JP7376724B2 - キャスタブル耐火物 - Google Patents
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Description
このような溶鋼鍋の内面(内張り表面)に、ビルドと呼ばれる、スピネル(MgAl2O4)を主成分として含む高融点スラグが付着する場合がある(以下、これを「ビルドアップ」ともいう)。
内面にビルドが付着した溶鋼鍋においては、有効容積が減少して、1チャージ当たりの処理量が減少する。更には、二次精錬中などに、ビルドが内張りの健全層と共に剥離し、漏鋼トラブルを生じる懸念もある。
更に、キャスタブル耐火物は、硬化後において、十分な強度を発揮すること、スラグに対する耐食性に優れること、スラグ浸透が抑制されることが好ましい。
[1]仮焼アルミナを含むアルミナと、親水性黒鉛と、スピネルと、アルミナセメントと、を含有し、上記親水性黒鉛の含有量が、1~10質量%であり、上記スピネルの含有量が、18~37質量%であり、上記アルミナセメントの含有量が、5~11質量%であり、マグネシアの含有量が、8質量%以下であり、上記仮焼アルミナの含有量が、10質量%以下である、キャスタブル耐火物。
[2]上記親水性黒鉛が、鱗状黒鉛を含む、上記[1]に記載のキャスタブル耐火物。
[3]上記仮焼アルミナの含有量が、1質量%以上である、上記[1]または[2]に記載のキャスタブル耐火物。
[4]上記仮焼アルミナの粒径が、20μm以下である、上記[3]に記載のキャスタブル耐火物。
まず、図1および図2に基づいて、溶鋼鍋を説明しつつ、ビルド付着も説明する。
溶鋼鍋1は、溶鋼7を保持する容器である。溶鋼7は、例えば、転炉(図示せず)において、溶銑が脱炭されることにより得られる。溶鋼7の上にはスラグ8が浮いている。
溶鋼鍋1は、外側から順に、鉄皮2、永久張り3および内張り(敷部4、鋼浴部5およびスラグライン部6)を有する。
内張りは、溶鋼鍋1の底部に位置する敷部4と、溶鋼7に接触する鋼浴部5と、スラグ8に接触するスラグライン部6とに区分される。
溶鋼鍋1では、溶鋼7から不純物を除いたり添加元素を添加したりする二次精錬が実施される。主な二次精錬としては、RH(Ruhrstahl-Heraeus)、LF(Ladle Furnace)、VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)等が挙げられる。
二次精錬が終了した溶鋼7は、溶鋼鍋1の底部(敷部4を含む)に設けられた孔から抜かれて、タンディッシュ10を経由して、連続鋳造に供される。
このとき、スラグライン部6の耐火物はスラグ8と濡れにくいが、一般的に、鋼浴部5の耐火物はスラグ8と濡れやすい。そうすると、スラグ8の下降に伴い、図2に示すように、鋼浴部5の表面に、上方から順に、スラグ8が固着する場合がある。すなわち、溶鋼鍋1の内面(内張りである鋼浴部5の表面)に、ビルド9が付着する場合がある。
更には、溶鋼7を二次精錬したり、溶鋼7を連続鋳造に供したりする際に、ビルド9が鋼浴部5の健全層と共に剥離する懸念もある。
更に、本発明のキャスタブル耐火物を用いた鋼浴部5は、十分な強度を発揮しつつ、スラグ8に対する耐食性に優れ、かつ、スラグ8の浸透も抑制できる。
本発明のキャスタブル耐火物は、仮焼アルミナを含むアルミナと、親水性黒鉛と、スピネルと、アルミナセメントと、を含有し、上記親水性黒鉛の含有量が、1~10質量%であり、上記スピネルの含有量が、18~37質量%であり、上記アルミナセメントの含有量が、5~11質量%であり、マグネシアの含有量が、8質量%以下であり、上記仮焼アルミナの含有量が、10質量%以下である。
まず、本発明のキャスタブル耐火物が含有する耐火性粉体について説明する。
本発明のキャスタブル耐火物は、耐火性粉体として、アルミナを含有する。
アルミナとしては、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナなどが挙げられる。
本発明のキャスタブル耐火物におけるアルミナの含有量は、他成分の含有量などに応じて、適宜調整される。
本発明のキャスタブル耐火物におけるアルミナの含有量は、例えば、40質量%以上であり、44質量%以上が好ましく、48質量%以上がより好ましい。
