JPH04260655A - 高強度黒鉛含有耐火物 - Google Patents

高強度黒鉛含有耐火物

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Publication number
JPH04260655A
JPH04260655A JP3042383A JP4238391A JPH04260655A JP H04260655 A JPH04260655 A JP H04260655A JP 3042383 A JP3042383 A JP 3042383A JP 4238391 A JP4238391 A JP 4238391A JP H04260655 A JPH04260655 A JP H04260655A
Authority
JP
Japan
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graphite
strength
refractory
present
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
JP3042383A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Matsuo
松尾 晃
Fumihiko Hatada
畠田 文比古
Naoyuki Date
伊達 直行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinagawa Refractories Co Ltd
Original Assignee
Shinagawa Refractories Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP3042383A priority Critical patent/JPH04260655A/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高強度黒鉛含有耐火物に
関する。
【0002】
【従来の技術・課題】黒鉛含有耐火物において、酸化物
耐火原料がMgOである場合を例にとって説明すると、
MgO−黒鉛れんがは各種特性値が優れているので、製
鋼用耐火物として転炉、取鍋精錬炉等に数多く採用され
ている。MgO−黒鉛れんがの特性はスラグに対するM
gOの高耐食性と黒鉛によるれんがに対する耐熱スポー
リング性付与並びにスラグ侵潤防止効果がうまくマッチ
ングしてできあがったものと言える。
【0003】しかしながら、従来品の問題点として次の
ような点が挙げられる:■耐火原料としての酸化物例え
ばMgOは、0.074mm以下の超微粉を通常25重
量%程度含んでいるので、バインダー(例えばフェノー
ル樹脂)を添加して混練すると、酸化物と黒鉛では表面
エネルギーが異なるので酸化物表面が優先的に濡れたり
、また、該粉体は比表面積が大で、しかも凝集粒子とな
り易いので、優先的にそのバインダーを吸収し、黒鉛の
濡れ性が不足する状態となる。すると、黒鉛の間にバイ
ンダーを吸収した超微粉が入り込んだ状態で成形される
ので、バインダーで濡れていない黒鉛表面が発生し、な
じみが悪くなり、強度が十分にでない。
【0004】■また、該フェノール樹脂等のバインダー
を多く吸収した超微粉部は、ベーキング処理あるいは使
用時の加熱により揮発分が消失して非常にポーラスにな
るので、欠陥が発生し、強度が劣化すると共に全体とし
て耐酸化性が低下する。また、スラグの侵入によって侵
食され易くなる。
【0005】■上記の■で、黒鉛の表面を十分バインダ
ーで濡らそうとすると、必要以上(外掛4〜5重量%)
添加せねばならないので、必然的に超微粉部分がいっそ
う多く吸収してしまい、更に、ベーキングなどによりポ
ーラスになることがあり好ましくない。
【0006】従って、本発明は現在では製鋼用耐火物と
して黒鉛を含まない耐火物に比べ圧倒的優位にある酸化
物耐火原料−黒鉛系れんがにおいて、その特性を十分に
引き出すため、強度及び耐酸化性の改善を図ることを目
的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状において、種々検討し、研究した結果、黒鉛を5
〜50%含有する黒鉛含有耐火物の特徴は、累積粒度に
おいて、黒鉛が実質上不在の耐火物と異なり、超微粉を
含有しなくても成形圧のみで黒鉛の延性による効果で十
分高密度充填が可能であることを見出した。従って、前
記の超微粉部を除去または極く少量の許容された量以下
を含有する原料を配合すればよいことに着目し、本発明
を完成させたものである。
【0008】従って、本発明は、主原料が酸化物耐火原
料及び天然黒鉛よりなる黒鉛含有耐火物において、粒度
0.074mm以下の酸化物超微粉が不在または5%以
下である耐火原料を配合することを特徴とする高強度黒
鉛含有耐火物に係る。
