用性更為優異的Mg-O磚。例如作為具有該MgO-C磚之耐用性為指標的耐氧化性或耐腐蝕性。為提高此等特性時，以使MgO-C緻密化，且與外氣之通氣性低，抑制熔渣或熔鐵之浸透為有效。直至目前，為使MgO-C磚之組織緻密化時，藉由改善摻合內容、導入大容量真空成形機等更為大幅地予以低氣孔率化，且同時確認亦可提高耐用性，對削減爐材原單位有極大的貢獻。
另外，試行發展有關MgO-C磚之評估技術，對以往專注於評估乾燥後之特性而言，最近進行預先使MgO-C磚還原燒成，並評估其特性。藉此，即使乾燥後表觀氣孔 率為3%以下，在1400℃下還原燒成3小時後，仍可達到10%或其以上之值，使用後之磚可得更接近該值之值。總之，預先使試料還原燒成者，可更為接近實際使用時之試料的狀態，作為材料之改善指標有效地予以判斷。
已知MgO-C磚之緻密性，因氧化鎂原料之粒度構成不同而變化，例如專利文獻1中提案，藉由使1~0.2mm之範圍的中間粒子為30~45重量%、0.2mm以下之微粉為15~25重量%，可提高耐氧化性、耐腐蝕性、熱間強度之緻密質MgO-C磚。
另外，於專利文獻2中提案，抑制組織惡化且可維持使用初期之耐腐蝕性的高耐用MgO-C磚。該專利文獻2中，例如伴隨使用中受熱而使氧化鎂與碳之氧化還原反應為MgO-C磚之組織惡化的要因，提案使原料摻合中之氧化鎂微粉量減量作為其改善手段。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-270564號公報
[專利文獻2]日本特開2007-297246號公報
於上述之專利文獻1中，藉由增加中間粒子之量使MgO-C磚緻密化，雖與本發明之主旨相同，惟專利文獻1沒有檢討有關氧化鎂微粉之量，氧化鎂微粉為多量時，氧化鎂粒子間之間隔變得過於接近，進行燒成後會有彈性率 上昇且抗剝落性惡化的問題。此外，氧化鎂原料之粒度構成係對成形填充性影響極大，並必須檢討有關石墨摻合量或粒徑的影響，需要更進一步改善。
而且，有關上述專利文獻2，不僅必須考慮MgO-C磚之組織惡化的要因之氧化還原反應，且同時必須考慮例如因氧化鎂之膨脹收縮而形成的空隙，僅規定氧化鎂微粉之量時仍不充分，必須做更進一步的改善。
有鑑於上述，本發明欲解決的課題係提供可進一步提高MgO-C磚之緻密性(氣孔減低率)，直至目前不具高耐熱性的MgO-C磚。
本發明係基於使MgO-C磚之原料摻合中佔有大部分比表面積之氧化鎂原料的粒度構成適度化且使石墨之粒度構成適度化，可達成減低MgO-C磚之氣孔率的重要因素之新穎見解，遂而完成者，換言之，藉由使氧化鎂原料之粒度構成適度化且使石墨之粒度構成適度化，可提供更進一步減低受熱後之MgO-C磚的氣孔率，直至目前不具高耐熱性之MgO-C磚。
換言之，本發明係提供下述之MgO-C磚。
(1)一種氧化鎂碳磚，其係含有氧化鎂原料與石墨之氧化鎂碳磚，相對於氧化鎂原料與石墨之合計量的比例而言，含有8質量%以上25質量%以下之石墨、與75質量%以上92質量%以下之氧化鎂原料，並摻合相對氧化鎂原料與石墨之合計量而言佔有比例為35質量%以上之粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料作為前述氧化鎂原 料之粒度構成，且粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm之氧化鎂原料而言的質量比為4.2以上，於1400℃下進行還原燒成3小時後之表觀氣孔率為7.8%以下。
(2)如(1)記載之氧化鎂碳磚，其係以於氧化鎂原料與石墨之合計量中佔有比例為43質量%以上摻合粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料，且粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm之氧化鎂原料而言的質量比為4.2以上作為前述氧化鎂原料之粒度構成。