一方、この含有量は、例えば、82質量%以下であり、78質量%以下が好ましく、74質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
後述するように、本発明のキャスタブル耐火物は、親水性黒鉛およびアルミナセメントを含有する。
ところで、アルミナセメント中のCaOは、1400℃以上の高温下において、例えば20μm以下の仮焼アルミナと反応して、CaAl12O19という板状結晶を生成し(CaAl4O7+4Al2O3→CaAl12O19)、体積膨張を生じさせる。これは、仮焼アルミナが多量の場合に生じやすい。
通常、1400℃以上の高温下では、Al2O3、MgO、CaO、SiO2などが反応して低温溶融物を生成し、焼結収縮する。このため、体積膨張は大きな問題にならない。
しかし、キャスタブル耐火物が親水性黒鉛を含有する場合は、親水性黒鉛が焼結を抑制するため、体積膨張が大きくなり、キャスタブル耐火物の硬化体に亀裂が生じ得る。
具体的には、本発明のキャスタブル耐火物における仮焼アルミナの含有量は、10質量%以下であり、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
なお、「粒径」は、JIS R 1629(1997)に従いレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値90%での粒径を意味する(以下、同様)。
本発明のキャスタブル耐火物は、アルミナとして、電融アルミナおよび焼結アルミナからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明のキャスタブル耐火物における電融アルミナおよび焼結アルミナからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、例えば、30質量%以上であり、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。
一方、この含有量は、例えば、75質量%以下であり、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましい。
本発明のキャスタブル耐火物は、耐火性粉体として、親水性黒鉛を含有する。
親水性黒鉛は、溶融スラグに濡れにくく、かつ、ピッチやカーボンブラックよりも耐酸化性に優れる。このため、本発明のキャスタブル耐火物は、硬化後にビルド付着を抑制できる。
このような効果を得る観点から、本発明のキャスタブル耐火物における親水性黒鉛の含有量は、1質量%以上であり、2質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましい。
このため、本発明のキャスタブル耐火物における親水性黒鉛の含有量は、10質量%以下であり、8質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
まず、100ccビーカーに、蒸留水(純水)を100cc入れる。
次いで、炭素材料のサンプルを、10g秤量し、ビーカー内の静止した水面上に静かに置く。1時間経過後、水面上に浮いている炭素材料を除去してから、水中に沈降した炭素材料を含むビーカーを乾燥器に入れて乾燥し、水分を除去する。水分を除去したビーカー内における炭素材料の質量(沈降サンプル質量)を測定する。
試験に用いた炭素材料のサンプル質量(10g)に対する沈降サンプル質量の割合を、沈降率(単位:質量%)として求める。
炭素材料の沈降率が50.0質量%以上である場合、その炭素材料は親水性であると判定する。一方、炭素材料の沈降率が50.0質量%未満である場合、その炭素材料は疎水性であると判定する。
キャスタブル耐火物が含有する黒鉛が疎水性黒鉛である場合、黒鉛と水との接触が少ないので、練り土の流動性を確保するためには、黒鉛間に多くの水層を要する。すなわち、添加する水の量が増大する。そうすると、得られる硬化体において、気孔率(見掛気孔率)が増大し、各種の特性(強度、スラグに対する耐食性など)が不十分となり得る。
これに対して、キャスタブル耐火物が含有する黒鉛が親水性黒鉛である場合、黒鉛と水とが馴染みやすいため、添加する水が少量でも、黒鉛間に水層が容易に形成され、良好な流動性が得られる。その場合、得られる硬化体において、気孔率(見掛気孔率)が減少し、各種の特性(強度、スラグに対する耐食性など)が優れる。
