KR101719286B1

KR101719286B1 - 마그네시아 카본 벽돌

Info

Publication number: KR101719286B1
Application number: KR1020157013462A
Authority: KR
Inventors: 미치하루 시오하마; 마사토 다나카; 요시노리 마츠오; 조키 요시토미
Original assignee: 구로사키 하리마 코포레이션
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2017-03-23
Also published as: CN104903271A; ES2628242T3; CA2897149C; EP2952494B1; EP2952494A4; US9522846B2; CN104903271B; KR20150074146A; BR112015017951B1; TW201442980A; PL2952494T3; TWI558683B; WO2014119593A1; CA2897149A1; AU2014213475A1; BR112015017951A2; AU2014213475B2; US20150368159A1; EP2952494A1

Abstract

본 발명은 마그네시아 카본 벽돌의 치밀성 향상(기공률 저감)을 한층 더 도모하여 지금까지 없었던 내용성이 높은 마그네시아 카본 벽돌을 제공한다. 본 발명의 마그네시아 카본 벽돌은 마그네시아 원료와 흑연을 함유하는 마그네시아 카본 벽돌에 있어서, 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 흑연을 8질량% 이상 25질량% 이하, 마그네시아 원료를 75질량% 이상 92질량% 이하 함유하고, 상기 마그네시아 원료의 입도 구성으로서 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료가 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 35질량% 이상 배합되고, 또한 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비가 4.2 이상이며, 1400℃에서 3시간 환원 소성 후의 외관 기공률이 7.8% 이하이다.

Description

마그네시아 카본 벽돌{Magnesia carbon brick}

본 발명은 용융 금속의 운반, 저장, 정제 등을 행하는 요로 전반의 내장재에 적합하게 사용되는 마그네시아 카본 벽돌에 관한 것이다.

마그네시아 카본 벽돌(이하, 「MgO-C 벽돌」이라고 함)은 마그네시아와 흑연을 주요 골재로 하여 구성되는 내식성, 내스폴링성이 뛰어난 벽돌로서, 전로(轉爐)를 비롯한 요로(窯爐) 전반의 내장재로서 널리 이용되고 있다.

최근에 정련 용기의 조업 과혹화에 동반하여 보다 내용성(耐用性, durability)이 뛰어난 MgO-C 벽돌이 요구되게 되었다. 이 MgO-C 벽돌의 내용성을 나타내는 지표로서 내산화성이나 내식성을 들 수 있다. 이들 특성을 향상시키기 위해서는 MgO-C 벽돌을 치밀화하여 외기와의 통기성을 낮추는 것, 슬래그나 용철의 침투를 억제하는 것이 유효하다. 지금까지도 MgO-C 벽돌 조직의 치밀화를 위해 배합 내용의 개량, 대용량 진공 성형기의 도입 등에 의해 대폭적인 저기공률화가 도모되고 동시에 내용성도 향상되는 것이 확인되어 로재 원단위의 삭감에 크게 공헌하여 왔다.

한편, MgO-C 벽돌에 대해 평가 기술도 진전이 보여 과거에는 오로지 건조 후의 특성이 평가되었던 것에 대조적으로 최근에는 MgO-C 벽돌을 미리 환원 소성하고 그 특성이 평가되게 되었다. 이에 따르면 외관 기공률(apparent porosity)은 건조 후에 3% 이하이어도 1400℃에서 3시간 환원 소성 후에는 10% 혹은 그 이상에 이르는 경우가 있고, 사용 후 벽돌의 그것에 보다 가까운 값을 얻을 수 있다. 즉, 시료를 미리 환원 소성한 편이 실사용시의 시료에 보다 가까운 상태를 나타낼 수 있고 재료의 개선 지표로서 유효하다고 판단된다.

MgO-C 벽돌의 치밀성은 마그네시아 원료의 입도 구성 차이에 따라 변화하는 것이 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1에서는 1~0.2mm 범위의 중간입자를 30~45중량%, 0.2mm 이하의 미분을 15~25중량%로 함으로써 내산화성, 내식성, 열간 강도 향상이 가능한 치밀질 MgO-C 벽돌이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 조직 열화를 억제하고 사용 초기의 내식성을 유지 가능한 고내용 MgO-C 벽돌의 제안이 이루어져 있다. 이 특허문헌 2에서는 MgO-C 벽돌의 조직 열화의 요인으로서 사용 중인 수열에 수반하는 마그네시아와 카본의 산화 환원 반응을 들 수 있고, 그 개량 수단으로서 원료 배합 중인 마그네시아 미분량을 감량하는 제안이 이루어져 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 평1-270564호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 2007-297246호 공보