(3)如(1)或(2)記載之氧化鎂碳磚，其係以全體石墨之40質量%以上摻合粒徑0.15mm以上之石墨作為前述石墨之粒度構成。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之氧化鎂碳磚，其中瀝青系原料之含量以相對於氧化鎂原料與石墨之合計量而言以未達1質量%之量摻合。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之氧化鎂碳磚，其中相對於石墨之添加量而言含有1質量%以上15質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al，且相對於金屬Al之添加量而言含有1質量%以上50質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之碳化硼。
以往有一些使MgO-C磚還原燒成，測定表觀氣孔率之例，惟此等例中燒成溫度幾乎完全為1200℃以下，沒有在1400℃之高熱負荷下達成7.8%以下之低氣孔率的例。 本發明人等藉由使高熱負荷後之MgO-C磚的表觀氣孔率更為降低至7.8%以下，得到可提高習知沒有的耐腐蝕性或耐氧化性之見解。此係藉由下述之方法、效果所達成者。
提高成形後之填充性，對高熱負荷後更為低氣孔率化為有效，惟氧化鎂原料之粒徑未達0.075mm之微粉量多時，由於會增加氧化鎂粒子間之接觸而降低成形性，故以較少者較佳。另外，MgO-C磚之基體部於氧化鎂粒子間之距離縮小時，變得容易進行燒成。此外，石墨摻合量少時，該燒成變得更為顯著。
本發明人等發現為抑制該燒成時，於氧化鎂原料之粒度構成中抑制於一定程度的粒徑未達0.075mm之微粉的摻合量，且使其粒子間沒有過於接近為有效，且特定粒徑未達0.075mm之微粉的適度摻合量比(質量比)。
另外，氧化鎂原料在加熱．冷卻的過程中膨脹、收縮，由於膨脹率較周圍的石墨更大，於收縮時在其周圍產生空隙。由於在粒徑超過1mm之粗粒子周圍產生較大的空隙且容易開放氣孔化而表觀氣孔率之上昇大，故以粒徑超過1mm之粗粒子少，且粒徑0.075mm以上1mm以下之中間粒子的摻合量愈多者愈佳。具體而言，其中間粒子之摻合量以佔氧化鎂原料與石墨之合計量的比例為35質量%以上較佳，更佳者為43質量%以上。
此外，有關石墨之粒度構成，粒徑0.15mm以上者愈多時，熱處理後之殘存膨脹率愈小，高熱負荷後之表觀氣 孔率被減低。例如使用鱗片狀石墨且藉由一軸壓製成形時，石墨在磚組織內具有配向性，較石墨粒徑更小的氧化鎂粒子包住石墨。由於石墨具有可撓性，包住石墨的氧化鎂粒子周圍不易因加熱．冷卻時之膨脹．收縮而產生空隙。
就該理由而言，摻合多量粒徑0.15mm以上之大粒的石墨作為石墨之粒度構成，且使氧化鎂原料之粒度構成如上所述予以適度化，可減低MgO-C磚之表觀氣孔率。
一般而言，使用苯酚樹脂作為MgO-C磚之結合材，以其添加量愈少者愈佳。此係因於加熱過程中可減少伴隨溶劑揮發、聚縮合反應之揮發分，而且，此等於揮發時揮發至系外(即逃逸通道)可助長開放氣孔化。減少氧化鎂之粒徑未達0.075mm之摻合量及增大石墨粒徑，係可使原料摻合全體之比表面積變小，且減少必要的結合材添加量。
此外，本發明之特徵係藉由調整含有氧化鎂原料與石墨之MgO-C磚的構成磚組織之金屬Al的粒度與含量，及碳化硼之粒度與含量，可抑制對經過長時間暴露熱經歷而言之組織惡化情形，且維持緻密性。
於下述中，詳細說明本發明之構成。
評估MgO-C磚之表觀氣孔率時之燒成溫度為1400℃。未達該溫度時，由於MgO-C磚無法完成內部之反應，熱負荷亦不充分，故無法適當地評估緻密性。而超過該溫度時，就不易進行燒成、分離該效果予以評估而 言，對燒成爐之負荷大且不適合作為固定的測定評估。燒成時間係將試料暴露於1400℃的時間為3小時。未達3小時時，MgO-C磚無法完成內部之反應，故不適當。另外，較該範圍更長時間之燒成，不易進行燒成、分離該效果予以評估。本發明之特徵，係將於1400℃、3小時還原氣體環境中燒成後之試料，藉由以煤液作為燈油之阿基米德法(JIS R 2205)所測定的表觀氣孔率抑制為7.8%以下。
可在本發明之MgO-C磚中添加金屬Al，此時，金屬Al之添加量相對於添加石墨量而言為1質量%以上15質量%以下為宜。如此藉由抑制於較少量，可抑制膨脹性且減少金屬Al揮發而產生的氣孔，結果可使MgO-C磚緻密化。添加1質量%以上的理由，係未達該添加量時，耐氧化性不充分。該效果係藉由使用75μm以下之細金屬Al，可得更為顯著的效果。
碳化硼係對長時間熱經歷而言，為抑制磚組織惡化時使用。其機構係如下所述。
