JPH068223B2

JPH068223B2 - 高炉出銑樋用流し込み耐火材

Info

Publication number: JPH068223B2
Application number: JP1304441A
Authority: JP
Inventors: 龍夫山崎; 孝幸本戸; 浩輔倉田; 幸次河野
Original assignee: Taiko Refractories Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Taiko Refractories Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH03164479A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高炉出銃樋の流し込み施工用内張り耐火材に関
するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

高炉出銃樋（以下樋という）は出銃時、高温の溶銃やス
ラグにより損傷を受ける。損傷状況は操業条件により異
なり、溶損速度で示すと最大部で通銃量1,000t当たり２
〜９mmの値となる。従つて損傷状況に応じて定期的に樋
を休止し、補修を行う必要がある。一方、樋の長さは通
常２０ｍ前後あるため、出銃及び休止による熱スポール
の影響が大きく出易い。すなわち加熱・冷却により構造
体内部に発生する応力は樋の変形あるいは亀裂・剥離の
発生という形で具現化する。

以上のような事から、樋の流し込み施工用内張り耐火材
（以上流し込み樋材という）については、無補修通銃量
の増加と補修量削減のために高耐蝕性と高耐スポール性
が要求され、洩銃対策と共にその材質改善については多
くの努力が払われてきた。

現在一般に使用されている流し込み樋材は、例えば特公
昭第57-38554号公報に示されるように、アルミナ質骨材
に炭化珪素やカーボン質原料を配し、組織をち密・高強
度化することで耐蝕性を高めている。ところが電融アル
ミナや焼結アルミナといったアルミナ質原料は炭化珪素
やカーボン原料に比べ熱膨脹係数が大きいため耐スポー
ル性という面では劣る。また、材料のち密・高強度化も
亀裂や剥離につながり易く、やはり耐スポール性を低下
させるという弊害を生じさせる。そこで、容積安定性が
大きく、かつ溶融スラグや銃鉄に対し濡れ難く耐蝕性に
も優れる炭化珪素を多量に使用するという試みがなされ
てきた。しかしながら、炭化珪素はそれ自体酸化し易い
という欠点を持つ上、流し込み樋材に適用した場合骨材
形状が角張り気孔が大きいことや、水に対する分散性が
劣ることから混練水量が増えるため、組織がポーラスと
なり、耐蝕性、耐磨耗性がむしろ低下するという問題が
あつた。従つてその長所が生かしきれず、これまでその
活用量はせいぜい４０wt％以下と制限を余儀なくされ
た。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは前述のような問題点を解決するため種々検討
した結果、低気孔率で表面積の小さい炭化珪素骨材を用
いることにより、少ない混練水量で流し込みが可能でか
つち密な組織の施工体が得られること、同炭化珪素質材
料の微粉部にシリカ超微粉、アルミナ微粉および炭化ほ
う素を組み合せて使用することにより、樋の稼働中に被
熱する温度域の７００〜８００℃以上で、強固なマトリ
ツクス組織を形成させることを可能にし、耐蝕性や耐磨
耗性のみならず、炭化珪素の欠点である耐磨耗性を著し
く改善できることを見出した。また更に、SiまたはAl−
Si合金微粉を添加することによつて、より一層組織のち
密化が図れることを見出した。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の流し込み樋材は、気孔率１０％以下で、充填嵩
比重が粗粒で１．２５以上、中粒で１．６０以上の炭化
珪素骨材を使用し、炭化珪素７０〜９５wt％、カーボン
質原料１〜７wt％、アルミナ微粉３〜２０wt％、および
シリカ超微粉０．５〜５wt％を含有する組成物に分散
剤、結合剤を添加したものである。更に本発明の流し込
み樋材は、前記組成物に炭化ほう素０．８〜５wt％を、
場合によつてはSiまたはAl−Si合金の微粉は１〜８wt％
添加したものである。

本発明の流し込み樋材は気孔率が１０％以下で、充填嵩
比重が粗粒で１．２５以上、中粒で１．６０以上の炭化
珪素骨材を使用することで、施工時の混練水量を下げる
と共に流動性も改善することを可能としたもので、高炭
化珪素質流し込み材料の欠点である前記の耐酸化性や充
填性の悪さに起因する耐蝕性、耐磨耗性の低下を大幅に
抑えることが可能となり、炭化珪素本来の特性を生かす
ことができるようになつた。