상술한 특허문헌 1에서 중간입자를 증량함으로써 MgO-C 벽돌의 치밀화를 도모하는 것은 본 발명과도 취지를 같이 하는 바이지만, 특허문헌 1에서는 마그네시아 미립자의 양에 관한 검토가 이루어지지 않았기 때문에 마그네시아 미립자가 다량인 경우 마그네시아 입자 사이의 간격이 너무 접근하게 되고 소결이 진행되어 탄성률이 상승하고 내스폴링성이 열화된다는 문제가 있었다. 나아가 마그네시아 원료의 입도 구성은 성형 충전성에 주는 영향이 크고, 또한 흑연 배합량이나 입경의 영향에 대해서도 검토가 필요하여 추가적인 개선의 여지가 있었다.

또한, 상술한 특허문헌 2에 관해서는 MgO-C 벽돌의 조직 열화의 요인으로서는 산화 환원 반응뿐만 아니라 예를 들어 마그네시아의 팽창 수축에 의해 형성되는 공극도 고려할 필요가 있고, 마그네시아 미립자량만을 규정한 것만으로는 불충분하여 추가적인 개선의 여지가 있었다.

이상을 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 MgO-C 벽돌의 치밀성 향상(기공률 저감)을 한층 더 도모하여 지금까지 없었던 내용성이 높은 MgO-C 벽돌을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 MgO-C 벽돌의 원료 배합 중에서 비표면적의 대부분을 차지하는 마그네시아 원료의 입도 구성의 적정화, 추가로 흑연의 입도 구성의 적정화가 MgO-C 벽돌의 기공률 저감을 달성시킬 수 있는 중요한 인자라는 새로운 지견에 기초하여 완성된 것으로, 다시 말하면 마그네시아 원료의 입도 구성의 적정화, 추가로 흑연의 입도 구성의 적정화에 의해 수열 후에서의 MgO-C 벽돌의 기공률 저감을 한층 더 도모하여 지금까지 없었던 내용성이 높은 MgO-C 벽돌의 제공을 가능하게 한 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 MgO-C 벽돌을 제공한다.

(1) 마그네시아 원료와 흑연을 함유하는 MgO-C 벽돌에 있어서, 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 흑연을 8질량% 이상 25질량% 이하, 마그네시아 원료를 75질량% 이상 92질량% 이하 함유하고, 상기 마그네시아 원료의 입도 구성으로서 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료가 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 35질량% 이상 배합되고, 또한 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비가 4.2 이상이며, 1400℃에서 3시간 환원 소성 후의 외관 기공률이 7.8% 이하인 MgO-C 벽돌.

(2) 상기 마그네시아 원료의 입도 구성으로서 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료가 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 43질량% 이상 배합되고, 또한 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비가 4.2 이상인, (1)에 기재된 MgO-C 벽돌.

(3) 상기 흑연의 입도 구성으로서 입경 0.15mm 이상의 흑연이 전체 흑연의 40질량% 이상 배합되어 있는, (1) 또는 (2)에 기재된 MgO-C 벽돌.

(4) 피치계 원료의 함유량이 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 대해 외견상으로 1질량% 미만인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 MgO-C 벽돌.

(5) 입경 75㎛ 이하의 함유량이 85질량% 이상인 금속 Al을 첨가 흑연량에 대해 1질량% 이상 15질량% 이하, 입경 45㎛ 이하의 함유량이 85질량% 이상인 탄화 붕소를 첨가 금속 Al량에 대해 1질량% 이상 50질량% 이하 함유하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 마그네시아 카본 벽돌.

종래에도 MgO-C 벽돌을 환원 소성하여 외관 기공률을 측정한 예는 간혹 보이지만, 이들은 대부분이 소성 온도는 1200℃ 이하이고, 1400℃라는 고열 부하 하에서 7.8% 이하의 저기공률을 달성한 예는 없다. 본 발명자들은 고열 부하 후의 MgO-C 벽돌의 외관 기공률을 7.8% 이하로 더욱 낮춤으로써 종래에 없는 내식성이나 내산화성을 향상시키는 것이 가능하다는 지견을 얻었다. 이는 이하의 수법, 효과에 의해 달성된 것이다.