金屬Al之反應生成物的生成溫度，係Al4C3約為800℃，Al2O3約為900℃。另外，碳化硼之氧化開始溫度為約500℃，而且，碳化硼與金屬Al共存時，在400~500℃下開始生成Al4BC。藉由碳化硼氧化所生成的B2O3與Al2O3反應，並生成混合有9Al2O3．2B2O3．2Al2O3．B2O3及Al2O3與B2O3之液相。由此等可知，藉由在添加有金屬Al之MgO-C磚中含有碳化硼，可自氣體環境溫度低的階段抑制生成氧化鎂原料與尖晶石之原因的Al2O3生成。 而且，由於生成Al2O3-B2O3系之低熔點化合物，可減少磚組織中之Al2O3量。藉此可抑制Al2O3與氧化鎂原料之尖晶石反應，甚至可抑制磚組織之膨脹情形。另外，此等混合有9Al2O3．2B2O3．2Al2O3．B2O3及Al2O3與B2O3之液相，由於在高溫下作用為氧化被膜，因金屬Al減量而可抑制MgO-C磚之耐氧化性降低或提高耐氧化性。
碳化硼之添加量，係相對於添加金屬Al量而言以1質量%以上50質量%以下為宜，以25%質量%以下更佳。碳化硼之添加量超過50質量%時，於暴露熱經歷時因氧化而生成過多的B2O3，且與Al2O3反應的多餘部分B2O3反而與氧化鎂原料反應，導致生成多量的低熔點物，進而成為耐腐蝕性降低的原因。碳化硼之添加量未達1質量%時，無法得到其效果。而且，藉由碳化硼之效果於使用粒徑45μm以下之含率為85質量%以上之碳化硼時，可得顯著的效果。此外，碳化硼可使用耐火磚中一般市售的原料。
亦可於本發明之MgO-C磚中添加金屬Si，其添加量相對於添加石墨量而言為5質量%以下之極微量即為充分，藉由使用粒徑45μm以下之細的金屬Si，可得更進一步的效果。超過此等以上之添加量時，MgO-C磚內部之低熔點物生成量增大，成為耐腐蝕性降低的原因，進而使耐用性降低。
於本發明之MgO-C磚中所使用的氧化鎂原料，可為電熔氧化鎂或燒成氧化鎂之任一種，亦可混合此等使用。 其組成沒有特別的限制，為得更高的耐腐蝕性時，可使用MgO純度高的氧化鎂，MgO純度以96%以上為宜，較佳者為98%以上。
石墨係可使用一般的鱗狀石墨，亦可使用膨脹石墨、人造石墨。凝析石墨(Kish graphite)等予以取代或與其併用。其組成沒有特別的限制，為得更高的耐腐蝕性時，可使用C純度高的石墨，C純度以85%以上為宜，較佳者為98%以上。由於粒度極為細粒者不易維持緻密性，以使用全體石墨中含有40質量%以上之粒徑0.15mm以上的石墨較佳。
另外，以改善各特性為目的時，可添加Mg、Ca、Cr、Zr等之其他金屬、及此等元素之2種以上的合金、此等與B、C之化合物。本發明中雖不會損害此等之添加效果，惟此等之添加量過多時，會導致緻密性降低等之問題，故其添加量與金屬Al相同地，相對於添加石墨量而言以15質量%以下較佳。
作為結合材使用的苯酚樹脂，可為酚醛清漆型、甲酚型、及此等之混合型之任一種，以於MgO-C磚中不會引起經時變化的酚醛清漆型較佳。可使用粉末或溶解於適當溶劑之液狀、或併用液狀或粉末之任一種，通常添加適量的六亞甲基四銨等之硬化材，可確保殘碳率。其殘碳率以34%以上較佳，更佳者為48%以上，惟不受此等所限制。藉由使用殘碳率多者，可減少昇熱中之揮發成分，藉由減少開放氣孔，對MgO-C磚之緻密化有所貢獻。
此外，主要為補償抗剝落性時，使用各種瀝青、碳黑及此等之分散、解碎處理粉等之瀝青系原料為有效。然而，過量添加此等時，由於含有揮發成分，會有氣孔率上昇的傾向。而且，其添加量變多時，會有MgO-C磚之填充性降低且成形時之回彈作用增大且緻密性降低的傾向。就該點而言，瀝青系原料之添加量相對於氧化鎂原料與石墨之合計量而言，以外加C成分之合計量未達1.0質量%較佳，更佳者為達0.6質量%，惟不受此等所限制。
另外，主要為補償抗剝落性時，可使用單球型及/或聚合型碳黑，及此等之分散、解碎處理粉等。然而，此等添加過量時，會降低緻密性，其添加量以C成分之合計量為1.5質量%以下較佳。
於製造此外之MgO-C磚時，不限制混練機、成形機、乾燥機之種類或其製造內容。惟為得緻密的MgO-C磚時，有關混練以使用可使添加的原料充分進行分散且混練的混練機進行混練較佳。以成形壓力為約120MPa以上(較佳者為150MPa以上250MPa以下)進行成形較佳。就防止氧化而言，乾燥溫度以抑制於必要結合材之溶劑沸點以上之400℃以下較佳。
該所得的緻密(即低氣孔率)的MgO-C磚，係耐腐蝕性極佳，適合使用於轉爐之全體部位、鋼鍋熔渣線部、二次精煉容器中，對提高爐壽命、減低爐材原單位有極大的 貢獻。