【0009】
【作用】本発明の高強度黒鉛含有耐火物には酸化物耐火
原料の0.074mm以下の超微粉が不在または5%以
下であり、バインダーでよく濡れた耐火原料同志が直接
接合され、それによって得られる耐火物の耐酸化性を向
上させることができる。
【0010】本発明の高強度黒鉛含有耐火物に使用する
酸化物耐火原料としてはマグネシア、アルミナ、ジルコ
ニア、カルシア等を例示することができる。本発明にお
いて、これらの酸化物耐火原料は0.074mm以下の
微粉が0〜5%であることが必須である。
【0011】次に、黒鉛としては天然黒鉛、土状黒鉛、
鱗状黒鉛等を例示することができる。ここで、本発明の
高強度黒鉛含有耐火物における酸化物耐火原料と黒鉛の
配合割合は、酸化物耐火原料95〜50重量%、黒鉛5
〜50重量%の範囲内である。
【0012】また、本発明の高強度黒鉛含有耐火物には
、上述の酸化物耐火原料と黒鉛よりなる主原料の他に、
通常の黒鉛含有耐火物に配合されている公知の成分例え
ば金属Al、Siやそれらの合金等のような黒鉛の酸化
を防止する成分等を添加配合することができる。このよ
うな成分の添加量は本発明においては何ら限定されるも
のではなく、通常の黒鉛含有耐火物に使用する慣用の範
囲で使用することができる。
【0013】更に、本発明の高強度黒鉛含有耐火物を製
造する場合には、バインダーとして例えばフェノール樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等を添加することができ
る。バインダーの添加配合量は外掛で1.5〜3.0重
量%の範囲内である。なお、本発明の高強度黒鉛含有耐
火物の製造方法は何ら限定されるものではなく、通常の
黒鉛含有耐火物の製造方法を使用することができる。
【0014】
【実施例】以下に、本発明をMgO−黒鉛系の場合を実
施例1に、また、実施例2及び3にMgO以外の酸化物
耐火原料を用いた例を示す。
【0015】実施例1 試料の作成 本発明品A、B、C、D、及び従来品Eとも同一原料を
使用した。原料として電融マグネシア、天然黒鉛を用い
た。添加物として金属アルミニウム粉を、バインダーと
してフェノール樹脂を用いて各試料を作成した。表1に
使用原料の化学成分、表2に配合量を、表3にれんが特
性を示す。本発明品A、B、C、Dは本発明による高強
度MgO−黒鉛質れんがであり、従来品Eは一般的な配
合及び製造方法によるものである。成形は全て一軸真空
油圧プレスを用い、2トン/cm2−5回締めで行った
【0016】
【表1】 化学組成(重量%)      溶融マグネシア   
   天然黒鉛  MgO             
     98.7        0.1SiO2 
                 0.4     
   1.3Al2O3              
   0.1    0.1Fe2O3       
          0.1    0.2CaO  
                 0.6     
     0.1C                
                  98.0
【00
17】
【表2】
【0018】◎試験試料の作成 上述のようにして得られた本発明品A、B、C、D並び
に従来品Eを200℃で24時間加熱後、所定の形状に
カッターで切り出した。平面研削盤で加工後、真空乾燥
を行い、試験試料とした。試料の加熱を炭素ブリーズ詰
め匣中で各試験温度まで昇温速度10℃/分、保持時間
3時間、降温速度4℃/分で行った。水和を防ぐため、
加熱後試料の保管は測定時まですべて真空デシケーター
中とした。
【0019】
【表3】
【0020】◎物性 試料形状40×40×40mm。ケロシン中で24時間
真空引き後測定した。成形時の充填性に関しては、表3
に示すように等しい黒鉛量を含有する本発明品B、C、
従来品E共200℃加熱後の見掛気孔率測定結果から判
断して略同等である。黒鉛量の少ない本発明品Dはやや
悪い結果となっている。1000℃、1500℃加熱後
では本発明品A、B、C、Dと従来品Eとの差が拡大し
てくる。この主な理由は加熱後線変化率より明らかなよ
うに、本発明品A、B、C、Dは加熱後残存膨張が小で
あるのに対し、従来品Eは大であり、組織を緩めている
と考えられる。
【0021】◎曲げ強さ 試料形状25W×25T×100Lmm。3点曲げ法で
周知の装置を使用して測定した。
【0022】
【数1】σ=3P・L/2W・T2・・・(1)σ:曲
げ強さ(kg/cm2)、P:破壊荷重(kgf)、L
:スパン(6.25cm)、W:巾(2.5cm)、T
:厚さ(2.5cm) (1)式を用いて計算を行った。成形方向と印加方法は
同一である。印加速度250kgf/分、荷重測定精度
±5kgf。
【0023】表3に示すように、本発明品A、B、C、
Dは200℃加熱後で既に従来品Eより曲げ強さが強い
。結合力はバインダー樹脂の硬化−炭素化の進行で形成