성형 후의 충전성을 향상시키는 것은 고열 부하 후 보다 저기공률화하는 데에 효과적이지만, 마그네시아 원료의 입경 0.075mm 미만의 미분량이 많으면 마그네시아 입자끼리의 접촉이 늘어나 성형성이 저하되므로, 보다 적은 편이 바람직하다. 나아가 MgO-C 벽돌의 매트릭스부에서는 마그네시아 입자 사이의 거리가 축소되게 되어 소결이 진행되기 쉬워진다. 이는 흑연 배합량이 적을 때에 더욱 현저해진다.

본 발명자는 이 소결을 억제하기 위해서는 마그네시아 원료의 입도 구성에 있어서 입경 0.075mm 미만의 미립자 배합량을 어느 정도 억제하고 그 입자 사이를 너무 접근시키지 않는 것이 효과적임을 발견하여 입경 0.075mm 미만의 미분의 적정한 배합량비(질량비)를 특정하였다.

또한, 마그네시아 원료는 가열, 냉각 과정에서 팽창, 수축하는데, 주위 흑연보다 팽창률이 크기 때문에 수축할 때에 그 주위에 공극이 생성된다. 입경 1mm 초과의 조립자 주위에는 비교적 큰 공극이 생성되어 쉽게 개방 기공화되어 외관 기공률의 상승이 크기 때문에 입경 1mm 초과의 조립자는 적고 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 중간입자의 배합량이 많은 편이 바람직하다. 구체적으로는 그 중간입자의 배합량은 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 35질량% 이상 나아가 43질량% 이상이 바람직하다.

한편, 흑연의 입도 구성에 대해서는 입경 0.15mm 이상의 것이 많을수록 열처리 후의 잔존 팽창률이 작아지고 고열 부하 후의 외관 기공률은 저감된다. 예를 들어 인편상 흑연을 사용하여 1축 프레스에 의해 성형한 경우, 흑연은 벽돌 조직 내에서 배향성을 가지며, 흑연 입자지름보다 작은 마그네시아 입자는 흑연에 둘러싸이게 된다. 흑연은 가요성을 가지기 때문에 흑연에 둘러싸인 마그네시아 입자 주위는 가열·냉각시의 팽창·수축에 의한 공극을 발생시키기 어렵다.

이러한 이유로부터 흑연의 입도 구성으로서는 입경 0.15mm 이상의 큰 흑연을 많이 배합하고, 또한 마그네시아 원료의 입도 구성을 상술한 바와 같이 적정화함으로써 MgO-C 벽돌의 외관 기공률을 저감할 수 있다.

MgO-C 벽돌의 결합재로서는 일반적으로 페놀 수지가 사용되는데, 그 첨가량은 적은 편이 바람직하다. 이는 가열 과정에서 용제의 휘발, 중축합 반응에 따른 휘발분을 적게 할 수 있기 때문이며, 나아가 이들이 휘발할 때의 계 밖으로 이른바 빠져나갈 길이 개방 기공화를 조장하기 때문이다. 마그네시아 원료의 입경 0.075mm 미만의 배합량을 적게하는 것 및 흑연 입경을 크게 하는 것은 원료 배합 전체의 비표면적을 작게 하고, 필요로 하는 결합재 첨가량을 저감하는 것을 가능하게 한다.

또한, 본 발명은 마그네시아 원료와 흑연을 함유하는 MgO-C 벽돌에 있어서, 벽돌 조직을 구성하는 금속 Al의 입도와 함유량 및 탄화 붕소의 입도와 함유량을 조정함으로써, 장기간에 걸친 열이력의 폭로에 대해 조직 열화를 억제하고 치밀성을 유지시키는 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

