JP2011011966A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｋ_２ＯやＮａ_２Ｏによって侵食されにくい不定形耐火物を提供する。
【解決手段】 本発明の不定形耐火物は、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位に施工され、かつ１２００℃以下の温度環境下で使用される不定形耐火物において、粒径７５μｍ未満のマトリックス部のＳｉＯ_２含有量を７０質量％以上としたことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位に施工され、かつ１２００℃以下の温度環境下で使用される不定形耐火物に関する。

本明細書において、ＳｉＯ_２のように化学式で表記したものは化学成分を表し、シリカ質原料のように「〜質原料」と表記したものは不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料を表すものとする。

近年、廃棄物の発生量が増加の一途をたどっている。この対策として、廃棄物の減容化、無害化、又は再資源化を目的として、廃棄物処理炉において廃棄物を焼却し又は溶融することが行われている。

例えば、製鉄工程で生成するスラグは、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比が１〜５程度、ＣａＯ以外のアルカリ塩の含有量は０．１質量％以下である。

これに対し、廃棄物処理炉の炉内容物は、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比は０．３〜１．５程度であるものの、ＣａＯ以外のアルカリ塩、具体的には、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏを合計で２〜１０質量％程度と多く含有する。

このため、廃棄物処理炉の内張りには、製鉄工程で使用される溶鉄鍋の内張りと異なって、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏに対する耐性（以下、耐アルカリ性という。）が要求される。

廃棄物処理炉の内張りに、不定形耐火物が用いられている。不定形耐火物を、粒度の観点から、粒径７５μｍ以上の骨材部と、粒径７５μｍ未満のマトリックス部とに分けて考える。マトリックス部を構成する粒子は小さく、侵食を受けやすいため、特にマトリックス部の原料選択において、耐アルカリ性を考慮することが重要である。

特許文献１及び２に開示されるように、耐アルカリ性を高めるために、マトリックス部に、マグネシア質原料（特許文献４）又は炭化珪素質原料（特許文献５）を配合するとよいことが知られている。

非特許文献１及び２に開示されるように、アルミナ‐シリカ質原料であるシャモットが耐アルカリ性に優れていることも知られている。非特許文献２は、耐アルカリ性の点で、マトリックス部をシャモット主体とすることを推奨している。

特開２００１−１５３３２１号公報 特開２００３−２６７７９１号公報 特開２００１−３３５３７３号公報 特開２００１−３４８２７８号公報 特開２００５−７７０６８号公報 特開２０００−１１１０２４号公報

山本猛志、他３名、"廃棄物焼却炉用れんがの対アルカリ耐食性の改善"、耐火物、２００７年、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１２、ｐ．６６４−６６５ 宮岸佳正、他２名、"アルカリと不定形耐火物の反応"、耐火物、２００１年、Ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．１１、ｐ．６５４−６５５ 平櫛敬資、他２名、"含アルカリスラグによる耐火物の侵食"、耐火物、１９８０年、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．２６４、ｐ．１５３−１５８

特許文献１及び２の不定形耐火物は、いずれも耐アルカリ性を有するが、マグネシア質原料は耐消化性に難があり、炭化珪素質原料は耐酸化性に難がある。これらの耐火原料を骨材部で使用する場合は、上記各欠点が問題となりにくいが、マトリックス部で使用する場合は、上記各欠点が無視できなくなる場合が多い。

そこで、これらの耐火原料をマトリックス部に用いないか、又は多量に用いることなく耐アルカリ性を得ることが望まれる。

非特許文献１及び２が推奨するアルミナ‐シリカ質原料としてのシャモットは、上記各欠点を有しないが、耐アルカリ性が充分とは言い難い。この理由は、以下の通りである。

即ち、アルミナ‐シリカ質原料は、アルカリ塩によって化学的には損耗しにくいが、一旦アルカリ塩の浸透を受けると、カルサイト（Ｒ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２（但し、ＲはＫ又はＮａ））等と成ることで体積膨張し、組織崩壊を起こしやすい。中でもシャモットは、カルサイトを形成するには好都合なモル比をもつと考えられる。

マトリックス部が体積膨張すると、化学的な損耗による寿命の到来をまたずして、組織崩壊を招くこととなる。従って、耐アルカリ性を高めるには、アルカリ塩に対する化学的な耐損耗性のみならず、耐アルカリ膨張性も考慮に入れ、両者の兼ね合いを図ることが必要である。

本願発明者は、かかる観点から鋭意研究を重ねた結果、１２００℃以下の温度環境下で使用する限り、マトリックスのＳｉＯ_２含有量を従来よりも高めることで、耐アルカリ性を高めうることを見出した。

