JPH09157044A

JPH09157044A - アルミナ・スピネル系高炉樋用不定形耐火物

Info

Publication number: JPH09157044A
Application number: JP7313332A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Masato Takagi; 正人高木; Katsufumi Kino; 勝文城野; Junichiro Mori; 淳一郎森; Yasunobu Toritani; 恭信鳥谷
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】出銑樋のメタルライン（溶銑）に対する耐食
性ならびに耐酸化性に優れる黒鉛含有高炉樋用不定形耐
火物を提供すること。【解決手段】親水性処理を施した黒鉛を３〜20wt％含
むと共に、微粉成分としてアルミナ微粉を６〜30wt％お
よび、マグネシア微粉を２〜20wt％含み、そして骨材成
分としてアルミナおよび／またはスピネルを含有するア
ルミナ・スピネル系高炉樋用不定形耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高炉樋用不定形耐
火物に関し、とくにスラグ−メタル界面と、メタル部に
おいて優れた耐久性を示す、黒鉛ならびにマグネシア微
粉とを含有するアルミナ・スピネル系の不定形耐火物に
ついて提案する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高炉の長寿命化に伴い、高炉出銑
樋用耐火物の長寿命化、安定化が求められている。この
要求に対処するために最近、樋材の品質を改善した種々
の不定形耐火物が開発されている。ところで、高炉出銑
樋の中で、とくに主樋と言われているものは、溶銑およ
び高炉スラグを分離する役割があることから、樋材損耗
の形態が、主としてスラグ−空気界面（以下、「スラグ
ライン」という）と、スラグ−メタル界面（以下、「メ
タルライン」という）の２形態となる。従って、こうし
た主樋の寿命を延ばすには、正に上記２個所の損耗に対
してそれぞれ有効に作用する樋材を使用しなければなら
ない。

【０００３】このような出銑樋用の樋材としては、従
来、アルミナ−SiＣ−Ｃ系流し込み材が使用されてき
た。この理由は、アルミナおよびSiＣは高炉スラグに対
する耐食性に優れ、Ｃは粘性の低い溶銑の浸透防止に効
果があるためである。最近では、スラグライン専用の材
料として、SiＣを50〜80％と多量に配合した耐火材料が
使用されるにいたって、スラグラインの損耗は、従来の
約半分にまで低減した。というのは、スラグラインは、
主として空気による酸化と高炉スラグによる侵食とによ
って損耗するので、Ｃよりも酸化しにくくかつ高炉スラ
グと反応しないSiＣを多量に使用することが有効だった
のである。

【０００４】一方、メタルラインについては、SiＣの多
量使用は、むしろ損耗が増大し効果がないので、アルミ
ナの一部をスピネル（MgAl₂O₄)に変更した材料などが使
用されている。しかし、上述したスラグラインほどの損
耗低減の効果は得られていない。というのは、メタルラ
イン損耗のメカニズムは、耐火物の溶銑への溶解反応お
よび高炉スラグとの反応に加えて、溶銑−スラグ間での
反応生成物と耐火物との反応と相乗的に作用するので、
スラグラインの場合よりも複雑だからである。

【０００５】上述したように、SiＣは、高炉スラグと反
応しないことおよび熱膨張率が小さいことから、高炉ス
ラグに対する耐食性と亀裂抑制に優れる。しかし、この
SiＣは、溶銑に溶解し易く、メタルラインにおいては多
量使用できない理由がある。すなわち、メタルライン用
耐火物としては、高炉スラグに対する耐食性に優れると
ともに溶銑に対して溶解しないことが必要となる。この
点、Ｃは、高炉スラグとは反応せず、しかも溶銑中には
飽和状態で存在するので、溶銑への溶解は少ない。一方
でこのＣは、耐火物への溶銑, スラグの浸透を防止する
働きがある。従って、メタルライン用耐火材料として、
Ｃはきわめて有効であると言える。