MgO-C 벽돌의 외관 기공률을 평가할 때의 소성 온도는 1400℃로 하였다. 그 미만의 온도에서는 MgO-C 벽돌 내부에서의 반응이 완전히 완료되지 않고 열부하도 충분하지 않기 때문에 치밀성 평가로서 적당하지 않다. 또한, 이를 넘는 온도에서는 소결이 진행되어 이 효과를 분리하여 평가하기 곤란해지는데다가 소성하는 노에 부하가 커서 정상적인 측정 평가로서 바람직하지 않게 된다. 소성 시간은 시료가 1400℃에 노출되는 시간으로서 3시간으로 하였다. 3시간 미만에서는 MgO-C 벽돌 내부에서의 반응이 완전히 완료되지 않아 적당하지 않다. 나아가 이보다도 장시간의 소성에서는 소결이 진행되어 이 효과를 분리하여 평가하는 것이 곤란해진다. 본 발명은 1400℃에서 3시간 환원 분위기에서 소성한 후의 시료를 매액(媒液)을 백등유로 한 아르키메데스법(JIS R 2205)에 의해 측정된 외관 기공률을 7.8% 이하로 억제하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 MgO-C 벽돌에는 금속 Al을 첨가할 수 있고, 그 경우 금속 Al의 첨가량은 첨가 흑연량에 대해 1질량% 이상 15질량% 이하가 적당하다. 이와 같이 비교적 소량으로 함으로써 팽창성을 억제하고 금속 Al이 휘발하여 발생하는 기공을 적게 할 수 있고, 결과적으로 MgO-C 벽돌은 치밀화된다. 1질량% 이상 첨가하는 이유는 그 미만의 첨가량으로는 내산화성이 불충분하기 때문이다. 이 효과는 75㎛ 이하의 미세한 금속 Al을 적용함으로써 한층 더 현저하게 발현된다.

탄화 붕소는 장기간 열이력에 대해 벽돌 조직의 열화를 억제하기 위해 사용한다. 그 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.

금속 Al의 반응 생성물의 생성 온도는 Al₄C₃가 약 800℃, Al₂O₃가 약 900℃이다. 한편, 탄화 붕소의 산화 개시 온도는 약 500℃이며, 또한 탄화 붕소와 금속 Al의 공존화에 있어서 Al₄BC가 400~500℃에서 생성을 개시한다. 탄화 붕소의 산화에 의해 생성한 B₂O₃는 Al₂O₃와 반응하여 9Al₂O₃·2B₂O₃, 2Al₂O₃·B₂O₃ 및 Al₂O₃와 B₂O₃가 혼재한 액상을 생성한다. 이로부터 금속 Al이 첨가된 MgO-C 벽돌에 탄화 붕소를 함유시킴으로써, 마그네시아 원료와 스피넬을 생성하는 원인이 되는 Al₂O₃의 생성을 분위기 온도가 낮은 단계부터 억제할 수 있다. 또한, Al₂O₃-B₂O₃계 저융점 화합물이 생성되기 때문에 벽돌 조직 중의 Al₂O₃량을 감소시킬 수 있다. 이에 의해 Al₂O₃와 마그네시아 원료의 스피넬 반응이 억제되고, 나아가서는 벽돌 조직의 팽창 억제로 이어지는 것으로 생각된다. 또, 이들 9Al₂O₃·2B₂O₃, 2Al₂O₃·B₂O₃ 및 Al₂O₃와 B₂O₃가 혼재하는 액상은 고온 하에서 산화 피막으로서 작용하기 때문에 금속 Al의 감량에 따른 MgO-C 벽돌의 내산화성 저하를 억제 내지 내산화성을 향상시킨다.

탄화 붕소의 첨가량은 첨가 금속 Al량에 대해 1질량% 이상 50질량% 이하가 적당하고, 나아가 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 탄화 붕소의 첨가량이 50질량%를 넘으면 열이력 폭로시에 산화에 의해 B₂O₃가 과다하게 생성되어 Al₂O₃와 반응하지 못한 여분의 B₂O₃가 마그네시아 원료와 반응하여 저융점물을 다량으로 생성하고, 나아가서는 내식성 저하의 원인이 된다. 탄화 붕소의 첨가량이 1질량% 미만에서는 그 효과를 얻을 수 없다. 또한, 탄화 붕소에 의한 효과는 입경 45㎛ 이하의 함유율이 85질량% 이상인 탄화 붕소를 사용함으로써 현저하게 발현된다. 또, 탄화 붕소로서는 내화 벽돌에 일반적으로 사용되고 있는 시판의 원료를 사용할 수 있다.

본 발명의 MgO-C 벽돌에는 금속 Si를 첨가할 수도 있는데, 그 첨가량은 첨가 흑연량에 대해 5질량% 이하로 극미량으로 충분하고, 입경 45㎛ 이하의 미세한 금속 Si를 적용함으로써 한층 더 효과가 발현된다. 그 이상의 과다한 첨가는 MgO-C 벽돌 내에서의 저융물 생성량을 증대시켜 내식성 저하의 원인이 되어 내용성을 저하시킨다.