されるが、加熱温度の上昇と共に加熱後強さは低下して
いくので高強度化のためには初期硬化強度の強い組織を
造ることがポイントになると考えられる。加熱温度の上
昇と共に強度劣化するが、本発明品A、B、C、Dの劣
化率は従来品Eより小さい。従って、結果的に1000
℃以上の加熱後曲げ強さは、本発明品A、B、C、D共
従来品Eの2倍以上の強さとなっている。この原因は、
従来品Eの加熱後線変化率が大きいので、組織を緩和さ
せているためと考えられる。粗粒での緩和は本発明品A
、B、C、Dと、従来品Eはほとんど同じで量的にも小
であるので、マトリックス部並びにマトリックス−粗粒
界面におけるバインダーの濡れ不足に起因する強度劣化
に大きく影響を受けたものと考えられる。
【0024】◎圧縮強さ 試料形状25×25×25mm。周知の耐圧試験機を用
いた。
【数2】S=P/W1・W2・・・・(2)S:圧縮強
さ(kgf/cm2)、P:破壊荷重(kgf)、W1
:巾(2.5cm)、W2:巾(2.5cm)(2)式
を用いて計算を行った。成形方法と印加方法は同一であ
る。印加速度1000kgf/分である。荷重速度精度
10kgf。
【0025】表3に示すように加熱後圧縮強さは曲げ強
さと同じ挙動となる。200℃加熱後で既に本発明品A
、B、C、Dは従来品Eの約1.5倍以上の強度となっ
ている。圧縮強さも、また全試験片共加熱温度の上昇と
共に低下する。
【0026】◎加熱後線変化率 試料形状25×25×100mm。精度50μmのノギ
スを用いて成形方向に対して垂直方向の変化率を測定し
た。
【0027】表3に示すように、1000℃以上では金
属アルミニウムの変化、スピネルの生成により膨張が発
生するが、本発明品A、B、C、Dは従来品Eの値に比
較して半分以下となっている。このことより、本発明品
A、B、C、Dはバインダーの濡れ性が不良である超微
粉が不在または微量であるので組織の緩みが発生しにく
くなっていることを示し、従来品Eより良好になってい
ることを裏付けている。
【0028】◎熱間曲げ強さ(熱間静弾性率)試料形状
25W×20T×100Lmm。A社製レーザー光測定
式応力−変位測定装置を用いた。Ar雰囲気中試験温度
まで昇温速度10℃/分で加熱を行った。1時間保持し
た後3点曲げ法で測定した。曲げ強さを(1)式より求
めた。静弾性率を(3)式より求めた。
【数3】E=P・L3/4W・B・T3・・・・(3)
E:静弾性率(kgf/mm2)、P:荷重(kg)、
L:スパン(62.5mm)、W:巾(25mm)、B
:降下量(mm)、T:厚み(20mm)、変位制御(
50μm/分)で荷重を加えた。変位測定精度±0.5
μm、荷重測定精度±1kgf。
【0029】1000℃、1500℃熱間荷重−変位図
を図1に示す。熱間静弾性率(E)、熱間曲げ強さ(S
)、破壊変位量(δ)を表4に示す。
【0030】
【表4】                          
           本発明品        従来
品                        
          B        D     
   E  1000℃  E(kgf/mm2)  
        760       640    
   480            S(kgf/c
m2)          280       29
0       170            δ(
mm)               0.14   
   0.18      0.151500℃  E
(kgf/mm2)          190   
    210       170        
    S(kgf/cm2)          2
30       300       160   
         δ(mm)           
    0.61      0.45      0
.30
【0031】1000℃、1500℃における熱
間応力−変位量測定結果より、本発明品B、Dと従来品
Eは共に熱間曲げ強度は常温強度よりも大となり、本発
明品D>本発明品B>従来品Eの順となった。従来品E
において最も常温と熱間の強度差が大きい理由は加熱後
線変化率において試料Eが最も残存膨張が大きいので、
組織劣化するのに対し、本発明品B、Dはそのようなこ
とが起こりにくいためと推定できる。熱間静弾性率は図
形の傾斜角度である。1000℃熱間静弾性率は本発明
品B>本発明品D>従来品Eの順であり、カーボン含有
量とは無関係となっている。
【0032】破壊変位量は本発明品B、D、従来品E共
略同等である。破壊挙動については本発明品B、D、従
来品E共応力が小さいところで弾性率が低く、荷重が大
きくなるにつれ安定した直線を描いている。破壊時いず
れも延性挙動をほとんど示さず、脆性破壊を示している
。曲げ強さは略200kgf/cm2以上であるので、
ボンドは1000℃でしっかり生きていると判定できる