また、上記組成物の炭化ほう素B₄Cを添加し耐蝕性、耐
磨耗性をより強化することが可能となることを見出し
た。B₄Cはアルミナ微粉およびシリカ超微粉と併用する
ことによりその効力が生かされる。すなわち、施工され
た材料が乾燥中まるいは使用中に1,000℃以上の温度に
曝されると、B₄Cから生成したB₂O₃とAl₂O₃およびSiO₂が
反応し、ムライト（3Al₂O₃・2SiO₂）を固溶した9Al₂O₃・2
B₂O₃の柱状結晶がマトリツクス部や空隙に絡み合うよう
に析出してくる。このための材料の気孔率が大幅に低下
するとともに高温の熱間強度が向上し、スラグや銃鉄に
対しての耐蝕性、耐磨耗性が改善できる上、更に酸化に
対する抵抗性も大幅に向上する。

なお、本発明では9Al₂O₃・2B₂O₃に 3Al₂O₂・2SiO₂を固溶させることが必須条件である。これ
は、9Al₂O₃・2B₂O₃は1,250℃以上でα-Al₂O₃と液相に分
解溶融いてしまい組織の補強にならない。しかし、9Al₂
O₃・2B₂O₃に２％程度以上の3Al₂O₃・2SiO₂を固溶させると
融点が1,700℃以上に急激に上昇する。このため3Al₂O₃・
2SiO₂を固溶させることを必須条件とする。

SiまたはAl−Si合金微粉は9Al₂O₃・2B₂O₃-3Al₂O₃・2SiO₂
固溶体生成用のSiO₂やAl₂O₃源として高温で特に有効で
ある。すなわち、SiはSiO₂を生成し、またAlは高温でAl
₂O₃を生成する。これらの酸化生成物は酸化時に体積膨
脹によって空隙を埋めると共に、9Al₂O₃・2B₂O₃-3Al₂O₃・
2SiO₂固溶体生成のための活性なSiO₂やAl₂O₃源となり、
耐火物組織のち密化と組織補強効果があり、酸化防止に
対する効果も著しい。また場合によっては材料中のカー
ボと反応し、気孔中にSiCを生成させ同様の効果を持た
らす。

本発明の流し込み樋材に使用される炭化珪素は、SiC含
有量が７０wt％以上、好ましくは８５wt％以上の高純度
品が良く、粒度は１mm以上の粗・中粒が４０〜５５wt
％、１〜0.297mmが１５〜３０wt％、0.297mm以下が１０
〜３０wt％の範囲で用いる。このうち粗粒の６〜３mmは
気孔率１０％以下で、充填嵩比重が１．２５以上が良
く、中粒の３〜１mmは気孔率１０％以下で、充填嵩比重
が１．６０以上が良い。骨材の気孔率および充填嵩比重
がこれを満足しない場合は、施工時に材料の流動性を得
るための混練水量が増え、また良好な流動性が得られな
い。更には材料の充填不良が出易く、耐酸化性や耐蝕性
が不十分となり、樋の寿命が延びない結果となり。ま
た、骨材および微粉に使用するSiCの純度が７０wt％未
満では不純物の影響で混練水量が増加したり、耐蝕性そ
の他の性状の低下を来す。

炭化珪素は７０〜９５wt％の範囲で用いるが、これ未満
では炭化珪素の特性が十分生かされず、耐スポール性や
耐蝕性が不足し、また９５wt％を越える場合は施工時の
流動性や施工体としての物性が得られないため流し込み
材としての形態が取れなくなる。

カーボン源とては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、各種
ピッチ、およびカーボンブラツク等があり、これらの１
種または２種以上を用いる。その量を１〜７wt％とした
のは、１wt％未満では耐蝕性向上や過焼結防止の効果が
少なく、また７wt％以上では施工性が低下し、強度その
他の物性が低下するためである。

炭化ほう素は研削材用に合成されたもので、未反応のB₂
O₃含有量ができるだけ少ないものが良い。未反応のB₂O₃
が多いと材料打設後の硬化時間を大幅に遅らせるためで
ある。また粒度としては４４μｍ以下が９５wt％以上の
微粉が良い。炭化ほう素の添加量は０．８〜５wt％であ
り、それより少ない領域では9Al₂O₃・2B₂O₃− 3Al₂O₃・2SiO₂固溶体の生成量が少なく組織補強効果が小
さい。またそれを越える量では 9Al₂O₃・2B₂O₃−3Al₂O₃・2SiO₂固溶体の生成量が過剰とな
り高温域での膨脹量が大きくなるため好ましくない。

アルミナ原料は２種以上を組み合せ、合量で３〜２０wt
％使用する。１種は流し込み施工時の流動性を改善する
と共に、B₄C添加時には9Al₂O₃・2B₂O₃の生成が容易とな
る反応性に富む超微粉アルミナで、Al₂O₃含有量が９９w
t％以上、中心粒径が３μｍ以下のものである。この超
微粉アルミナを２〜１０wt％使用する。他の１種はAl₂O
₃含有量９９wt％以上で４４μｍ以下の粒度が６５〜８
５wt％である雪融アルミナもしくは焼結アルミナ微粉で
１〜１０wt％使用する。このアルミナ微粉は前記の超微
粉アルミナに比べ焼成収縮が少ないため、超微粉アルミ
ナを単独で使用した場合より、材料の高温性状を改善す
ることができる。