본 발명의 MgO-C 벽돌에서 사용되는 마그네시아 원료는 전융 마그네시아, 소결 마그네시아 모두 가능하고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 그 조성도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 내식성을 얻기 위해서는 MgO 순도가 높은 마그네시아를 사용하는 편이 좋고, MgO 순도는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.

흑연은 통상의 인상 흑연이 사용되지만, 그 대신에 또는 이와 병용하여 팽창 흑연, 인조 흑연, 키쉬 그래파이트 등을 사용해도 된다. 그 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 높은 내식성을 얻기 위해서는 C 순도가 높은 흑연을 사용하는 편이 좋고, C 순도는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 입도는 극단적으로 미세한 입자인 것으로는 치밀성 유지가 어렵기 때문에 입경 0.15mm 이상의 흑연이 전체 흑연의 40질량% 이상 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다.

나아가 여러 가지 특성 개선을 목적으로 하여 Mg, Ca, Cr, Zr 등 다른 금속 및 이들 원소의 2종 이상의 합금, 이들과 B, C의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명은 이들의 첨가 효과를 손상시키는 것은 아니지만, 이들도 과다하게 첨가하면 치밀성이 저하되는 등의 폐해가 있기 때문에 그 첨가량은 금속 Al과 마찬가지로 첨가 흑연량에 대해 15질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

결합재로서 사용하는 페놀 수지는 노볼락형, 레졸형 및 이 혼합형 어느 것이어도 되지만, MgO-C 벽돌에서는 경시 변화를 일으키기 어려운 노볼락형이 보다 바람직하다. 분말, 또는 적당한 용제에 녹인 액상, 나아가 액상과 분말의 병용 어느 것이든 사용할 수 있고, 통상은 헥사메틸렌테트라민 등의 경화재를 적당량 첨가하여 잔탄율을 확보한다. 그 잔탄율은 34% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 48% 이상이지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 잔탄율이 많은 것을 사용함으로써 승열 중의 휘발분을 감소시킬 수 있고 개방 기공을 감소시킴으로써 MgO-C 벽돌의 치밀화에 공헌한다고 생각된다.

그 밖에 주로 내스폴링성을 보상하기 위해 각종 피치, 카본 블랙 및 이들의 분산, 해쇄 처리분말 등의 피치계 원료를 사용하는 것이 효과적이다. 그러나, 이들도 과다하게 첨가하면 휘발분을 함유하기 때문에 기공률을 상승시켜 버리는 경향이 있다. 또한, 그 첨가량이 많아지면 MgO-C 벽돌의 충전성을 저하시키고, 또한 성형시의 스프링 백이 증대하여 치밀성을 저하시켜 버리는 경향이 있다. 이 점으로부터 피치계 원료의 첨가량은 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 대해 외견상으로 C성분의 합계로 1.0질량% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6질량% 미만이지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

그 밖에 주로 내스폴링성을 보상하기 위해 단구형 및/또는 집합체(aggregator)형 카본 블랙 및 이들의 분산, 해쇄 처리분말 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이들도 과다하게 첨가하면 치밀성을 저하시키기 때문에 그 첨가량은 C성분의 합계로 1.5질량% 이하가 바람직하다.

이들의 MgO-C 벽돌의 제조에 있어서는 혼련기, 성형기, 건조기의 종류나 그 제조 내용을 한정하는 것은 아니다. 단, 치밀한 MgO-C 벽돌을 얻기 위해 혼련에 대해서는 첨가하는 원료가 충분히 분산 또한 반죽을 행하는 것이 가능한 혼련기를 이용하여 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 성형 압력은 120MPa 정도 이상, 나아가서는 150MPa 이상 250MPa 이하로 성형하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 결합재의 용매의 비점 이상 필요하지만 400℃ 이하로 하는 편이 산화 방지의 점에서 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 치밀한, 즉 저기공률인 MgO-C 벽돌은 내식성이 매우 양호하여 전로의 모든 부위, 강과(鋼鍋) 슬래그 라인부, 2차 정련 용기에 적합하게 적용되어 노 수명 향상, 노재(爐材) 원단위 저감에 크게 공헌할 수 있다.