従来、耐アルカリ性の検討において、耐火原料のアルカリ膨張を考慮に入れることは知られている（特許文献３及び４参照）。また、非特許文献１及び２の報告から、マトリックス部をアルミナ質とするよりも、アルミナ‐シリカ質とする方が好ましいことは知られている。しかし、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量を、Ａｌ_２Ｏ_３含有量を大きく上回ってマトリックス部の殆どを構成する程に高めることは考えられなかった。

これは、ＳｉＯ_２成分はアルカリ塩と反応し、低融点物質であるアルカリシリケートと成りやすいため、耐アルカリ性の点では好ましくない物質であると考えられているためである。即ち、アルカリシリケートが流動することで、内張りが早々に減肉されると考えられてきた（例えば、特許文献４の段落００１１、特許文献５の段落０００５、特許文献６の段落０００２及び０００７、並びに非特許文献３のｐ１５７右欄３２〜３６行参照）。

本発明の目的は、上記知見に基づいて、Ｋ_２ＯやＮａ_２Ｏによって侵食されにくい不定形耐火物を提供することである。

本発明の一観点によれば、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位に施工され、かつ１２００℃以下の温度環境下で使用される不定形耐火物であって、粒径７５μｍ未満のマトリックス部の７０質量％以上をＳｉＯ_２で構成した不定形耐火物が提供される。

１２００℃以下の温度環境下においては、従来耐アルカリ性が小さいとされてきたＳｉＯ_２でマトリックス部の殆どを構成することにより、これまでの技術常識に反し、内張りの耐用寿命を延ばしうることが判った。この理由は、以下の通りと考えられる。

即ち、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量を高めると、アルカリ塩に対する化学的な耐損耗性が多少犠牲になる弊害は生じうるが、仮にアルカリ塩の浸透を受けた場合でもアルカリ膨張が生じにくい。

このため、化学的な損耗による寿命の到来をまたずして組織が崩壊してしまう現象を回避できる。１２００℃以下の温度環境下においては、上記弊害よりもアルカリ膨張を回避できる効果が上回る結果、耐用寿命を延ばしうると考えられる。

マトリックス部を構成する粒子は小さく、特にアルカリ塩と反応しやすいため、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量を高めることで、上記効果がいかんなく発揮される。

以下、実施形態に沿って本発明の不定形耐火物を具体的に説明する。

本明細書において、不定形耐火物とは、施工液（典型的には水）を添加する前の組成物全体を指す概念とする。

不定形耐火物は、粒径７５μｍ以上の骨材部と、粒径７５μｍ未満のマトリックス部とを有する。骨材部／マトリックス部の質量比は、例えば、０．３〜３程度であり、作業性等の観点から、０．７〜２．５が好ましい。

本明細書において、粒子の粒径がｄ以上とは、粒子がＪＩＳ‐Ｚ８８０１に規定する目開きｄの標準篩上に残る粒度であることを意味し、粒子の粒径がｄ未満とは、粒子が同篩を通過する粒度であることを意味する。

骨材部は、マトリックス部に比べて粒子径が大きく、アルカリ塩の侵食を受けにくいため、さほど耐アルカリ性は要求されない。従って、骨材部を構成する耐火原料は特に限定されず、例えば、炉内容物の塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２の質量比）に応じて適宜に選択することができる。

骨材部に用いる耐火原料としては、慣用のもの、例えば、アルミナ質原料、ジルコニア質原料、ジルコン質原料、シリカ質原料、マグネシア質原料、アルミナ‐シリカ質原料、及び炭化珪素質原料等から選択される一種以上を用いることができる。

マトリックス部は、骨材部に比べて粒子径が小さく、アルカリ塩の侵食を受けやすい。そこで、マトリックス部に充分な耐アルカリ性を付与するために、マトリックス部の７０質量％以上をＳｉＯ_２で構成する。即ち、マトリックス部は、ＳｉＯ_２を含有する耐火原料によって主に構成される。

ＳｉＯ_２を含有する耐火原料としては、例えば、珪石、珪砂、ろう石、無定形シリカ（例：シリカフラワー、溶融シリカ、ホワイトカーボン）、及びシリカゾル等のシリカ質原料；シャモット、粘土鉱物、シリマナイト族鉱物（例：シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト）、及びムライト等のアルミナ‐シリカ質原料；並びにそれらを原料とした使用済み耐火物の粉砕品から選択される一種以上を用いることができる。