【０００６】しかし、高炉樋材原料としてのＣ材には、
従来、タールピッチやカーボンブラックなどのＣが使用
されてきた。その理由は、タールピッチやカーボンブラ
ックは水と比較的濡れやすく、混練水量を増すことなく
使用できるからである。しかし、タールピッチやカーボ
ンブラックは一般に酸化されやすく、そのために通常は
空気にふれないメタルラインであっても、点検時や背面
からの酸化が予測されるため、これらの耐酸化性を向上
させることが必要である。こうした点を考慮すると、メ
タルライン用のＣ材としては、耐酸化性に優れる黒鉛の
使用が好ましいと言える。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタル
ライン用Ｃ材として有用と考えられる黒鉛についても、
例えば鱗状黒鉛などは、疎水性を示すことから水中への
分散性に乏しく、それ故に、流し込み不定形耐火物中に
多量に添加すると凝集を起こし、その結果、緻密で均質
な構造体になりにくいという欠点があった。また、この
黒鉛自体は焼結しにくく、多孔質となりやすいことか
ら、材料の高炉スラグに対する耐食性および溶銑に対す
る耐摩耗性が低下するという問題もあり、黒鉛を含有す
る流し込み用不定形耐火物としてはいまだに実用化され
ていないのが実情である。

【０００８】上述したように従来技術、とくに従来の耐
火物用黒鉛、とりわけ鱗状黒鉛などは、たとえ分散剤を
使用しても完全に疎水性を改善するまでには到らないこ
と、および樋材とした場合に焼結しにくいという問題が
あった。とくに、上記の鱗状黒鉛は、その形状が鱗片状
であることから、流し込み用材料として使用するには、
緻密な充填構造をとりにくいという課題を残しており、
これらの課題解決が必要であった。

【０００９】また、微粉成分としてマグネシアを含有さ
せる場合には、これを流し込み用不定形耐火物中に添加
して用いると、水添加に伴う水和反応によって消化の問
題を招くおそれがある。しかもこれは、マグネシア粒度
が小さい程、消化性に対する活性が高くなるので、マグ
ネシウムイオンの溶出に伴う水酸化マグネシウムの生成
が一層激しくなり、体積膨張を起因とする割れを発生し
やすくなる。従って、マグネシア原料, とくに−30μm
のマグネシア微粉を流し込み用不定形耐火物の原料とし
て使う場合、上記の消化の問題の解決が不可欠である。
さらに、このマグネシアは、マグネシウムイオンの溶出
により、アルミナ微粉やアルミナセメントの凝集を促進
することにもなるから、流動性を阻害するという別の問
題も抱えており、それ故にそれの解決が不可欠である。

【００１０】そこで、この発明の主たる目的は、従来技
術が抱えている上述した課題のないアルミナ・スピネル
系高炉樋用不定形耐火物を提供することにある。この発
明の他の目的は、出銑樋のメタルラインにおいて、溶銑
に対する耐溶損性, 耐酸化性ならびにスラグに対する耐
食性に優れる高炉樋用不定形耐火物を提供することにあ
る。この発明の他の目的は、親水性に優れた黒鉛を用い
て緻密で均質な高炉樋用不定形耐火物を提供することに
ある。この発明のさらに他の目的は、耐消化性に優れた
マグネシア微粉を使用することにより流動性の良好な高
炉樋用不定形耐火物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的に適うこの発
明の不定形耐火物には、高炉スラグと溶銑の両方, とり
わけ高炉樋のメタルラインに用いて良好な特性を示す不
定形耐火物を得るために、溶銑に不溶解で酸化されにく
い黒鉛を含有させる。しかも、その黒鉛としては、流動
性の良好な親水性処理をしたものを用いる。また、この
不定形耐火物には、アルミナや耐消化性性に優れたマグ
ネシアの微粉を含有させることにより、流動性の向上と
混練水量の減少を図ることで緻密化するようにした。さ
らには、マトリックスでアルミナ微粉とマグネシア微粉
との反応によってスピネルを生成させることにより、耐
食性と焼結性とが向上するようにしたアルミナ・スピネ
ル系高炉樋用不定形耐火物である。