すなわち、従来試験では、炭素材料をシート状にしてから、そのシート上に水滴を載せて、接触角を測定したり、シートを通過する水の通過速度を測定したりすることにより、その炭素材料が親水性であるか否かを評価していた。
しかし、キャスタブル耐火物に用いる炭素材料については、上述したように、水との馴染みやすさが重要であることから、本発明者らは、炭素材料が水にどれだけ沈むかによって、その炭素材料の親水性を評価する方が適切であると考え、上記親水性評価試験を想到した(同じ炭素材料を用いても、試験条件が変わると、得られる沈降率も変化するため、試験条件は一定にした)。
これに対して、上記表1に示すように、上記親水性評価試験による沈降率は、それぞれ99.0質量%および34.0質量%であり、両者の差は非常に大きく、また、得られる特性の差も大きい(後述する表2を参照)。
したがって、上記親水性評価試験の有効性が認められる。
これらのうち、以下に説明する理由から、人造黒鉛よりも、鱗状黒鉛が好ましい。
図4に示すように、鱗状黒鉛12は、施工時に、その長手方向が水平方向となるように並ぶ。このため、鱗状黒鉛12が溶鋼7と接触する面積A2(図4参照)は、人造黒鉛11が溶鋼7と接触する面積A1(図3参照)よりも小さい。したがって、鱗状黒鉛12は、人造黒鉛11よりも溶鋼7に溶解しにくい。
親水性黒鉛が残っている鋼浴部5は、スラグ8(図3~図4では図示せず)が浸透しにくく、かつ、ビルド9(図3~図4では図示せず)の付着もより抑制される。このような効果は、溶鋼7に溶解しにくい鱗状黒鉛12を用いた場合に、より得られる。
アルミナとマグネシアとは、例えば1300℃以上の温度下で反応して、スピネルを生成する(Al2O3+MgO→MgAl2O4)。
生成したスピネルは、γ-Al2O3と固溶し、COガスの存在下で、格子欠陥スピネルを生成する。格子欠陥スピネルは、理論スピネル(MgAl2O4)よりもMgO濃度が低いため、溶融スラグに対する耐食性が理論スピネルよりも劣る。
アルミナ-スピネル22質量%-親水性黒鉛5質量%のキャスタブル耐火物では、アルミナ-マグネシア7質量%-親水性黒鉛5質量%のキャスタブル耐火物と比較して、溶損量を1/1.5~1/5に低減できる。
このため、スラグ浸透を抑制する観点からは、本発明のキャスタブル耐火物におけるスピネルの含有量は、37質量%以下であり、32質量%以下が好ましく、27質量%以下がより好ましく、22質量%以下が更に好ましい。
上述したように、本発明のキャスタブル耐火物は、マグネシアに代えて、スピネルを含有する。
具体的には、スラグに対する耐食性に優れるという理由から、本発明のキャスタブル耐火物におけるマグネシア(例えば、焼結マグネシア)の含有量は、8質量%以下であり、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.1質量以下が特に好ましく、0質量%が最も好ましい。
本発明のキャスタブル耐火物は、上述したアルミナ、親水性黒鉛およびスピネルのほかに、更に、その他の耐火性粉体を含有してもよい。
その他の耐火性粉体としては、例えば、Si、Al、Al-Si合金などの金属粉末;シリカヒュームなどのシリカ質原料;粘土などのシリカ・アルミナ質原料;SiC、B4Cなどの炭化物;等が挙げられる。
具体的には、例えば、金属粉末の含有量は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。シリカ質原料、シリカ・アルミナ質原料および炭化物の含有量は、それぞれ、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
次に、本発明のキャスタブル耐火物が含有する結合剤について説明する。
本発明のキャスタブル耐火物は、結合剤として、アルミナセメントを含有する。
硬化後に十分な強度を発揮させる観点から、本発明のキャスタブル耐火物におけるアルミナセメントの含有量は、5質量%以上であり、6質量%以上が好ましい。7質量%以上がより好ましい。
一方、硬化後において、スラグに対する耐食性が優れるという理由から、本発明のキャスタブル耐火物におけるアルミナセメントの含有量は、11質量%以下であり、10質量%以下が好ましい。