なお、耐火原料は、粒径が小さい程、化学的な損耗を受けやすい。そこで、マトリックス部を構成する耐火原料は、以下の要件を満たすことが好ましい。

マトリックス部を構成する耐火原料において、平均粒径１μｍ以上のもの／平均粒径１μｍ未満のものの質量比は５〜１５が好ましく、７〜１０がより好ましい。マトリックス部の耐火原料における平均粒径１μｍ未満のもの以外の残部は、平均粒径１０μｍ以上が好ましく、平均粒径１５μｍ以上がより好ましい。

また、平均粒径１μｍ未満の耐火原料の配合量は、不定形耐火物に占める割合で１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。なお、平均粒径１μｍ未満の耐火原料とは、典型的には、無定形シリカやシリカゾルである。

本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折散乱式粒度分布計で測定された累積曲線の中央累積値にあたる体積平均粒径をいう。

なお、マトリックス部は、ＳｉＯ_２含有量が７０質量％以上である限り、上記以外の耐火原料、例えば、アルミナ質原料、ジルコニア質原料、マグネシア質原料、及び炭化珪素質原料等から選択される一種以上を含んでもよい。

結合剤、分散剤、及び硬化時間調整剤等の添加剤も、マトリックス部に配合される。

結合剤としては、例えば、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ、ポルトランドセメント、マグネシアセメント、ケイ酸塩、リン酸塩、及びレジン等から選択される１種以上を用いることができる。結合剤の配合量は、不定形耐火物に占める割合で、例えば、２０質量％以下が好ましい。

なお、アルミナセメントは、カリオフィライト等の構成成分であるＡｌ_２Ｏ_３を含有するが、Ａｌ_２Ｏ_３はアルミナセメント中でカルシウムアルミネートの形態で存在するため、アルカリ膨張の原因となるカルサイトの形成に寄与しにくい。

本明細書において、結合剤とは、上記耐火原料を除く概念とする。例えば、上記シリカ質原料として、シリカゾルを用いる場合は、これが結合部を形成しうる。また、上記耐火原料として、マトリックス部においてマグネシア質原料をシリカ質原料とを組み合わせると、両者の反応によって水硬性が得られる。このため、結合剤は必須でない。

分散剤としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ等のアルカリ金属リン酸塩、ポリカルボン酸ソーダ等のポリカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、及びスルホン酸ソーダ等から選択される一種以上を用いることができる。分散剤の配合量は、不定形耐火物に占める割合で、例えば、１質量％以下が好ましい。

硬化時間調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤とがあり、硬化促進剤として、例えば、消石灰、塩化カルシウム、アルミン酸ソーダ、及び炭酸リチウム等から選択される一種以上を用いることができ、硬化遅延剤として、例えば、ホウ酸、クエン酸、炭酸ソーダ、及び砂糖等から選択される一種以上を用いることができる。硬化時間調整剤の配合量は、不定形耐火物に占める割合で、例えば、１質量％以下が好ましい。

なお、不定形耐火物は、骨材部及びマトリックス部以外に、粉体以外の残部、例えば、繊維を有してもよい。繊維としては、例えば、有機繊維や無機繊維が挙げられる。不定形耐火物に粉体以外の残部を含める場合、その不定形耐火物に占める割合は、１０質量％以下が好ましい。

本不定形耐火物の施工法としては、例えば、型枠への流し込み、ポンプ圧送、湿式吹付け、乾式吹付け等の方法が挙げられる。いずれも施工に際し、本不定形耐火物に、施工液（典型的には水）が添加される。その添加量は、本不定形耐火物に対する外かけで、例えば、２〜１５質量％が好ましい。

湿式又は乾式吹付け施工法を用いる場合は、被施工面からのだれ落ち防止のために、例えば、アルミン酸塩、炭酸塩、及び硫酸塩等から選択される一種以上の急結剤を、上記添加剤として使用することが好ましい。

本不定形耐火物は、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位に施工され、かつ１２００℃以下、好ましくは１０００℃以下の温度環境下で使用される。

本明細書において、炉内容物とは、例えば、焼却灰やクリンカー等の固形物、廃棄物スラグ等の溶融物、及びアルカリ塩蒸気等の気化物を含む概念とする。

典型的には、本不定形耐火物は、例えば、ガス化溶融炉、灰溶融炉、焼却炉、鶏糞処理炉等の廃棄物処理炉の内面のうち、操業時の温度が１２００℃以下の部分に施工される。廃棄物処理炉の炉内容物は、廃棄物の種類によって異なるが、例えば、ＳｉＯ_２：１５〜４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％、ＣａＯ：５〜４５質量％、Ｎａ_２Ｏ：２〜１５質量％、及びＫ_２Ｏ：２〜１５質量％を含有する。廃棄物処理炉の炉内容物は、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で４質量％以上、たいていの場合、５質量％以上含有する。