而且，添加有指定量的金屬Al及碳化硼者，對抑制因作為防止氧化材所添加的金屬Al之膨脹反應而產生磚組織之鬆散情形，即使使用於實爐使用時長時間暴露熱經歷的條件下，磚組織之惡化情形小，可維持緻密性且提高磚之耐用性，進而對延長爐壽命有貢獻。藉此可延長爐之維修周期，可削減爐材原單位或藉由延長爐修間距而提高生產性。
於下述中，以實施例為基準，說明本發明之實施形態。而且，本發明不受此等實施例所限制。
[實施例] (實施例A)
製作試料係使用轉爐用製品製造線。以表1、2記載之比例進行稱取原料，混練係使用高速混合器，成形係於長度810mm之側壁用標準形狀中藉由真空摩擦、以最高180MPa之成形壓力進行成形。乾燥係於分批式爐中、最高280℃下保持5小時。
自此等切出物性測定用試料進行試驗。於測定表觀氣孔率時，在焦炭末中埋入形狀為60×60×60mm之試料，於電爐中昇溫至1400℃，並保持3小時自然放冷。然後，以燈油作為溶劑，且以JIS R 2205為基準進行測定。
耐腐蝕性係以回轉侵蝕試驗進行評估。回轉侵蝕試驗係以供試磚使具有水平的回轉軸進行內襯化，且以氧-丙烷燃燒燈加熱，投入熔渣，侵蝕磚表面。試驗溫度及時間為1700℃及5小時，熔渣組成係CaO/SiO2=3.4、FeO=20%、MgO=3%，且每30分鐘重複進行排出、投入 熔渣。於試驗完成後，測定各磚之中央部分的尺寸計算侵蝕量，並以表2記載之「比較例1」的侵蝕量為100之耐腐蝕性指數表示。該腐蝕性指數之數值愈大時，耐腐蝕性愈優異。
實施例1係石墨摻合量(係指於氧化鎂與石墨之合計量中佔有的比例。以下皆相同)為13質量%之MgO-C磚，氧化鎂原料0.075mm以上1mm以下之中間粒子的摻合量(係指於氧化鎂原料與石墨之合計量中佔有的比例。以下皆相同)為35質量%，相對於粒徑未達0.075mm之微粉的氧化鎂原料而言，粒徑為0.075mm以上1mm以下之中間粒子的氧化鎂原料之質量比，即「粒徑為0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料的質量/粒徑未達0.075mm之氧化鎂原料的質量」(以下稱為中間粒子質量比)為4.4時，表觀氣孔率達到7.8%。
對此而言，比較例1係中間粒子質量比未達4.2，微粉量增加的結果，成形後之密度降低且表觀氣孔率亦上昇。
此外，比較例2由於氧化鎂原料0.075mm以上1mm以下之中間粒子的摻合量未達35質量%，表觀氣孔率上昇。
實施例2~4中氧化鎂原料0.075mm以上1mm以下之中間粒子的摻合量增加時，呈現表觀氣孔率減低。實施例5中粒徑未達0.075mm之微粉量少，中間粒子質量比變得特高之物性值。成形性良好，成形後之密度高，表觀氣孔 0.075mm之微粉量為0之例，該例中表觀氣孔率亦達到7.8%以下。
實施例7~9係石墨粒徑(粒度構成)之影響者，增加粒徑0.15mm以上之摻合量時，成形性雖同等，惟可抑制熱處理後之氣孔形成，以大多數使用粒徑大的石墨為宜。此外，摻合40質量%以上之粒徑0.15mm以上者時，可確認表觀氣孔率之減低效果。
實施例10~12中係變化石墨摻合量，表觀氣孔率皆低，可確認良好的物性。對此而言，比較例3係石墨摻合量未達8質量%之例，結果表觀氣孔率上昇。藉由減少基體中之石墨比例可減少氧化鎂原料之膨脹吸收能力。
實施例13係金屬Si之添加效果之例，與實施例10相比時，可確認以微量添加即具有表觀氣孔率之減低效果。
實施例14係使用殘碳率高的苯酚樹脂之例，與實施例9相比時，具有減低表觀氣孔率之結果。
實施例15與實施例2相比時，添加多量的金屬Si之例，表觀氣孔率低且佳。實施例16與實施例2相比時，添加多量的金屬Al之例，會有表觀氣孔率上昇的傾向。實施例17與實施例2相比時，係添加多量的B4C之例，會有表觀氣孔率上昇的傾向，由於生成低熔點化合物，故亦有耐腐蝕性降低的傾向。
比較例5係檢討習知各點之摻合設計的MgO-C磚，結果表觀氣孔率極高且耐腐蝕性亦不佳。
實施例18對實施例2而言，係將瀝青之添加量增加為0.9質量%之例，此時，表觀氣孔率稍微上昇且耐腐蝕性降低，惟可得充分的改善效果。實施例19、20對實施例2而言，係將瀝青之添加量減為0.2質量%、0質量%之例，可確認得到表觀氣孔率更為減低且耐腐蝕性更為提高的效果。
實施例21係使用殘碳率為30%之苯酚樹脂作為結合材，且同時瀝青系原料之含量為2質量%之例，惟仍在本發明之範圍內，形成緻密的組織。