또한, 소정의 금속 Al 및 탄화 붕소를 첨가한 것에서는 산화 방지재로서 첨가한 금속 Al의 팽창 반응에 의한 벽돌 조직의 느슨해짐 발생이 억제되고, 실제 노(爐) 사용시에서의 장기간에 걸친 열이력에 노출되는 조건 하에서 사용되어도 벽돌 조직의 열화가 작고 치밀성 유지가 가능해져 벽돌의 내용성 향상, 나아가서는 노 수명 연장에 공헌할 수 있다. 이에 의해 노의 유지보수 주기를 연장시키는 것이 가능해지고, 노재 원단위의 삭감이나 노의 보수 스팬 연장에 의해 생산성 향상에 기여할 수 있다.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(실시예 A)

시료 제작은 전로용 제품 제조 라인을 이용하였다. 표 1, 2에 기재된 비율로 원료 칭량을 행하고, 혼련은 하이 스피드 믹서를 사용하고, 성형은 길이 810mm의 측벽용 표준 형상에 있어서 진공 프릭션에 의해 최고 180MPa의 성형 압력으로 성형하였다. 건조는 배치로에서 최고 280℃로 5시간 유지하였다.

이제부터 물성 측정용 시료를 잘라내어 시험을 행하였다. 외관 기공률의 측정에 있어서는 형상 60×60×60mm의 시료를 코크 브리즈 중에 묻고 전기로에서 1400℃까지 승온하고 3시간 유지하여 자연 방냉하였다. 이후 용매를 백등유로 하고JIS R 2205에 준거하여 측정하였다.

내식성은 회전 침식 시험으로 평가하였다. 회전 침식 시험에서는 수평의 회전축을 가지는 드럼의 내면에 공시(供試) 벽돌로 라이닝하고 산소-프로판 버너로 가열하여 슬래그를 투입하여 벽돌 표면을 침식시켰다. 시험 온도 및 시간은 1700℃에서 5시간, 슬래그 조성은 CaO/SiO₂=3.4, FeO=20%, MgO=3%로 하고, 30분마다 슬래그의 배출, 투입을 반복하였다. 시험 종료 후, 각 벽돌 중앙부의 치수를 측정하여 침식량을 산출하고, 표 2에 기재된 「비교예 1」의 침식량을 100으로 하는 내식성 지수로 표시하였다. 이 내식성 지수는 수치가 큰 것일수록 내식성이 뛰어난 것을 나타낸다.

실시예 1에서는 흑연 배합량(마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율을 말함. 이하 동일)이 13질량%인 MgO-C 벽돌에 있어서, 마그네시아 원료 0.075mm 이상 1mm 이하의 중간입자의 배합량(마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율을 말함. 이하 동일.)이 35질량%, 입경 0.075mm 미만의 미분의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 중간입자의 마그네시아 원료의 질량비, 즉 「입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량/입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료의 질량」(이하, 「중간입자 질량비」라고 함)이 4.4일 때에 외관 기공률 7.8%가 달성되었다.

이에 대조적으로 비교예 1은 중간입자 질량비가 4.2 미만이고 미분량이 증가한 결과, 성형 후 밀도가 저하되고 외관 기공률도 상승하고 있다.

또한, 비교예 2는 마그네시아 원료 0.075mm 이상 1mm 이하의 중간입자의 배합량이 35질량% 미만이기 때문에 외관 기공률이 상승하고 있다.

실시예 2~4는 마그네시아 원료 0.075mm 이상 1mm 이하의 중간입자의 배합량이 증가하면 외관 기공률은 저감되는 것을 나타내고 있다. 실시예 5는 입경 0.075mm 미만의 미분량이 적고 중간입자 질량비가 특히 높아졌을 때의 물성값이다. 성형성이 양호하며 성형 후 밀도는 높고 외관 기공률도 7.8% 이하를 달성하고 있다. 실시예 6은 입경 0.075mm 미만의 미립자량을 0으로 한 예로, 이 예에서도 외관 기공률은 7.8% 이하를 달성하고 있다.

실시예 7~9는 흑연 입경(입도 구성)의 영향을 본 것으로, 입경 0.15mm 이상의 배합량을 늘린 경우 성형성은 동등하지만 열처리 후의 기공 형성을 억제할 수 있기 때문에 입경이 큰 흑연을 많이 사용하는 것이 바람직함을 나타낸다. 또한, 입경 0.15mm 이상이 40질량% 이상 배합되었을 때에 외관 기공률의 저감 효과가 인정된다.

실시예 10~12는 흑연 배합량을 변화시키고 있는데, 어느 것이든 외관 기공률이 낮고 양호한 물성이 확인되었다. 이에 대조적으로 비교예 3은 흑연 배합량이 8질량% 미만인 예로서, 외관 기공률이 상승하는 결과이었다. 매트릭스 중의 흑연 비율이 감소한 것으로 인해 마그네시아 원료의 팽창 흡수 능력이 감소하기 때문이라고 생각된다.