【００１２】すなわち、本発明は、平均粒径が10〜200
μｍの親水性処理を施した黒鉛３〜20wt％を含むと共
に、微粉成分として平均粒径が0.3 μｍ〜75μｍのアル
ミナ微粉を６〜30wt％および、平均粒径が２μｍ〜75μ
ｍのマグネシア微粉を２〜20wt％含み、そして骨材成分
としてアルミナおよび／またはスピネルを含有すること
を特徴とするアルミナ・スピネル系高炉樋用不定形耐火
物である。なお、上記親水性処理を施した黒鉛として
は、アスペクト比( 鱗片の厚み／直径) が 0.8〜1.2 に
なるように鱗状黒鉛を球状化したものであることを特徴
とする。また、この親水性処理を施した黒鉛は、充填か
さ密度が 0.8 g/cc 以上のものであることを特徴とす
る。そして、上記マグネシア微粉のうち、30μｍ以下の
マグネシア微粉については、親水性無機物質でその表面
が覆われたものを用いることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】この発明の特徴の１つは、高炉樋
用不定形耐火物として、とくにメタルラインに用いられ
るものとして黒鉛を添加したことにある。この発明にお
いて用いる黒鉛は、もともと疎水性である黒鉛を改質し
て親水性を付与したもの、例えば表面にアルミナやシリ
カの微粉を被覆付着したもの、あるいはその表面を機械
的な外力の付加によって平均粒径で10〜200 μｍ、より
好ましくは10〜50μｍの大きさに解砕し変形することに
よって親水性を発現させ、必要に応じてさらに、球状化
( 完全な球を意味するものではなく、表面形状が曲面を
形造っていること）させることにより改質した、親水性
処理黒鉛などが有効に適合する。

【００１４】なお、黒鉛の中でもとくに鱗状黒鉛につい
ては、解砕によって、平均粒径が10〜200 μｍの大きさ
になるように粒度調整し、その形状を球形に近い粒状に
したもの、即ち、アスペクト比( 鱗片の厚み／直径) で
0.8〜1.2 程度の粒状体とした鱗状黒鉛が好適である。
鱗状黒鉛は一般に、黒鉛原料のなかでは最も黒鉛化度が
大きく、かつ熱伝導率や耐酸化性に優れていることか
ら、炭素含有定形耐火物として広く用いられている。し
かしながら、この鱗状黒鉛は、もともと水に対する親和
性が小さいことに加えてその形状が鱗片状であることか
ら、間隙の多い不定形耐火物の構造となり、緻密な施工
体が得られないため、多量に添加することが困難な材料
とされていた。そこで、本発明では、上述したように、
アルミナやシリカのような親水性の材料をコーティング
するか、黒鉛自身の粒度および形状( アスペクト比) を
解砕変形によって直接制御することで親水化させたもの
を用いるのである。

【００１５】また、この黒鉛については、不定形耐火物
（スラリー）の流動性に強く影響し、とくにその充填か
さ密度の影響が大きい。即ち、充填かさ密度が高いほど
黒鉛を同一重量添加した際の混練水量は低減できる。こ
れは、充填かさ密度が高いほど、以下の式で示される黒
鉛粒子間の空隙容積が小さくなり、この空隙にとられる
水の量を低減できることが原因と考えられる。

【数１】ここで、Ｖは黒鉛粒子間の空隙容積（cc／g)、黒鉛粉末
のβおよびαは充填かさ密度および真密度(g／cc）、Ｗ
は黒鉛の配合比（％）である。

【００１６】従って、本発明において使用する黒鉛は、
それの充填かさ密度が、 0.8ｇ／cc以上のものが有効で
ある。このように充填かさ密度を制御すると、混練水量
を少なくすることができ、不定形耐火物の緻密化が図れ
るのである。

【００１７】なお、本発明において、上記黒鉛の使用量
は３〜20wt％とする。その理由は、３wt％より少ない
と、スラグ浸透防止および耐食性の向上が図れないから
である。一方、20wt％を越えると、混練水量の増加をき
たし施工体がポーラスとなり、耐食性が低下する。本発
明においては、上記黒鉛に加えて通常使用しているター
ルピッチ粉末、カーボンブラック等も添加してもよい。