本発明のキャスタブル耐火物には、分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリエーテル系分散剤、ナフタレンスルホン酸などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカルボン酸の添加量は、本発明のキャスタブル耐火物100質量部に対して、外がけで、0.75~2.50質量部が好ましく、0.95~2.30質量部がより好ましい。
ポリアクリル酸、ポリエーテル系分散剤およびナフタレンスルホン酸の添加量は、それぞれ、本発明のキャスタブル耐火物100質量部に対して、外がけで、0.05~0.15質量部が好ましく、0.07~0.12質量部がより好ましい。
まず、本発明のキャスタブル耐火物に水を添加し、ミキサー等を用いて混練して、練り土状にする。つまり、練り土を得る。
添加する水としては、特に限定されず、例えば、工業用水、水道水などが用いられる。
水の添加量は、本発明のキャスタブル耐火物100質量部に対して、外がけで、3~10質量部が好ましく、4~7質量部がより好ましい。
練り時間は、混練するキャスタブル耐火物の量、用いるミキサーの種類などに応じて、適宜設定する。
その後、練り土を養生し、硬化させた後、型枠などを取り外す。養生時間は、練り土の組成等に応じて適宜決定できる。その後、乾燥してもよい。乾燥温度および乾燥時間は適宜調整できる。
こうして、キャスタブル耐火物の硬化体が得られる。このような硬化体を、溶鋼鍋の鋼浴部として用いることにより(図1および図2参照)、鋼浴部に対するビルドの付着を抑制できる。
下記表2に示す成分(耐火性粉体および結合剤)を、下記表2に示す配合量(単位:質量部)で、合計2.5kgとなるように、万能ミキサーに入れ、1分間撹拌し、キャスタブル耐火物を得た。
得られたキャスタブル耐火物に、下記表2に示す配合量で、水およびポリカルボン酸を入れ、3分間撹拌し、練り土を得た。
・焼結アルミナ(5-1mm):粒径1~5mmの焼結アルミナ
・焼結アルミナ(1-0mm):粒径1mm以下の焼結アルミナ
・仮焼アルミナ:粒径20μm以下の仮焼アルミナ
・鱗状黒鉛:粒径0.18~1mmの鱗状黒鉛
・人造黒鉛:粒径0.106~0.5mmの人造黒鉛(中越黒鉛工業所社製「G30」)
・鱗片状黒鉛:粒径0.106~0.5mmの鱗片状黒鉛
・スピネル:粒径1mm以下の電融スピネル
・マグネシア:粒径1mm以下の焼結マグネシア
得られたキャスタブル耐火物(練り土)を用いて、以下に説明する評価を行なった。結果を下記表2に示す。
練り土を、40×40×160mmの型枠に流し込み、テーブル状バイブレータを用いて、30秒加振した。1日経過後に脱枠し、110℃で24時間乾燥して、硬化体である試験片を得た。
得られた試験片を用いて、JIS R 2553:2005に準拠して曲げ試験を行ない、曲げ強さ(単位:MPa)を求めた。この値が大きいほど、強度が十分であると評価できる。
上記と同様にして、硬化体である試験片を得た。
得られた試験片に熱処理を施した。具体的には、得られた試験片(比較例1の試験片を除く)を、炭化ケイ素製容器にコークスブリーズと共に入れて蓋をし、1400℃で3時間還元焼成した。比較例1の試験片については、炭化ケイ素製容器に入れず、大気中で、1400℃で3時間加熱した。
熱処理後の試験片を用いて、JIS R 2554:2005に準拠して、線変化率(単位:%)を求めた。
更に、熱処理後の試験片を用いて、JIS R 2205-1992に準拠して、見掛気孔率(単位:%)を求めた。
練り土を、53/78×35×160mmの台形柱の型枠に流し込み、テーブル状バイブレータを用いて30秒加振した。1日経過後に脱枠し、110℃で24時間乾燥して、硬化体である試験片を得た。
具体的には、8本の試験片を1組として、アルミナモルタルを用いて8角形状に接着して囲いを作製し、高周波誘導炉の内部に設置した。
試験片で作製した囲いの内部に、電解鉄6.8kg入れ、窒素を流しながら1650℃に昇温した。その後、酸化第二鉄4.4g、二酸化ケイ素18.4g、酸化アルミニウム49.2g、酸化カルシウム113.8g、および、酸化マグネシウム14.2gを混合した試薬を投入した。1時間毎に試薬を入れ替えながら、3時間保持した。その後、出鋼した。
各試験片における最も侵食された部位について、試験前後の寸法変化を測定し、比較例1を100とした指数(溶損指数)として規格化した。溶損指数が小さいほど耐食性に優れると評価できる。