실시예 13은 금속 Si의 첨가 효과를 본 것인데, 실시예 10과 비교하면 미량 첨가로 외관 기공률 저감 효과가 있는 것이 확인되었다.

실시예 14는 잔탄율이 높은 페놀 수지를 적용한 예로서, 실시예 9와 비교하면 외관 기공률이 저감된 결과가 되었다.

실시예 15는 실시예 2와 비교하여 금속 Si를 다량으로 첨가한 예로, 외관 기공률은 낮고 양호하다. 실시예 16은 실시예 2와 비교하여 금속 Al을 다량으로 첨가한 예로서, 외관 기공률이 상승하는 경향이 되었다. 실시예 17은 실시예 2와 비교하여 B₄C를 다량으로 첨가한 예로서, 외관 기공률이 상승 경향이 되고 저융점 화합물이 생성되기 때문에 내식성도 저하되는 경향이 되었다.

비교예 5는 과거에 많이 검토되어 있는 배합 설계의 MgO-C 벽돌로서, 외관 기공률은 매우 높고 내식성도 떨어지는 결과가 되었다.

실시예 18은 실시예 2에 대해 피치의 첨가량을 0.9질량%로 증량한 것으로, 이 경우 약간 외관 기공률이 상승하고 내식성은 저하되지만 충분한 개선 효과가 얻어지고 있다. 실시예 19, 20은 실시예 2에 대해 피치의 첨가량을 0.2질량%, 0질량%로 감량한 것으로, 외관 기공률 저감, 내식성 향상 효과가 한층 더 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 21은 잔탄율이 30%인 페놀 수지를 결합재로서 사용함과 동시에 피치계 원료의 함유량을 2질량%로 한 예인데, 본 발명의 범위 내로서 치밀한 조직으로 되어 있다.

(실시예 B)

본 실시예에서는 탄화 붕소의 영향을 조사하였다. 표 3, 4에 기재된 비율로 원료 칭량을 행하고, 실시예 A와 같은 요령으로 시료를 제작하였다. 또한, 얻어진 시료에 대해 실시예 A와 같은 요령으로 외관 기공률을 측정함과 동시에 내산화성 및 내식성을 평가하였다. 단, 내식성의 평가 결과에 대해서는 표 3에 기재된 「비교예 31」의 침식량을 100으로 하는 내식성 지수로 표시하였다. 이 내식성 지수는 수치가 큰 것일수록 내식성이 뛰어난 것을 나타낸다.

참고예 31~33 및 비교예 31~33은 흑연 함유량(마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율을 말함. 이하 동일)이 13질량%인 MgO-C 벽돌에 있어서, 금속 Al의 첨가량을 변화시켰을 때의 탄화 붕소의 병용 효과를 조사한 결과이다. 참고예 31에서는 입경 75㎛ 이하의 금속 Al을 0.13질량%, 입경 45㎛ 이하의 탄화 붕소를 0.065질량% 첨가한 경우인데, 외관 기공률 7.7%가 달성되고 내산화성, 내식성 모두 뛰어난 결과가 되었다. 이에 대조적으로 비교예 31은 탄화 붕소가 무첨가이기 때문에 외관 기공률이 상승하고 내산화성, 내식성도 떨어지는 결과가 되었다.

또한, 참고예 32, 33은 각각 금속 Al 첨가량을 1.0질량%, 1.9질량%, 탄화 붕소 첨가량을 0.5질량%, 0.95질량%로 한 경우인데, 참고예 31과 비교하여 외관 기공률이 더욱 저감되고 내산화성이 뛰어난 결과가 되었다. 이에 대조적으로 비교예 32는 탄화 붕소가 무첨가이기 때문에 참고예 33과 비교하면 외관 기공률이 증대하는 결과가 되었다. 비교예 33은 첨가한 첨가 금속 Al량에 대한 탄화 붕소의 첨가량이 과다하기 때문에 외관 기공률이 증대하고 내식성이 저하되었다.

참고예 34는 첨가 금속 Al량에 대한 탄화 붕소의 첨가량을 1.0질량%로 한 경우로서 외관 기공률 7.6%를 달성하고 있다. 참고예 35는 첨가 금속 Al량에 대한 탄화 붕소의 첨가량을 20질량%로 한 경우로서, 외관 기공률이 더욱 저감되고 내산화성 및 내식성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.