【００１８】次に、本発明においては、微粉成分（75μ
ｍ以下の微粉部）として、アルミナ微粉とマグネシア微
粉を使用する。その主な目的は、使用中の熱負荷により
スピネルを生成させ、スラグ、鉄酸化物に対しての耐食
性の向上、および黒鉛を含む材料の焼結性の向上を図る
ことにある。一般に、粒径が75μｍ以上のアルミナやマ
グネシアは、使用中に反応が十分進まず、適当な焼結効
果が得られない。アルミナとマグネシアを反応させずに
微粉部にスピネルを添加しても、耐食性の向上はある程
度はかれるが、焼結性の向上は少ない。すなわち、アル
ミナ微粉とマグネシア微粉とを配合し反応によってスピ
ネルを生成させることにより初めて、スピネルが均一に
生成するとともに焼結性が向上するのである。本発明
は、正にこの作用を利用するものである。

【００１９】上記微粉成分の反応によってスピネルを均
一に生成させるためには、マグネシアの粒径制御と水和
防止処理が必要である。すなわち、マグネシア微粉の粒
径は30μｍ以下にしないと未反応のマグネシアが残り、
スラグ浸透が大きくなり耐食性向上効果が小さくなる。
また、このマグネシア微粉を使用するにあたって、粒径
を小さくすると、流し込みに使用した場合、養生中およ
び乾燥中に水和反応を生じて、施工体に亀裂が発生す
る。これを防止するために、マグネシアの表面に水和し
ない親水性無機材料, 例えばシリカフラワーやシリカゾ
ルの如きSi化合物、アルミナ, スピネル, ムライト, ジ
ルコンなどのいずれかをコーティングすることが有効で
ある。

【００２０】微粉成分としてのアルミナ微粉とマグネシ
ア微粉の量比は、反応して理論組成になる比率：マグネ
シア／アルミナ＝１／３からMgＯリッチスピネルを生成
する領域が適当で、好ましくはアルミナ／マグネシアが
１／３〜１／１が望ましく、アルミナの量としては６〜
30wt％、マグネシア量は２〜20wt％の範囲が好ましい。
アルミナ、マグネシアの量が少なすぎると、流し込み材
の流動性が得られず、逆に量が多すぎると混練水量の増
加により施工体がポーラスとなり、耐食性の低下を生じ
る。

【００２１】なお、本発明において、上記黒鉛の粒径制
御、形状制御およびアルミナやマグネシア微粉の粒径制
御、表面被覆などに際しては、例えばオングミル（ホソ
カワミクロン製）、ハイブリダイゼーションシステム
（奈良機械）、ハイエックス（日清製粉）、ヘンシェル
ミキサー（三井三池機械製）、振動ボールミルなどを用
いることが好適である。

【００２２】次に、この発明にかかる不定形耐火物の主
成分である骨材としては、上述した微粉成分を構成して
いるアルミナ, マグネシアに関連してアルミナおよび／
またはスピネルを用いる。高炉スラグというのは、シリ
カ（SiO₂）、ライム（CaＯ）を主成分とするスラグであ
り、スラグ塩基度CaＯ／SiO₂が 1.2と低く、こうした酸
化物スラグに対する耐食性は、アルミナ、スピネルある
いは中性原料が優れる。一方、高炉樋の中でもメタルラ
インについては、スラグ中の酸素が溶銑と反応し、FeＯ
を生じて耐火物をアタックすることから、このFeＯに対
してはスピネルが優れる。このことより本発明において
は、骨材成分として、アルミナおよび／またはスピネル
を採用することにした。このアルミナとスピネルの比率
は、どちらかというとスピネルを主成分とする方が耐食
性の向上により効果的である。

【００２３】本発明は、その他の必要な添加成分として
分散剤や硬化剤を用いる。上記分散剤としては、上記微
粉の分散性の向上に効果のあるものはすべて使用でき
る。例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸
ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリ
ン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダなどの無機塩、
クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソー
ダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダな
どの有機塩から選ばれる１種または２種位が使用でき
る。また、硬化剤としては、一般にキャスタブルに使用
しているアルミナセメント、シリカゾル、アルミナゾル
を使用する。

