CN1761634A - 废弃物熔融炉用不含铬的不定形耐火材料及以其为内衬的废弃物熔融炉 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供作为熔融炉的内衬，具有与含铬产品一样出色耐用性的不含铬的不定形耐火材料及以其为内衬的熔融炉为课题。这种用于废弃物熔融炉的无铬非定形耐火材料作为耐火性原料组成含有三氧化二钇材质原料和作为主要材料的氧化铝材质原料，以化学分析值表示含有Y2O3：0.3～15质量％、Al2O3：85质量％或者更高。

Description

废弃物熔融炉用不含铬的不定形 耐火材料及以其为内衬的废弃物熔融炉
技术领域
本发明涉及一种用于气化熔融炉、灰烬熔融炉等废弃物熔融炉内衬的不含铬的不定形耐火材料及以其为内衬的废弃物熔融炉。
背景技术
作为对废弃物的减容化及抑制二噁的发生非常有用的废弃物处理炉，近年，出现了直接将废弃物熔融的气化熔融炉或将废弃物的燃烧灰烬熔融的灰烬熔融炉。
这些废弃物熔融炉(以下称为熔融炉。)的炉渣成分含有很多来自废弃物成分的碱，而且由于熔融炉的操作是在1300℃以上超高温的苛刻使用条件下，因此内衬的耐火材料的损耗非常明显。
用于熔融炉的耐火材料大致可分为定形耐火材料和不定形耐火材料。定形耐火材料的施工伴随有砖的堆砌，需要重体力劳动而且高度的技术。因此，近年来，用不定形耐火材料作为内衬正在被通用。
以前，一直用于熔融炉的不定形耐火材料为氧化铝-氧化铬材质(参照特开平10-324562公报)所代表的含氧化铬产品。此材质伴随氧化铝的耐火性、体积稳定性和氧化铬的抗渣性，显示了很好的抗侵蚀性。但是，作为耐火材料成分一部分的氧化铬转化为对人体有害的六价铬，使得从炉中排出的炉渣及使用后的耐火材料带来环境污染的问题。
因此，作为熔融炉用不定形耐火材料，提出了实质上不含氧化铬原料的无铬材质。如氧化铝-氧化锆材质(参照特开2000-281455号公报)，氧化铝-镁材质(参照特开2001-153321号公报)，氧化铝-碳化硅材质(参照特开2000-203952号公报)。
但是，以上的无铬材质作为熔融炉使用时，其耐用性远不如含氧化铬产品。熔融炉的炉渣为高碱性，氧化铝-氧化锆材质或氧化铝-氧化镁材质的锆成分、镁成分溶于炉渣中，致使抗侵蚀性变差。至于氧化铝-碳化硅质材质，因为熔融炉的操作为氧化气氛，所以碳化硅成分被氧化分解，使抗侵蚀性的降低非常显著。
发明内容
本发明以提供作为熔融炉的内衬，具有与含氧化铬产品一样出色的耐用性的不含铬的不定形耐火材料及以其为内衬的熔融炉为课题。
本发明的废弃物熔融炉用不含铬的不定形耐火材料，其特征在于，作为耐火性原料，含有三氧化二钇质原料和作为主要材料的氧化铝质原料，化学分析值为Y2O3：0.3～15质量％、Al2O3：85质量％或更高。
上述以前的无铬材质是将与氧化铝相当量的氧化锆、氧化镁或碳化硅组合在一起。与此相对，本发明的无铬材质是在氧化铝主材料中含有特定量的三氧化二钇质原料。因此，尽管是无铬材质，但作为熔融炉用内衬发挥了出色的耐用性。其理由考虑如下。
废弃物熔融炉在操作中含有碱(Na2O+K2O)：1.5～15质量％的炉渣会在炉中通过。如前所述熔融炉炉渣为高碱性而且熔炉的操作温度为超高温，所以熔融时的粘度非常小。再者，碱对于耐火材料具有很强的侵蚀作用。以前的不含铬的不定形耐火材料由于熔融炉的炉渣粘度低，碱成分可以深入渗透到耐火材料组织中去，使耐火材料的耐用性大为降低。
与此相对，本发明的耐火材料，通过特定量的三氧化二钇质原料和氧化铝质原料的组合，在耐火材料使用中的高温下三氧化二钇质原料的Y2O3成分和氧化铝质原料的Al2O3成分发生反应，生成了大分子量的YAG(钇·铝·石榴石：Y3Al5O12)，使耐火材料的基体变得致密化。
再有，本发明的耐火材料，由于三氧化二钇质原料的Y2O3成分和熔融炉炉渣的反应，和耐火材料工作面接触的炉渣的粘度增大，防止了炉渣的浸透，加之炉渣和耐火材料的反应速度变慢，抑制了耐火材料的侵蚀。
提高耐火材料耐用性的要素除了抗侵蚀性外，还有抗崩裂性。由于熔融炉的操作温度为1300℃或更高的超高温，而且炉壁一般采用水冷结构，因此耐火材料在使用时在炉壁厚度方向温度梯度变得很大，容易发生崩裂。
本发明的耐火材料，由于Al2O3含量多达85质量％或更高，Al2O3成分自身具有的体积稳定性优异。而且，由于上述YAG的生成使基体变得致密化，耐火材料组织的气孔率低，热传导率高。由此，本发明的耐火材料在使用时炉壁厚度方向上的温度梯度变小，对抗崩裂性来说产生了很好的效果。
而且，本发明的耐火材料中所含来自三氧化二钇质原料的Y2O3成分具有对高碱性的熔融炉炉渣溶解度低的性质。所以，不存在来自耐火材料基体的Y2O3成分的过度溶出，使得Y2O3成分引起的炉渣粘性变大，由此抗侵蚀性提高的效果得以持续。