비교예 34는 첨가 금속 Al량에 대한 탄화 붕소의 첨가량은 적정이지만, 탄화 붕소를 입경 75㎛ 이하의 비교적 조립자(입경 45㎛ 이하의 함유량은 15질량%)로서 첨가하였기 때문에 외관 기공률이 상승하고 있다.

실시예 36, 37은 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비를 5.38, 6.63으로 조정하여 평가한 결과인데, 외관 기공률은 더욱 저감되고 내산화성 및 내식성은 향상되었다.

실시예 38, 39, 40은 흑연 함유량을 각각 8, 18, 25질량%로 한 MgO-C 벽돌이다. 모두 낮은 외관 기공률이며 양호한 내산화성 및 내식성을 나타내었다. 이에 대조적으로 비교예 35는 흑연 함유량을 7질량%로 한 MgO-C 벽돌인데, 외관 기공률이 증대하고 이에 수반하여 내산화성이 저하되었다. 또한, 흑연 함유량이 26질량%인 비교예 36에서도 외관 기공률은 증대하고 내식성이 저하되는 것이 확인되었다.

실시예 41은 금속 Al을 세립화함으로써 추가적인 저기공률화를 달성하고 있다. 이에 대조적으로 실시예 48(표 4 참조)은 0.15mm 이하의 비교적 조립자의 금속 Al(입경 75㎛ 이하의 함유량은 10질량%)을 1.0질량% 첨가한 결과, 실시예 36이나 41에 비해 내산화성 및 내식성이 떨어지는 결과가 되었다. 단, 실시예 48의 외관 기공률은 7.7%로서, 외관 기공률 7.8% 이하라는 본 발명의 목표는 달성되어 있다.

실시예 42는 입경 75㎛ 이하의 금속 Si를 병용한 경우이다. 금속 Si를 병용함으로써 저기공률화되는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 43은 입경 45㎛ 이하의 금속 Si를 사용한 것으로, 추가적인 저기공률화가 달성되었다.

실시예 44는 입경 45㎛ 이하의 세립화된 금속 Al과 입경 45㎛ 이하의 세립화된 금속 Si를 병용한 경우로서, 세립화된 금속을 병용함으로써 추가적인 저기공률화가 달성되었다.

실시예 45는 잔탄율이 48%인 페놀 수지를 결합재로서 사용한 MgO-C 벽돌이다. 실시예 44의 잔탄율이 42%인 것을 사용한 경우와 비교하여 특성이 개선되어 있다.

실시예 46, 47은 잔탄율이 30%인 페놀 수지를 결합재로서 사용함과 동시에 피치계 원료의 함유량을 1 또는 2질량%로 한 예인데, 본 발명의 범위 내로서 치밀한 조직으로 되어 있다.

Claims

마그네시아 원료와 흑연을 함유하는 마그네시아 카본 벽돌에 있어서,
마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 흑연을 8질량% 이상 25질량% 이하, 마그네시아 원료를 75질량% 이상 92질량% 이하 함유하고,
상기 마그네시아 원료의 입도 구성으로서 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료가 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 35질량% 이상 배합되고, 또한 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비가 4.2 이상이며,
1400℃에서 3시간 환원 소성 후의 외관 기공률이 7.8% 이하인 마그네시아 카본 벽돌.
청구항 1에 있어서,
상기 마그네시아 원료의 입도 구성으로서 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료가 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 차지하는 비율로 43질량% 이상 배합되고, 또한 입경 0.075mm 미만의 마그네시아 원료에 대한 입경 0.075mm 이상 1mm 이하의 마그네시아 원료의 질량비가 4.2 이상인 마그네시아 카본 벽돌.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 흑연의 입도 구성으로서 입경 0.15mm 이상의 흑연이 전체 흑연의 40질량% 이상 배합되어 있는 마그네시아 카본 벽돌.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
피치계 원료의 함유량이 마그네시아 원료와 흑연의 합량에 대해 외견상으로 1질량% 미만인 마그네시아 카본 벽돌.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
입경 75㎛ 이하의 함유량이 85질량% 이상인 금속 Al을 첨가 흑연량에 대해 1질량% 이상 15질량% 이하, 입경 45㎛ 이하의 함유량이 85질량% 이상인 탄화 붕소를 첨가 금속 Al량에 대해 1질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 마그네시아 카본 벽돌.