(實施例B)
本實施例係觀察碳化硼之影響。以表3、4記載的比例進行稱取原料，以與實施例A相同的要領製作試料。而且，有關所得的試料，以與實施例A相同的要領，測定表觀氣孔率且同時評估耐氧化性及耐腐蝕性。惟有關耐腐蝕性之評估結果，以表3記載的「比較例31」之侵蝕量為100之耐腐蝕性指數表示。該耐腐蝕性指數之數值愈大者，係表示耐腐蝕性愈為優異。
參考例31~33及比較例31~33係石墨含量(係指於氧化鎂原料與石墨之合計量中佔有的比例。以下皆相同)為13質量%之MgO-C磚之例，觀察變化金屬Al之添加量時的碳化硼之併用效果之結果。參考例31係添加0.13質量%之粒徑75μm以下之金屬Al、0.065質量%之粒徑45μm以下的碳化硼，結果表觀氣孔率達到7.7%，且耐氧化性、耐腐蝕性皆優異。對此而言，比較例31由於沒有添加碳化硼，結果表觀氣孔率上昇且耐氧化性、耐腐蝕性不佳。
另外，參考例32、33係金屬Al添加量各為1.0質量%、1.9質量%，碳化硼添加量各為0.5質量%、0.95質量%之例，與參考例31相比時，結果表觀氣孔率更為降低，且耐氧化性優異。對此而言，比較例32由於沒有添加碳化硼，與參考例33相比時，表觀氣孔率增大。比較例33由於相對於添加金屬Al量而言碳化硼的添加量過多，表觀氣孔率增大且耐腐蝕性降低。
參考例34係相對於金屬Al而言碳化硼之添加量為1.0質量%之例，表觀氣孔率達到7.6%。參考例35係相對於添加金屬Al量而言碳化硼之添加量為20質量%，可得表觀氣孔率更為減低且耐氧化性及耐腐蝕性更為提高的結果。
比較例34係適當地調整相對於添加金屬Al量而言碳化硼的添加量之例，由於添加粒徑75μm以下之較粗的粒子之碳化硼(粒徑45μm以下之含量為15質量%)，故表觀氣孔率上昇。
實施例36、37係將相對於粒徑未達0.075mm之氧化 鎂原料而言粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料的質量比調整為5.38、6.63，並進行評估，結果表觀氣孔率更為減低，且耐氧化性及耐腐蝕性更為提高。
實施例38、39、40係石墨含量各為8、18、25質量%之MgO-C磚之例，表觀氣孔率皆低，具有良好的耐氧化性及耐腐蝕性。對此而言，比較例35係石墨含量為7質量%之MgO-C磚之例，表觀氣孔率增大且伴隨耐氧化性降低。此外，石墨含量為26質量%之比較例36，可確認表觀氣孔率增大且耐腐蝕性降低。
實施例41係藉由使金屬Al細粒化，可更進一步達成低氣孔率化。對此而言，實施例48(參照表4)係添加1.0質量%之0.15mm以下之較粗粒子的金屬Al之例，與實施例36或41相比時，結果耐氧化性及耐腐蝕性不佳。惟實施例48之表觀氣孔率為7.7%，達到本發明目標之表觀氣孔率7.8%以下。
實施例42係併用粒徑75μm以下之金屬Si。藉由併用金屬Si，可確認低氣孔率化。而且，實施例43係使用粒徑45μm以下之金屬Si的例，可進一步達成低氣孔率化。
實施例44係併用粒徑45μm以下之經細粒化的金屬Al與粒徑45μm以下之經細粒化的金屬Si之例，藉由併用經細粒化的金屬，可更進一步達成低氣孔率化。
實施例45係使用殘碳率為48%之苯酚樹脂作為結合材的MgO-C磚之例。與實施例44使用殘碳率為42%相比時，特性經改善。
實施例46、47係使用殘碳率為30%之苯酚樹脂作為結合材的含量定為1或2質量%之例，在本發明之範圍內，成為緻密的組織。

Claims (5)

  1. 一種氧化鎂碳磚，其係含有氧化鎂原料與石墨，未浸漬焦油或瀝青之氧化鎂碳磚，相對於氧化鎂原料與石墨之合計量的比例而言，含有8質量%以上25質量%以下之石墨、與75質量%以上92質量%以下之氧化鎂原料，並摻合相對氧化鎂原料與石墨之合計量而言佔有比例為35質量%以上之粒徑0.075mm以上1mm以下的氧化鎂原料作為前述氧化鎂原料之粒度構成，且粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm之氧化鎂原料而言的質量比為4.2以上，於1400℃下進行還原燒成3小時後之表觀氣孔率為7.8%以下。
  2. 如請求項1之氧化鎂碳磚，其係以於氧化鎂原料與石墨之合計量中佔有比例為43質量%以上摻合粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料，且粒徑0.075mm以上1mm以下之氧化鎂原料相對於粒徑未達0.075mm之氧化鎂原料而言的質量比為4.2以上作為前述氧化鎂原料之粒度構成。