炉渣粘性变大所产生的防止炉渣浸透的效果与以前的氧化铝-氧化铬质耐火材料的氧化铬成分所产生的一样，但是，氧化铬成分与三氧化二钇质原料不同，有环境污染的问题，不能获得本发明的无铬材质的防止环境污染的效果。
本发明使用富钇混合稀土氧化物作为三氧化二钇质原料也可以。当此富钇混合稀土氧化物的化学组成值除主成分Y2O3外，包含从Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中选择一种以上5～35质量％时，对熔融炉特有的高碱性炉渣的抗侵蚀性及抗渣浸透性可以得到进一步提高。这认为是以下的理由引起的。
耐火材料使用中的高温下，富钇混合稀土氧化物中的Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3的成分和Y2O3一样同氧化铝质原料的Al2O3反应，生成了大分子量的具有石榴石结构的Y3Al5O12，Er3Al5O12，Dy3Al5O12，Yb3Al5O12。另外，Gd2O3和Al2O3反应变成具有钙钛矿结构的Gd2Al2O6。这样，这一大分子量的石榴石结构或钙钛矿结构使耐火材料组织致密化，而且，由于Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3自身具有出色的耐碱性，使抗侵蚀性也得到了提高。
再者，除主成分Y2O3外，含Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中一种或多种5～35质量％的该富钇混合稀土氧化物与Y2O3纯度高的三氧化二钇相比，和氧化铝质原料的Al2O3成分反应要快，耐火材料使用时其温度较低的工作面后方组织也可以充分地致密化，抗渣浸透性可以进一步提高。
本发明所使用的三氧化二钇质原料的具体例子可从以上的三氧化二钇，富钇混合稀土氧化物等当中选出一种或多种。Y2O3的纯度没有限制，比如，虽然Y2O3的纯度仅为70质量％程度，如不含有特殊的有害成分也可以使用。但优选使用质量稳定的高纯度原料。含Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中一种或多种5～35质量％的富钇混合稀土氧化物中，Y2O3纯度下限例如也可以是50质量％。
三氧化二钇质原料的使用量调整为以不定形耐火材料组成全体的化学成分值表示时的Y2O3：0.3～15质量％。更优选0.5～10质量％。Y2O3的比例如低于这一范围，则不会获得本发明的抗侵蚀性，抗渣浸透性和抗崩裂性的效果，如过高则Y2O3和Al2O3的反应生成物增加，致密化过多，抗崩裂性变差。
为使以化学成分值表示的Y2O3的比例在该范围内，可通过调整三氧化二钇质原料的使用量和Y2O3的纯度来进行。在使用高纯度三氧化二钇质原料时，三氧化二钇质原料的使用量基本上就是以化学成分值表示的Y2O3的比例。
富钇混合稀土氧化物是除Y2O3外，包括选自Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中一种或多种的原料。虽可从合成产品和粗精稀土类氧化物得到，从经济上考虑，优选粗精稀土类氧化物。
粗精稀土类氧化物是从稀土类矿石中进行稀土类元素精制中途过程的原料。如对磷钇矿[Y(PO4)]等以Y2O3为主成分的稀土矿石用酸、碱进行处理得到的就是除去磷，碱土类金属等的粗精稀土类氧化物。
对于富钇混合稀土氧化物，以化学成分值表示优选为含选自Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中一种或多种，含量为5～35质量％，更优选含量为10～30质量％。选自Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3中一种或多种不足5质量％时，抗侵蚀性及抗渣浸透性与使用高纯度三氧化二钇时没有特别的变化。如超过35质量％，则因为Y2O3的比例下降，抗侵蚀性变差。
对于富钇混合稀土氧化物来说，Y2O3的比例优选为50质量％或更高，更优选60质量％或更高。Y2O3的上限比例根据Gd2O3，Er2O3，Dy2O3，Yb2O3所占比例自然确定，没有特别的限制，比如可以是95质量％或90质量％。
另外，粗精稀土氧化物不可避免地含有来自矿石的Nd2O3，La2O3，CeO2成分。这些成分与不定形耐火材料施工时的施工用水发生反应，成为施工干燥时伴随着消化产生的膨胀所引起的耐火材料的脆弱化的原因。另一方面，由于CeO2易溶于高碱性的炉渣中。因此，优选粗精稀土氧化物Nd2O3，La2O3，CeO2一种或多种的含量为15质量％或更低。
