JP7219605B2

JP7219605B2 - マッド材

Info

Publication number: JP7219605B2
Application number: JP2018235727A
Authority: JP
Inventors: 義展牛島; 祐二大坪
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2023-02-08
Anticipated expiration: 2038-12-17
Also published as: TWI712576B; JP2019167287A; TW201946888A

Description

本発明は、高炉の出銑孔を充填するために用いるマッド材に関する。

高炉の出銑孔部分は溶銑滓排出による高温・摩耗で耐火物損耗が激しい部位であり、炉齢が進むにつれ出銑孔下部の耐火物損耗による温度上昇が問題となるケースが多い。
そこで従前より、マッド材にチタニア質原料を添加することで、粘稠性を有するＴｉＣ、ＴｉＮを生成させ、これらＴｉＣ、ＴｉＮにより出銑孔下部の耐火物を保護する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、ＴｉＣ、ＴｉＮの生成によってマッド材が過焼結となり、これによりマッド材の強度が高くなり開孔難となる問題がある。

特開昭６４－３９３１０号公報

本発明が解決しようとする課題は、高炉の出銑孔下部を保護しつつ、開孔難を抑制できるマッド材を提供することにある。

本発明の一観点によれば、次のマッド材が提供される。
耐火原料及びバインダを含有する高炉出銑孔充填用のマッド材であって、耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料を３質量％以上２０質量％以下、粒径１０μｍ未満の炭素質原料を３質量％以上１５質量％以下含有し、バインダ量が、耐火原料１００質量％に対する外掛けで１０質量％以上２０質量％以下である、マッド材。

本発明のマッド材は、耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料を３質量％以上２０質量％以下含有するので、効率的にチタニア質原料（ＴｉＯ_２）からＴｉＣ、ＴｉＮが生成される。これらＴｉＣ、ＴｉＮは粘稠性を有するので、出銑口下部の耐火物を保護することができる。
また本発明のマッド材は、耐火原料１００質量％中に粒径１０μｍ未満の炭素質原料を３質量％以上１５質量％以下含有する。粒径１０μｍ未満という超微粉の炭素質原料は比表面積が極めて大きく、しかも炭素質原料は高融点であることから、チタニア質原料を含有することによる前述の過焼結を抑制でき、開孔難を抑制することができる。
さらに、粒径１０μｍ未満という超微粉の炭素質原料を含有することにより、ＴｉＯ_２と反応してＴｉＣが生成されやすいという効果も奏する。そして、このＴｉＣにより出銑口下部の耐火物を保護することができる。

本発明のマッド材は、従来のマッド材と同様に耐火原料及びバインダを含有するところ、本発明のマッド材の特徴は、耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料を３質量％以上２０質量％以下、粒径１０μｍ未満の炭素質原料を３質量％以上１５質量％以下含有することにある。これにより、前述のとおり高炉の出銑孔下部を保護しつつ、開孔難を抑制できる。

チタニア質原料の粒径を０．３ｍｍ未満に限定したのは、チタニア質原料（ＴｉＯ_２）の反応性を高め、効率的にチタニア質原料（ＴｉＯ_２）からＴｉＣ、ＴｉＮが生成されるようにするためである。
この粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料の含有量が３質量％未満では、ＴｉＣ、ＴｉＮが十分に生成されず、出銑口下部の耐火物を保護する機能が得られない。一方、粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料の含有量が２０質量％を超えると、チタニア質原料による前述の過焼結が生じ、開孔難となる。この粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料の含有量は８質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

ここで、チタニア質原料とはチタニア（ＴｉＯ_２）あるいはチタニアを含む耐火原料であり、ＴｉＯ_２含有量が概ね６０質量％以上であるものをいう。ただし、ＴｉＯ_２含有量が高くなると高価格となることから、チタニア質原料のＴｉＯ_２含有量は、コストを低減する観点から６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、作用効果の面も考慮すると８０質量％以上９０質量％以下あることがより好ましい。
チタニア質原料は天然品と人工品とがあり、さらに、結晶形態によってルチル型とアナターゼ型に区分される。経済性・安定供給性の面から、天然品のルチル型の使用が好ましい。ルチル型チタニア質原料は、その粒度によって例えば粒径１ｍｍ以下をルチルサンド、その中で粒径０．１ｍｍ以下をルチルフラワーと称されている。ルチルフラワーは超微粒子であることから反応性が高く、チタニア質原料としてルチルフラワーを使用することで、このルチルフラワー（ＴｉＯ_２）から効率的にＴｉＣ、ＴｉＮが生成される。この点からルチルフラワーの粒度は小さいことが好ましく、平均粒径でいうと３０μｍ以下であることが好ましい。