  3. 如請求項1或2之氧化鎂碳磚，其係以全體石墨之40質量%以上摻合粒徑0.15mm以上之石墨作為前述石墨之粒度構成。
  4. 如請求項1或2之氧化鎂碳磚，其中瀝青系原料之含量以相對於氧化鎂原料與石墨之合計量而言以未達1質量%之量摻合。
  5. 如請求項1或2之氧化鎂碳磚，其中相對於石墨之添加量而言含有1質量%以上15質量%以下之粒徑75μm以下的含量為85質量%以上之金屬Al，且相對於金屬Al之添加量而言含有1質量%以上50質量%以下之粒徑45μm以下的含量為85質量%以上之碳化硼。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3112054B1 (en) * 2014-02-28 2020-04-01 Krosakiharima Corporation Refractory for steel casting, plate for sliding nozzle device, and method for producing refractory for steel casting
KR101703844B1 (ko) 2015-11-16 2017-02-08 주식회사 금강알씨 폐 마그네시아 카본 재활용 시스템
CN106145966B (zh) * 2016-06-28 2019-06-21 徐州苏牌高温新材料有限公司 一种高炉炮泥用结合剂及高炉炮泥
JP6279052B1 (ja) * 2016-10-27 2018-02-14 黒崎播磨株式会社 マグネシアカーボンれんが及びその製造方法
CN108580867A (zh) * 2018-07-26 2018-09-28 河南海格尔高温材料有限公司 一种安全钢包内衬
CN111004042A (zh) * 2019-12-05 2020-04-14 江苏苏嘉集团新材料有限公司 一种应用微晶石墨的镁碳砖
JP7553801B2 (ja) 2019-12-13 2024-09-19 日本製鉄株式会社 転炉の内張り構造および転炉の補修方法
CN112409002B (zh) * 2020-11-25 2021-07-13 辽宁富城耐火材料（集团）有限公司 一种碳含量大于40%的超高碳镁碳砖及其制备方法
CN112608135A (zh) * 2020-12-30 2021-04-06 马鞍山利尔开元新材料有限公司 一种低成本镁锆碳质转炉出钢口砖及制备方法
CN114315383A (zh) * 2021-12-24 2022-04-12 海城利尔麦格西塔材料有限公司 一种再生镁碳砖颗粒的热处理方法
JP7329156B1 (ja) * 2023-01-11 2023-08-17 黒崎播磨株式会社 マグネシアカーボンれんがの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076980A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Kurosaki Harima Corp マグネシアカーボンれんが
JP2008151425A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Kurosaki Harima Corp マグネシアカーボンれんがの補修方法
TW201245095A (en) * 2011-05-05 2012-11-16 Sunward Refractories Co Ltd Magnesia carbon brick having high durability and used in converter

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208173A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 品川炉材株式会社 不焼成マグネシア・カ−ボン耐火物
JPS60264358A (ja) * 1984-06-13 1985-12-27 日本鋼管株式会社 マグネシア・カ−ボン質不焼成レンガ