【００２４】本発明における不定形耐火物は、以上に示
した配合物質以外にも本発明効果をそこなわない範囲内
であれば、さらに既知なる分散剤、ファイバー類、金属
粉末、酸化防止剤、結合剤などを添加してもよい。

【００２５】

【実施例】球状化によって親水性処理を施した鱗状黒鉛
とシリカをコーティングしたマグネシア微粉を使用し、
かつ黒鉛についてはアスペクト比と充填かさ密度を制御
したものを本発明実施例として示し、本発明の条件を外
れたものを比較例として、高炉樋用流し込み不定形耐火
物としての使用試験を行った。その結果を表１に示す。
表中の球状化鱗状黒鉛Ｇ，Ｈは、本発明に適合するもの
であり、球状化鱗状黒鉛Ｆ，Ｉは本発明の粒径の範囲を
外れるものであり、球状化鱗状黒鉛Ｊは、充填嵩密度が
本発明の範囲を越えるものであり、鱗状黒鉛Ｋ，Ｌは、
本発明のアスペクト比を外れるものである。また、シリ
カは、平均粒径0.5 μｍの気相法で得られたものを、振
動ボールミルでマグネシアの表面に粉砕時に被覆した。
なお、比較例７は、従来の高炉出銑樋用流し込み不定形
耐火物で、比較例８,10は本発明の球状化鱗状黒鉛の粒
径の範囲を外れたもの、10,11,12はアスペクト比、充填
嵩密度を外れたもの、13はシリカコーティングマグネシ
アの粒径が適合範囲を外れたものである。

【００２６】表１の結果から明らかなように、実施例
は、比較例７の従来品に比べて気孔率が若干上昇し、強
度も少し低下しているが、鱗状黒鉛の粒径、嵩密度制御
の効果と、微粉部のアルミナ、マグネシアの反応焼結効
果により耐酸化性, 耐食性が向上している。また、比較
例８〜13は、本発明の範囲を外れているため、耐食性が
低下している。なお、本発明の流し込み材は、上記実施
例に限定されるものではなく、発明の範囲内において種
々の応用、変形を加えることが可能であり、高炉出銑樋
用流し込み不定形耐火物だけでなく溶銑鍋、混銑車溶鋼
鍋用の流し込み不定形耐火物としても応用できるもので
ある。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】かくして本発明によれば、溶銑に溶解す
ることなくかつ耐酸化性に優れる黒鉛を用いると同時
に、その黒鉛として親水性処理を施したものを用いるこ
と、さらには微粉成分としては耐消化性処理を施したマ
グネシア微粉の採用と、アルミナ微粉−マグネシア微粉
のスピネル化反応により、高炉樋中でもとくにメタルラ
イン用の流し込み不定形耐火物として、耐酸化性、およ
び耐食性に優れた緻密で均質な不定形耐火物を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者高木正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性処理を施した平均粒径10〜200 μ
ｍの黒鉛を３〜20wt％、微粉成分として、平均粒径が75
μｍ以下のアルミナ微粉を6 〜30wt％および、平均粒径
が75μｍ以下のマグネシア微粉を２〜20wt％含み、そし
て骨材成分としてアルミナおよび／またはスピネルを含
有することを特徴とするアルミナ・スピネル系高炉樋用
不定形耐火物。
【請求項２】親水性処理を施した黒鉛として、鱗状黒
鉛をアスペクト比（鱗片の厚み／直径) が 0.8〜1.2 に
なるように球状化したものを用いることを特徴とする請
求項１に記載の高炉樋用不定形耐火物。
【請求項３】親水性処理を施した黒鉛として、充填か
さ密度が0.8 g/cc以上になるものを用いることを特徴と
する請求項１記載の高炉樋用不定形耐火物。
【請求項４】マグネシア微粉のうち、少なくとも粒径
30μｍ以下のマグネシア微粉については、親水性無機物
質でその表面を被覆して耐消化性処理を施したものを用
いることを特徴とする請求項１に記載の高炉樋用不定形
耐火物。