为了提高与氧化铝的反应性，三氧化二钇质原料的粒度优选是微粒。如100μm或更小、平均优选1～45μm。作为耐火性原料组成主料的氧化铝质原料，不管是电融氧化铝、烧结氧化铝、铁矾土或以这些作为主原料的耐火材料的回收物哪一种都可以。这些原料要适当调整为粗粒，中粒及微粒来使用。微粉部分也可以使用易得到的作为超微粉的煅烧氧化铝。
氧化铝质原料的使用量优选调整为占不定形耐火材料组成全体以化学分析值表示的Al2O3：85质量％或更高。如Al2O3的比例低于此范围则不会获得本发明的抗侵蚀性和抗崩裂性。Al2O3的比例更优选为90～99.7质量％。
为使氧化铝质原料的Al2O3成分达到上述的比例，主要是由氧化铝质原料的Al2O3的纯度和其使用比例来决定。例如，当使用高纯度氧化铝时，实际上氧化铝质原料的使用量就是以化学成分值表示的Al2O3的比例。
当在后述的粘合剂中使用氧化铝混凝土时，虽然量很少，但从氧化铝混凝土也提供Al2O3成分。氧化铝混凝土一般含有55～80质量％的Al2O3。本发明所规定的Al2O3的比例是指占不定形耐火材料总组成的比例，来自氧化铝混凝土的Al2O3的量也应包含在内。
粘合剂和必要时添加的分散剂和以前在材质中所使用的并无特别的不同。除上述的氧化铝混凝土外，粘合剂可以列举的还有磷酸盐、硅酸盐等。从施工体的强度方面考虑，优选氧化铝混凝土。至于粘合剂的使用量，以占耐火性原料组成和粘合剂的合计量为100质量％比例表示，优选为1～10质量％。
分散剂具有使不定形耐火材料在施工时具有流动性的效果。至今为止提出过各种各样关于分散剂材质的方案。分散剂的种类并无限制，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、超聚磷酸钠、酸性六偏磷酸钠、硼酸钠、碳酸钠、聚偏亚磷酸盐等无机盐，柠檬酸钠，酒石酸钠，聚丙烯酸钠，磺酸钠，聚羧酸盐，β-萘磺酸盐类，萘磺酸，含有羧基的聚醚类分散剂等。分散剂的使用量相对耐火性原料和粘合剂的合计量100质量份，优选0.01～1的质量份。
在不损害本发明效果的范围内，也可以添加氧化铝以外的耐火性原料、耐火粗大颗粒、金属粉、玻璃、硬化调节剂、乳酸铝、有机纤维、干燥促进剂等。作为氧化铝以外的耐火性原料，有氧化镁、尖晶石、挥发性二氧化硅、硅石、二氧化硅、氧化钛、氧化钼、氧化钨、五氧化铌、五氧化钽等。作为金属粉有金属硅、镍、铝等。
施工中，相对于上述不定形耐火材料组成100质量份加入3～7质量份左右的水进行混练，用模型进行浇灌施工。浇灌时要施加振动以便填充。施工后要养生、干燥。除在炉内直接浇灌施工外，该施工也可以是将在其他场所浇灌施工得到的成型品在炉内砌衬的预制法施工。另外，也可以组合浇灌施工和预制施工。
再有，本发明所称的无铬指基本上不含有氧化铬。以前一般的含氧化铬产品含有5～60质量％的氧化铬。氧化铬即使在1质量％或更低也会产生环境污染问题。为取得无铬的效果，除不可避免外优选不含有氧化铬。
熔融炉一般设有冷却装置。冷却装置例如是冷水管，冷水套，冷却空气套，撒水装置等配套设施。本发明的不定形耐火材料由于其具有抗崩裂性的效果，特别适用于作为这种装备该冷却装置的熔融炉的内衬。
附图的简单说明
图1表示Y2O3占不定形耐火材料组成中的含量与不定形耐火材料的抗侵蚀性的关系图。
具体实施方式
以下就本发明的实施例及其比较例加以说明。同时给出了各例的试验结果。表1为各例所使用的耐火性原料的化学成分，表2为本发明的实施例，表3为比较例。
                                                                                表1
                                                              化学成分(质量％)
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   ZrO2   Cr2O3   MgO   SiC   Y2O3   Gd2O3   Er2O3   Dy2O3   Yb2O3
  烧结氧化铝   0.1   99.7
  电融氧化铝   0.1   99.4   0.1
  电融氧化锆   0.1   0.3   0.1   98.6
  煅烧氧化铝   99.9
  烧结氧化镁   1.0   0.1   0.1   97.2
  三氧化二钇   99.9
  富钇混合稀土氧化物A   72.2   4.8   3.8   6.3   2.9
  富钇混合稀土氧化物B   70.7   29.3
  碳化硅   0.3   0.1   97.2
  氧化铬   0.1   99.7
化学组成未满0.1质量％为空栏
                                                                           表2