同時に使用するシリカ超微粉は粒子径が１０μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下のフエロシリコンやシリコン製造
時の副産物であるシリカフラワーや気相法で構造される
シリカであり、不純物の少ないものが良い。シリカ超微
粉の添加量を０．５〜５wt％としたのは、０．５wt％未
満では 9Al₂O₃・2B₂O₃への3Al₂O₃・2SiO₂固溶量が少なく、生成し
た9Al₂O₃・2B₂O₃の耐火性が低下すると共に、高温での熱
間強度の発現や耐蝕性向上の効果が小さい。また５wt％
より多いと材料の耐火性が低下する上、施工時、水を添
加した材料の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪く実用的
でない。

更に、耐火物組織の補強や耐酸化性をより向上させるこ
とを目的として添加するSiあるいはAl−Si合金の粒度
は、施工時お作業性や高温での反応性の点から７４μｍ
以下を６０wt％以上含有するものが良い。添加量は１〜
８wt％が良い。１wt％未満ではその効果が少なく、８wt
％を越えると過焼結の原因となつたり、B₄C添加時には9
Al₂O₃・2B₂O₃-3Al₂O₃・2SiO₂固溶体の生産量が多くなり、
体積膨張が大きくなるため容積安定性が低下し好ましく
ない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

第１表に各実施例と各比較例の配合割合を示した。第２
表及び第１図に流し込み後の試料を２４時間養成硬化さ
せた後脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥各試験を行い、
その結果を示した。

回転侵食試験は侵蝕剤として塩基度１．２１の高炉スラ
グを用い、1,500〜1,600℃で１０時間実施した。

スポール試験は1,450℃にて３０分加熱お後、空冷３０
分を１サイクルとし、１０サイクル実施した。試験前後
の弾性率を測定し、その低下率を比較した。

SiC残存率は、４０×４０×１６０mmの試片を大気中1,4
00℃にて５時間焼成した後、長手方向の中央部を２０mm
厚みで切り出し、粉砕後分析し、試験前の量をもとに算
出した。

熱間膨張曲線は５１／minのアルゴン気流中、５℃／min
の昇温速度にて測定した。

第３表に本発明品（実施例５）と従来品（比較例３）を
Ａ製鉄所大樋に施工し、実炉で使用した結果を示した。

〔発明の効果〕前述の実施例で明らかなように、本発明品は低気孔率で
表面積の小さい炭化珪素骨材を用いることにより、これ
まで問題のあつた炭化珪素質材料の各種物性、耐蝕性お
よび耐酸化性を大幅に向上させることを可能とし、また
更にマトリツクス部や空隙部に3Al₂O₃・2SiO₂を固溶した 9Al₂O₃・2B₂O₃を生成させることによりその特性を大幅に
改善することができた。その結果、従来実用化が困難で
あつた炭化珪素質流し込み樋材を製品化することに成功
した。

特に、製鉄所に於ける実炉使用結果で損耗速度が減少
し、樋の無補修銃量が３０％以上向上した。従って樋材
原単価のみならず、補修頻度の削減に効果を上げること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品と従来品の熱間線膨脹曲線を示したも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉田浩輔福岡県北九州市八幡東区枝光１丁目１番１号新日本製鐵株式会社八幡製鉄所内 (72)発明者河野幸次福岡県北九州市八幡東区枝光１丁目１番１号新日本製鐵株式会社八幡製鉄所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】SiC含有量が７０wt％以上でかつ気孔率１
０％以下、充填嵩比重が粗粒で１．２５以上、中粒で
１．６０以上の炭化珪素骨材を使用し、炭化珪素７０〜
９５wt％、カーボン質原料１〜７wt％、アルミナ微粉３
〜２０wt％およびシリカ超微粉０．５〜５wt％を含有す
る組成物に分散剤、結合剤を添加することを特徴とする
高炉出銃樋用流し込み耐火材。
【請求項２】SiC含有量が７０wt％以上でかつ気孔率１
０％以下、充填嵩比重が粗粒で１．２５以上、中粒で
１．６０以上の炭化珪素骨材を使用し、炭化珪素７０〜
９０wt％、カーボン質原料１〜７wt％、炭化ほう素０．
８〜５wt％、アルミナ微粉５〜２０wt％およびシリカ超
微粉０．５〜５wt％を含有する組成物に分散剤、結合剤
を添加することを特徴とする高炉出銃樋用流し込み耐火
材。
【請求項３】請求項１又は２記載の組成物にSiまたはAl
−Si合金の微粉を１〜８wt％含有することを特徴とする
高炉出銃樋用流し込み耐火材。