本不定形耐火物によると、マトリックス部の７０質量％以上をＳｉＯ_２で構成したことにより、仮にマトリックス部がアルカリ塩の浸透を受けた場合でもアルカリ膨張を起こしにくい。このため、化学的な損耗による寿命の到来をまたずして組織が崩壊してしまう現象を防止できる。

マトリックス部のＳｉＯ_２含有量を高めた場合、アルカリ塩に対する化学的な耐損耗性が多少犠牲になる弊害は生じうるが、１２００℃以下の温度環境下においては、かかる弊害よりも、アルカリ膨張を防止できる効果が上回る結果、耐用寿命を延ばしうる。

なお、本不定形耐火物は、１２００℃以下の温度環境下で使用するため、シリカ質原料として珪石又は珪砂を用いても、クオーツのクリストバライトへの転移による膨張でマトリックス部にクラックが発生する問題は生じない。従って、シリカ質原料として、ＳｉＯ_２純度が高く、コストが安い原料である珪石又は珪砂を好ましく用いることができる。

表１に、不定形耐火物の配合例と耐アルカリ性の評価結果を示す。

表１で、シリカフラワーには、平均粒径０．７μｍのものを用いた。シリカゾルには、平均粒径１５ｎｍのものを用いた。珪石、ろう石、及びシャモットには、平均粒径２０μｍのものを用いた。

耐アルカリ性は、次の要領で評価した。各例の不定形耐火物を外かけ６質量％の水と共に混練したものを坩堝形の型枠に流し込み、養生後、脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥させて試験片と成す。ＪＩＳ‐Ｒ２２１４の規定に準じ、その坩堝形の試験片の凹部にアルカリ塩として、無水炭酸カリウム粉（Ｋ_２ＣＯ_３）を所定量入れ、蓋をして電気炉で加熱する。加熱時間は１０時間とし、加熱温度を１０００℃、１２００℃、及び１３００℃と変更する。

加熱後の試験片の外観及び凹部の断面を目視観察し、以下のように４段階で評価した。◎…アルカリ塩の浸透及びアルカリ膨張が共に殆どみられない。○…アルカリ塩の浸透はみられるが、アルカリ膨張が殆どみられない。△…アルカリ塩の浸透がみられ、アルカリ膨張が僅かにみられる。×…アルカリ塩の浸透がみられ、△の場合よりも大きなアルカリ膨張がみられる。

例１は、マトリックス部の殆どをシャモットで構成した従来品に相当するもので、シャモットがアルカリ塩と共にアルカリ膨張を引き起こすのに好都合なモル比をもつためか、１０００〜１３００℃のいずれの温度域においても、耐アルカリ性に劣る。

例２〜８は、従来よりもマトリックス部のＳｉＯ_２含有量を高めたもので、１２００℃以下の温度域において、例１に勝る耐アルカリ性を示す。但し、例２〜８の結果から、１２００℃以下の温度環境下において、充分な耐アルカリ性を得るには、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量は、７０質量％以上であることが必要であり、８０質量％以上が好ましいと考えられる。

また、例８の結果から、１２００℃においては、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量が多すぎると、耐アルカリ性が低下傾向に転じることが分かる。これは、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量が多すぎると、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が少なすぎることになり、耐熱性が低下したためと考えられる。即ち、Ａｌ_２Ｏ_３成分は、耐熱性の付与に寄与していると考えられる。

このため、マトリックス部は、ある程度のＡｌ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。具体的には、マトリックス部のＳｉＯ_２含有量は９０質量％以下が好ましく、マトリックス部におけるＳｉＯ_２以外の残部の５０質量％以上は、Ａｌ_２Ｏ_３であることが好ましい。

但し、１０００℃においては、例８でも優れた耐アルカリ性を示した。また、例３〜８といえども、１３００℃においては充分な耐アルカリ性を示さなかった。

以上、本発明の具体例について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、種々の組み合わせ及び改良が可能なことは当業者に自明であろう。

本発明の不定形耐火物は、廃棄物処理炉に限らず、ガラスタンク窯の熱交換器、平炉の蓄熱構造、セメントキルン用内張り等、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位であって、１２００℃以下の温度環境下で使用される部位に広く適用することができる。

Claims (1)

1. Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏを合計で２質量％以上含有する炉内容物と接しうる部位に施工され、かつ１２００℃以下の温度環境下で使用される不定形耐火物であって、粒径７５μｍ未満のマトリックス部の７０質量％以上をＳｉＯ_２で構成した不定形耐火物。