練り土を、φ30×160mmの型枠に流し込み、テーブル状バイブレータを用いて30秒加振した。1日経過後に脱枠し、110℃で24時間乾燥して、硬化体である試験片を得た。
得られた試験片に熱処理を施した。具体的には、得られた試験片(比較例1の試験片を除く)を、炭化ケイ素製容器にコークスブリーズと共に入れて蓋をし、1400℃で3時間還元焼成した。比較例1の試験片については、炭化ケイ素製容器に入れず、大気中で、1400℃で3時間加熱した。
具体的には、まず、酸化第二鉄36g、二酸化ケイ素36g、酸化アルミニウム352.8g、炭酸カルシウム162.8g、および、酸化マグネシウム34.8gを、マグネシア製るつぼに入れ、窒素を流した電気炉内で1650℃に昇温して溶解し、溶融スラグとした。
溶融スラグの中に、試験片を浸漬し、1時間保持後、引き上げた。引き上げた試験片を、室温まで放冷した後、縦半分に切断し、スラグ(ビルド)が最も付着した部分におけるビルド厚み(単位:mm)を求めた。この値が小さいほど、ビルド付着を抑制できていると評価できる。
上記表2に示すように、黒鉛(親水性黒鉛)を含まない比較例1は、ビルド厚みの値が大きく、ビルド付着の抑制が不十分であった。
黒鉛(親水性黒鉛)を含有し、更に、マグネシアを多く含有する比較例2は、溶損指数が大きく、耐食性が不十分であった。
スピネルの含有量が少ない比較例3は、溶損指数が大きく、耐食性が不十分であった。
スピネルの含有量が多い比較例4は、スラグ浸透厚みの値が大きく、スラグ浸透の抑制が不十分であった。
アルミナセメントの含有量が少ない比較例5は、曲げ強さの値が小さく、強度が不十分であった。
仮焼アルミナを多く含有する比較例6は、1400℃で加熱した後に試験片が膨張し、亀裂が発生した。
アルミナセメントの含有量が多い比較例7は、溶損指数が大きく、耐食性が不十分であった。
親水性黒鉛に代えて疎水性黒鉛を用いた比較例8は、見掛気孔率の値が大きかった。このような比較例8は、曲げ強さの値が小さく、強度が不十分であった。また、溶損指数が大きく、耐食性が不十分であった。また、スラグ浸透厚みの値が大きく、スラグ浸透の抑制が不十分であった。
発明例1~8は、ビルド厚みの値が比較例1よりも小さく、ビルド付着が十分に抑制されていた。
発明例1~8は、スラグ浸透厚みの値が比較例4よりも小さく、スラグ浸透が十分に抑制されていた。
発明例1~8は、曲げ強さの値が比較例5よりも大きく、十分な強度を示した。
2:鉄皮
3:永久張り
4:敷部
5:鋼浴部
6:スラグライン部
7:溶鋼
8:スラグ
9:ビルド
10:タンディッシュ
11:人造黒鉛(親水性黒鉛)
12:鱗状黒鉛(親水性黒鉛)
Claims (2)
- 仮焼アルミナを含むアルミナと、
親水性黒鉛と、
スピネルと、
アルミナセメントと、を含有し、
前記親水性黒鉛の含有量が、1~10質量%であり、
前記スピネルの含有量が、18~37質量%であり、
前記アルミナセメントの含有量が、5~11質量%であり、
マグネシアの含有量が、0質量%以上8質量%以下であり、
前記仮焼アルミナの含有量が、1質量%以上10質量%以下であり、
前記仮焼アルミナの粒径が、20μm以下であり、ただし、前記粒径は、JIS R 1629(1997)に従いレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値90%での粒径であり、
前記親水性黒鉛は、炭素材料である黒鉛であって、下記親水性評価試験により求められる沈降率が50.0質量%以上の黒鉛である、キャスタブル耐火物。
親水性評価試験:まず、100ccビーカーに、蒸留水を100cc入れる。次いで、炭素材料のサンプルを、10g秤量し、ビーカー内の静止した水面上に静かに置く。1時間経過後、水面上に浮いている炭素材料を除去してから、水中に沈降した炭素材料を含むビーカーを乾燥器に入れて乾燥し、水分を除去する。水分を除去したビーカー内における炭素材料の質量を沈降サンプル質量として測定する。試験に用いた炭素材料のサンプル質量10gに対する沈降サンプル質量の割合を、沈降率として求める。 - 前記親水性黒鉛が、鱗状黒鉛を含む、請求項1に記載のキャスタブル耐火物。
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