                                          本发明实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  不定形耐火材料组成   耐火性原料   电融氧化铝8～1mm   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  ″        1mm或更小   23   23   23   23   23   23   23   23   23
  烧结氧化铝8～1mm   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  ″        1mm或更小   21.9   21.1   19.7   14.8   21   13   21   13   16.8
  煅烧氧化铝平均1μm   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  烧结氧化镁1mm或更小   2
  三氧化二钇45μm或更小   1.1   1.9   3.3   8.2   4.2
  富钇混合稀土氧化物A 45μm或更小   2   10
  富钇混合稀土氧化物B 45μm或更小   2   10
  结合剂：氧化铝混凝土   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  分散剂：含有羧基的聚醚   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)
  不定形耐火材料的化学组成(质量％)   Al2O3   96.8   96   94.9   90.1   96   92.8   96   92.8   91.8
  Y2O3   1.1   1.8   3.3   8.2   1.4   7.2   1.4   7.1   1.2
  加水量(质量份)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  试验   抗侵蚀性(侵蚀尺寸mm)   14   13   12   12   11   10   11   10   14
  抗热崩裂性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  实机试验的耐用性(损耗尺寸mm/月)   13   12
分散剂的比例为相对耐火性原料和结合剂的合计量100质量份的质量份。
加水比例为相对不定形耐火材料组成100质量份的质量份。
试验结果的栏中，空栏为未做试验。
                                                                         表3
                                      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  不定形耐火材料组成   耐火性原料   电融氧化铝8～1mm   20   20   20   20   20   10   10   40
  ″        1mm或更小   23   23   23   18   23   13   13   41
  烧结氧化铝8～1mm   20   20   20   20   20   10   10
  ″        1mm或更小   23   3   6   3   5   13   13
  电融氧化锆8～1mm   20
  ″        1mm或更小   20
  碳化硅    8～1mm   20
  ″        1mm或更小   20
  煅烧氧化铝平均1μm   10   10   10   10   10   10   10   5
  烧结氧化镁1mm或更小   15   18
  氧化铬    平均1μm或更小   10
  三氧化二钇45μm或更小   20   2
  富钇混合稀土氧化物A 45μm或更小   25
  结合剂：氧化铝混凝土   4   4   4   4   4   4   4   4
  分散剂：含有羧基的聚醚   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)   (0.2)
  不定形耐火材料的化学组成(质量％)   Al2O3   97.9   78.1   81   73.1   80   58.5   58.5   88.5
  Y2O3   19.9   1.9   18.1