なお、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線の中央累積値（Ｄ５０）にあたる体積平均粒径をいう。
また、原料粒子の粒径がｄ未満とは、その原料粒子がＪＩＳ－Ｚ８８０１に規定する目開きｄの篩を通過する粒度であることを意味し、原料粒子の粒径がｄ以上とは、その粒子が同篩上に残る粒度であることを意味する。

次に、炭素質原料の粒径を１０μｍ未満に限定したのは、前述のとおり過焼結を抑制するためと、チタニア質原料（ＴｉＯ_２）との反応性を高めて効率的にＴｉＣが生成されるようにするためである。
この粒径１０μｍ未満の炭素質原料の含有量が３質量％未満では過焼結を抑制できず、また、ＴｉＣが十分に生成されず出銑口下部の耐火物を保護する機能が得られない。一方、粒径１０μｍ未満の炭素質原料の含有量が１５質量％を超えると、適切な混練に必要なバインダ量が多くなってしまい緻密質なマッド材を得ることができない。この粒径１０μｍ未満の炭素質原料の含有量は７質量％以上１３質量％以下であることが好ましい。

粒径１０μｍ未満の炭素質原料としては、典型的にはカーボンブラックを使用することができる。なお、本発明のマッド材には炭素質原料としてコークス（例えば粒径１ｍｍ未満）を使用することもできるが、コークスは多孔質であるので、コークスを多量に使用すると適切な混練に必要なバインダ量が多くなってしまい、緻密質なマッド材を得ることができない。したがってコークスの使用量（含有量）は、耐火原料１００質量％中で１５質量％未満とすることが好ましく、５質量％未満とすることがより好ましい。

本発明のマッド材は、耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満の窒化珪素質原料を３質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。そうすると、窒化珪素質原料中のＮとチタニア質原料中のＴｉが反応してＴｉＮを生成する。このＴｉＮにより、さらなる出銑口下部の耐火物の保護機能が得られる。
窒化珪素質原料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮ）及び窒化珪素鉄（Ｓｉ_３Ｎ_４Ｆｅ）から選ばれる一種以上を使用することができる。中でも窒化珪素鉄が好ましい。窒化珪素鉄中のＦｅ成分が、ＳｉＣボンドの生成反応を促進するからである。ただし、窒化珪素鉄中のＦｅ成分含有量が多すぎると、反応促進効果が過剰となり、かえってＳｉＣ生成量が低下する場合がある。このため、窒化珪素鉄としては、その７０質量％以上をＳｉ_３Ｎ_４が占め、残部が主としてＦｅよりなるものが好ましい。

本発明のマッド材は、これらチタニア質原料、炭素質原料及び窒化珪素質原料のほかにも、一般的なマッド材と同様に、アルミナ原料、アルミナ－シリカ質原料（ろう石）、炭化珪素原料、粘土、金属粉等、その他の耐火原料を含有することができる。

そして本発明のマッド材は、以上のような耐火原料をバインダで錬り込むことで得られる。バインダとしては、タール類やレジン等が挙げられる。タール類としては、コールタール、石油タール、木タール、頁岩タール、アスファルト、及びピッチ等が挙げられる。レジンとしては、ノボラック型又はレゾール型のフェノールレジンやフランレジン等が挙げられる。レジン、特に熱可塑性をもつノボラック型フェノールレジンを使用する場合は、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を併用することが好ましい。また、タール類とレジンとを併用してもよい。
バインダの添加量は、耐火原料１００質量％に対する外掛けで、例えば１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上１７質量％以下であることがより好ましい。

表１は、本発明の実施例及び比較例によるマッド材の配合と評価結果を示す。表１において、「チタニア質原料（０．３ｍｍ未満）」はルチルフラワー、「炭素質原料（１０μｍ未満）」はカーボンブラック、「窒化珪素質原料（０．３ｍｍ未満）」は窒化珪素鉄である。また、「その他」は、アルミナ原料、アルミナ－シリカ質原料（ろう石）、炭化珪素原料、粘土及びコークスである。なお、コークスの耐火原料１００質量％中の含有量は、いずれの例も５質量％未満である。また、コークスの粒度は１ｍｍ未満であるが１０μｍ未満ものは殆んど含まれておらず、「炭素質原料（１０μｍ未満）」の含有量には影響を及ぼさないことから、表１では「炭素質原料（１０μｍ未満）」の含有量は、カーボンブラックの含有量を示している。さらに、表１において「バインダ」はタール類であり、その添加量は耐火原料１００質量％に対する外掛けの質量％で示している。