JPH06660B2 (ja) 1988-04-18 1994-01-05 黒崎窯業株式会社 緻密質マグネシアカーボンれんが
JPH0813633B2 (ja) 1988-09-05 1996-02-14 三菱自動車工業株式会社 車両の加速スリップ防止装置
JPH08259340A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Toshiba Ceramics Co Ltd マグネシア−カーボン質キャスタブル耐火物
JP5205712B2 (ja) 2006-05-01 2013-06-05 新日鐵住金株式会社 マグネシア−カーボン質耐火物
US8093169B2 (en) * 2006-11-06 2012-01-10 Krosakiharima Corporation High-durability sleeve bricks
CN100534954C (zh) * 2007-02-09 2009-09-02 江苏苏嘉集团新材料有限公司 一种非氧化物复合低碳镁碳砖
DE202007018373U1 (de) * 2007-03-07 2008-08-21 Refratechnik Holding Gmbh Feuerfester kohlenstoffgebundener Magnesiastein
JP5208676B2 (ja) 2008-10-31 2013-06-12 リグナイト株式会社 耐火物組成物
US8030235B2 (en) * 2008-12-18 2011-10-04 North American Refractories Company Refractory brick for steel ladles
JP4773569B1 (ja) 2010-03-05 2011-09-14 東京窯業株式会社 溶鋼取鍋内張り用ＭｇＯ−Ｃ質レンガ
JP5097861B1 (ja) * 2012-03-05 2012-12-12 品川リフラクトリーズ株式会社 マグネシア−カーボン系煉瓦

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076980A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Kurosaki Harima Corp マグネシアカーボンれんが
JP2008151425A (ja) * 2006-12-18 2008-07-03 Kurosaki Harima Corp マグネシアカーボンれんがの補修方法
TW201245095A (en) * 2011-05-05 2012-11-16 Sunward Refractories Co Ltd Magnesia carbon brick having high durability and used in converter

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015017951B1 (pt) 2020-12-08
BR112015017951A2 (pt) 2017-07-11
US20150368159A1 (en) 2015-12-24
WO2014119593A1 (ja) 2014-08-07
US9522846B2 (en) 2016-12-20
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CN104903271A (zh) 2015-09-09
CA2897149A1 (en) 2014-08-07
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ES2628242T3 (es) 2017-08-02
KR20150074146A (ko) 2015-07-01
EP2952494A4 (en) 2016-07-20
TW201442980A (zh) 2014-11-16
PL2952494T3 (pl) 2017-10-31

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