。一方、1500℃での破壊強度は本発明品D>本発明
品B>従来品Eとなり、破壊変位量も差がでている。破
壊変位量がカーボン量よりも強度によって決まることは
1500℃ではボンドが結合している間伸びていると言
える。
【0033】重量比80%以上を占めるMgOの性質が
出ているので、弾性率は原料によって決まるとも言える
。弾性率はいずれも略200kgf/cm2で小さい値
である。破壊は金属のような延性破壊を示しているため
MgOのクリープも十分考えられる。耐火物組織程度の
緻密さでは高強度化しても即高弾性化になるとは言えな
いので、高強度化の追及は重要である。
【0034】◎耐酸化性試験 試料形状25×25×25mm。1500℃−3時間炭
素ブリーズ詰匣中で加熱した後試料とした。昇降温度は
前記試料の作成の項と同様である。50φ×1000L
アルミナチューブを電気炉中にセットし、中央部に試料
を置き、1000℃まで(昇温5℃/分)N2ガスを毎
分1リットル流し、1000℃−10分保持後、毎分1
リットルの乾燥空気を60分流した。その後、再びN2
ガスに切り換え毎分200℃で降温した。試験中におけ
る酸素濃度、試料温度変化を測定した。試験前後の重量
変化率も求めた。
【0035】1000℃−1時間後酸化重量減(%)を
表5に示す。耐酸化性試験の結果、重量減少率は表5に
示すように、気孔率の高い従来品Eが最も大きく、次に
、本発明品B、本発明品Dの順となった。低気孔率化は
耐酸化性の向上に十分寄与していることが明らかである
。 それは、バインダー量の低減がバインダーの炭化した酸
化され易いカーボン生成量を小さくしているためである
【0036】
【表5】
【0037】◎組織観察試料形状40×40×40mm
。加熱処理後試料の琢磨片を作成し光学反射顕微鏡倍率
100倍にて写真観察を行った。1000℃−3時間加
熱後の試料観察結果によると、本発明品Bは黒鉛がMg
O粗粒間に良好に充填されており、組織の充填度は高い
。MgOマトリックスと黒鉛の密着性もまた良好である
。MgOと黒鉛の比も適当であり、バランスの取れた組
織となっている。大きな欠陥点のほとんどは金属Alの
移動した場所である。粗粒−粗粒が衝突して割れている
箇所が見られることにより十分な圧力伝達で締め付けら
れていることが判る。
【0038】本発明品Dの組織は黒鉛の密着性、MgO
マトリックスの分布等ほとんど本発明品Bと同じである
。しかしながら、成形時軟らかく可塑性をもつ黒鉛の配
合量が20%より10%へと少なくなっており、その分
MgO量が増えているのでバランスが多少崩れ、粗粒−
粗粒の衝突頻度が増大している。粗粒が割れ、欠陥が多
くなっているので、本配合では圧力の掛け過ぎにより、
組織を逆に破壊していると考えられる。
【0039】従来品Eの粒度分布は本発明品B、Dと比
較すると広範である。黒鉛分布はマトリックスと渾然一
体化している。バインダーの濡れ性不良のため微細な空
隙が一部存在し、その結果として密着度が十分でない場
所が発生している。
【0040】実施例2 本実施例はアルミナ−黒鉛質れんがについて説明するも
のである。アルミナ原料として下記の化学成分(%)を
もつ電融アルミナを使用した。 化学成分              (%)  Al
2O3               97.5SiO
2                 0.8Fe2O
3                0.5CaO  
                0.9
【0041】
この電融アルミナを酸化物耐火原料として下記の表6に
示す配合割合にて本発明品及び従来品のれんがを作成し
た。得られたれんがの物性を表6に併記する。
【0042】
【表6】                          
                 本発明品    
  従来品配合比     電融アルミナ(2.3〜1.0mm)    
             10          
 10    電融アルミナ(1.0〜0.3mm) 
                30       
    20    電融アルミナ(0.3〜0.07
4mm)               30    
       10    電融アルミナ(0.074
mm以下)                    
         30    黒鉛(0.3〜0.0
74mm)                    
   25           25    黒鉛(
0.074mm以下)               
          5            5 
   フェノール樹脂(外掛重量%)        
        4            6物性   200℃−24時間     嵩比重                  
                  2.56   