  加水量(质量份)   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
  试验   抗侵蚀性(侵蚀尺寸mm)   23   18   19   18   35   45   42   12
  抗热崩裂性   ◎   ×   ×   ×   ×   △   ◎   ×
  实机试验的耐用性(损耗尺寸mm/月)   50   46   15
分散剂的比例为相对耐火性原料和结合剂的合计量100质量份的质量份。
加水比例为相对不定形耐火材料组成100质量份的质量份。
试验结果的栏中，空栏为未做试验。
对于各例表2、表3所示不定形耐火材料组成用搅拌机混练后，灌入金属模型内，浇灌时要对模型施加振动以促进施工物体的填充。随后进行24小时的养生，脱模后再进行110℃×24小时的干燥。
抗侵蚀性，将以上述条件按230mm×114mm×65mm的标准砖尺寸施工所得到的成型品作为试样进行了旋转侵蚀试验。侵蚀剂使用了化学成分值为SiO2：42.8质量％、CaO：31.7质量％、Al2O3：12.4质量％、Fe2O3：4.8质量％、Na2O：3.7质量％、K2O：1.1质量％、Cl：0.9质量％、(CaO/SiO2：0.74)的气化熔融炉炉渣。在1600℃×30小时侵蚀后测定了侵蚀尺寸。
抗热崩裂性，与上述相同，以按标准砖尺寸施工得到的成型品作为试样，以相对长度方向的一面在电炉中进行1400℃×15分钟的加热后，强制空气冷却，重复10次这样的加热-冷却后，根据试样的龟裂情况按以下4个等级进行了评价。◎...几乎没有龟裂。○...有细微龟裂发生。△...龟裂很大。×...龟裂极大或剥离。
作为实机试验，内衬于在平均每天处理100t垃圾并在侧壁装有冷却水装置的气化熔融炉中。使用12个月后，测定了损耗速度(mm/月)。操作温度约1400℃。
正如试验结果所示，按照本发明的实施例制作的不定形耐火材料不管哪一种都具有出色的抗侵蚀性和抗崩裂性。虽然表中没有表示，但工作面的炉渣浸透小，这也可以认为对提高抗侵蚀性的效果有贡献。再有，以富钇混合稀土氧化物作为三氧化二钇质原料使用的实施例，其抗侵蚀性更加出色。
与此相对，不含三氧化二钇质原料的比较例1其炉渣浸透大，抗侵蚀性差。Y2O3成分超过本发明限定范围的比较例2及比较例4其抗侵蚀性和抗崩裂性都差。氧化铝含量少的比较例3和Al2O3含量少于本发明的限定范围、而且不含三氧化二钇质原料的比较例5其抗侵蚀性、抗崩裂性都差。
含氧化锆、Al2O3含量少于本发明限定范围的比较例6，以及含碳化硅、Al2O3含量少于本发明限定范围的比较例7其抗侵蚀性都很差。
比较例8虽然因其氧化铬含量高抗侵蚀性好，但存在六价铬的生成问题。由于环境上的问题不能取得作为不含铬的本发明的效果。另外，因其抗崩裂性差，用于侧壁装有冷却水装置的熔融炉时，恐怕会存在崩裂损伤。
关于实机试验，本发明实施例1、5与比较例6的氧化铝-氧化锆材质、比较例7的氧化铝-碳化硅材质相比，耐用性要好得多。
本发明实施例1、5与比较例8的氧化铝-氧化锆材质相比，虽然其抗侵蚀性略差，但也许因为抗崩裂性好，所以实机试验的耐用性并无大的差别。
图1是表示以实施例1的不定形耐火材料组成为基础，改变成型体的Y2O3组分量(以Y2O3量为准，增减Al2O3)，Y2O3量和耐火材料抗侵蚀性之间的关系的图。从此图结果可以确认Y2O3比例在本发明的范围内对抗侵蚀性有利。
废弃物处理炉与焚烧炉不同，为高温操作，而且其耐火材料的损耗机理是以来自废弃物成分的高碱炉渣为起因的废弃物处理炉所特有的。本发明的不定形耐火材料如上述实施例的试验结果所示，作为废弃物处理炉用不定形耐火材料，尽管为无铬材质，但发挥了与含氧化铬产品相匹敌的耐用性。
工业实用性
废弃物熔融炉以气化熔融炉或灰烬熔融炉而为人所知。本发明所涉及的不含铬的不定形耐火材料是作为这样的废弃物熔融炉的内衬材料而被使用的。

Claims (4)

1.废弃物熔融炉用不含铬的不定形耐火材料。其特征在于，作为耐火性原料组成，含有三氧化二钇质原料和作为主要材料的氧化铝质原料，具有以化学分析值表示的Y2O3：0.3～15质量％、Al2O3：85质量％或更高的组成。
2.按照权利要求1记载的废弃物熔融炉用不含铬的不定形耐火材料，其中，三氧化二钇质原料是从三氧化二钇和富钇混合稀土氧化物中选择的一种或多种。
3.按照权利要求1或2记载的废弃物熔融炉内衬用不含铬的不定形耐火材料，其中，废弃物熔融炉为操作中使含碱(Na2O+K2O)：1.5～15质量％的炉渣在炉内通过的废弃物熔融炉。
4.将权利要求1至3的任一项记载的不含铬的不定形耐火材料通过浇灌施工及/或预制施工内衬形成的废弃物熔融炉。
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