各例のマッド材について、出銑孔下部の耐火物を保護する機能（以下「保護機能性」という。）、開孔性及び曲げ強さを評価し、これらの評価結果に基づき総合評価を行った。また、実施例１、２と比較例１のマッド材については実機試験に供した。
各評価項目の評価方法は、以下のとおりである。

＜保護機能性＞
保護機能性に寄与するＴｉＣ、ＴｉＮの生成量（合量）をＸ線回折のピーク強度により測定し、比較例３のピーク強度を１００として指数化した。この指数の値が大きいほどＴｉＣ、ＴｉＮの生成量が多く、保護機能性に優れるということである。

＜開孔性＞
マッド材をφ５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの寸法に７ＭＰａの圧力をもって加圧成形した後、サヤに入れ、成形体とサヤとの間にコークス粉を詰め、１２００℃での還元加熱処理を行った。こうして得た加熱処理後のマッド材試験片を、その中央部をドリル開孔試験機によるφ１０ｍｍのドリルで上下にくり貫き、そのくり貫き速度（ｍｍ／分）を測定し、開孔性の評価とした。このくり貫き速度の速いものほど開孔性に優れるということである。

＜曲げ強さ＞
マッド材を約７ＭＰａの圧力で４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの形状に成形し、１２００℃で３時間焼成した後の常温における曲げ強さをＪＩＳＲ２５７５に準じて測定した。一般にマッド材は、その曲げ強さが大きいほど出銑孔閉塞中における湯漏れの防止効果等に優れる。

＜総合評価＞
以下の基準により、◎（優）、○（良）、×（不良）の３段階で評価した。
◎（優）：保護機能性（指数）が１００以上、開孔性（ｍｍ／分）が９０以上、かつ曲げ強さ（ＭＰａ）が４以上の場合。
○（良）：保護機能性（指数）が１００以上、開孔性（ｍｍ／分）が７０以上９０未満、かつ曲げ強さ（ＭＰａ）が３以上４未満の場合。
×（不良）：保護機能性（指数）が１００未満、開孔性（ｍｍ／分）が７０未満、又は曲げ強さ（ＭＰａ）が３未満の場合。

表１に示しているように本発明の範囲内にある実施例１～９は、総合評価が◎（優）又は○（良）であり良好であった。中でも、炭素質原料（１０μｍ未満）及びチタニア質原料（０．３ｍｍ未満）の含有量が前述の好ましい範囲にあり、しかも窒化珪素質原料（０．３ｍｍ未満）を３質量％以上５０質量％以下の範囲で含有する実施例１、６、７は、総合評価が◎（優）であり特に良好であった。

比較例１はチタニア質原料（０．３ｍｍ未満）の含有量が少ない例であり、ＴｉＣ、ＴｉＮの生成量が少なく、十分な保護機能性が得られないと判断された。
比較例２はチタニア質原料（０．３ｍｍ未満）の含有量が多い例であり、チタニア質原料による過焼結が生じ、開孔性が大幅に低下した。

比較例３は、炭素質原料（１０μｍ未満）の含有量が少ない例であり、過焼結を抑制できず開孔性が大幅に低下した。また、適切な混練に必要なバインダ量が多くなってしまい緻密質なマッド材を得ることができず、曲げ強さが低下した。
比較例４は、炭素質原料（１０μｍ未満）の含有量が多い例であり、適切な混練に必要なバインダ量が多くなってしまい緻密質なマッド材を得ることができず、曲げ強さが低下した。

実機試験の結果は、チタニア質原料（０．３ｍｍ未満）の含有量が少ない比較例１では炉底温度が４２６℃まで上昇したが、本発明の実施例１、２では炉底温度を３００℃以下に抑えることができた。

Claims

耐火原料及びバインダを含有する高炉出銑孔充填用のマッド材であって、耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満のチタニア質原料を３質量％以上２０質量％以下、粒径１０μｍ未満の炭素質原料を３質量％以上１５質量％以下含有し、バインダ量が、耐火原料１００質量％に対する外掛けで１０質量％以上２０質量％以下である、マッド材。
耐火原料１００質量％中に粒径０．３ｍｍ未満の窒化珪素質原料を３質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１に記載のマッド材。
前記チタニア質原料はルチルフラワーである、請求項１又は２に記載のマッド材。