      2.49    見掛気孔率(%)   
                         
1.9          2.5    曲げ強度(
kg/cm2)                  
      220          160   
 圧縮強度(kg/cm2)            
            420          
310  1000℃−3時間     嵩比重                  
                  2.50   
      2.24    見掛気孔率(%)   
                        1
2.5         16.0    曲げ強度(
kg/cm2)                  
      180          100   
 圧縮強度(kg/cm2)            
            370          
290◎成形圧1.5トン/cm2−10回締め
【00
43】実施例3 本実施例はジルコニア−黒鉛質れんがについて説明する
ものである。ジルコニア原料として下記の化学成分(%
)をもつ電融ジルコニアを使用した。 化学成分              (%)  Al
2O3                0.2SiO
2                 0.4Fe2O
3                0.3CaO  
                5.5ZrO2  
              93.0
【0044】こ
の電融ジルコニアを酸化物耐火原料として下記の表7に
示す配合割合にて本発明品及び従来品のれんがを作成し
た。得られたれんがの物性を表7に併記する。
【0045】
【表7】                          
                 本発明品    
  従来品配合比     電融ジルコニア(2.3〜1.0mm)   
            15           
10    電融ジルコニア(1.0〜0.3mm) 
              20         
  10    電融ジルコニア(0.3〜0.074
mm)             35       
    20    電融ジルコニア(0.074mm
以下)                      
     30    黒鉛(0.3〜0.074mm
)                       2
5           25    黒鉛(0.07
4mm以下)                   
      5            5    フ
ェノール樹脂(外掛重量%)            
    3.0          5.5物性   200℃−24時間     嵩比重                  
                  3.30   
      3.21    見掛気孔率(%)   
                         
1.7          2.8    曲げ強度(
kg/cm2)                  
      230          140   
 圧縮強度(kg/cm2)            
            410          
300  1000℃−3時間     嵩比重                  
                  3.25   
      3.16    見掛気孔率(%)   
                        1
1.5         17.0    曲げ強度(
kg/cm2)                  
      190           90   
 圧縮強度(kg/cm2)            
            400          
280◎成形圧1.5トン/cm2−10回締め
【00
46】
【発明の効果】本発明の高強度黒鉛含有耐火物は、酸化
物耐火原料の0.074mm以下の超微粉が不在または
5%以下のため、酸化物耐火原料とバインダーに起因す
る上述の問題点を解消することができ、従来の黒鉛含有
耐火物の強度並びに耐酸化性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱間(1000℃、1500℃)における曲げ
荷重と変位量(たわみ)との関係を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  主原料が酸化物耐火原料及び天然黒鉛
    よりなる黒鉛含有耐火物において、粒度0.074mm
    以下の酸化物超微粉が不在または5%以下である耐火原
    料を配合することを特徴とする高強度黒鉛含有耐火物。
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