JP5656629B2 - Ａｚｓ耐火性組成物 - Google Patents

Description

（本発明の技術分野）
本発明は、一般に耐火性組成物に関し、特に炉に有用な耐火性組成物に関する。より詳細には、本発明は、ガラス炉および真鍮炉のような炉のライニング用のコロイダルシリカ耐火物に関する。

ガラス融解炉は、ガラスを溶融し保持するための容器として形作られた、耐火性のライニングされた容器である。溶融操作では、投入されるガラスの原料物質は、約２８００°Ｆ（約１５５０℃）に加熱される。ガラス原料物質は、通常カレットとバッチ原料の混合物を含んでいる。カレットは製造工程からの破砕されたガラスである。バッチ原料は砂（シリカ）、石灰（石灰石またはカルシウム一酸化物に還元された炭酸カルシウム）、ソーダ灰（一酸化ナトリウム）、および時々長石、芒硝および金属酸化膜のような他の原料を含む。溶融操作中に、カレットは最初に溶融し、バッチ原料への伝熱を向上し、溶融時間を低減する。

ガラス融解炉はるつぼ炉、ガラスタンク、タンク炉およびその他同種のものを包含する。ガラス融解炉は、フレーム内の個別の耐火ブリックまたはブロックから造られることができる。ブロックはモルタルを使用しないで互いに合わされ、溶融ガラスを保持するために長方形の形状で典型的に配置される。フレームおよび外部のブロックからの機械的な圧力はブロックを一体に保持する。耐火ブロックは、通常、溶融ガラス、およびガラスの原料投入物から相当な摩耗を受ける。溶融ガラスは高度に腐食性である。耐火ブロックは、通常、アルミナ、ジルコニアおよびシリカ（ＡＺＳ）を有する複合クレイで作られている。ＡＺＳ耐火ブロックは型内で鋳造された溶融物質から作られ、それは硬化の後に機械加工される。耐火ブロックは深く刻み目を付けられ、溶融ガラスが耐火物を腐食するか溶解する箇所で、摩耗スポットまたは摩耗部分が発生する場合がある。耐火物が溶融ガラスを保持できなくなるまで、摩耗スポットは典型的には成長する。摩耗スポットは、ガラスタンクの耐用年数を短くし、多くの場合予測不能であって、それにより溶融ガラスの生産を中断させる。

真鍮炉は溶融真鍮の容器として形作られた、耐火性のライニングがされた容器である。真鍮スクラップは集められ、鋳物工場へ輸送され、炉の中で溶かされ、ビレットへ改鋳される。炉はビレットを加熱し、正しい形状およびサイズへ真鍮を押し出すために使用される。溶融操作では、投入される真鍮原料は、２０００°Ｆ（約１１００℃）に加熱される。

１つの態様では、本発明は特に炉に有用な耐火性組成物を提供する。本発明の耐火性組成物は、優れた耐食性を提供することが見出された。本発明の耐火性組成物は、コロイダルシリカバインダーと混合された成分の第一の組を含んでいる。成分の第一の組はアルミナとジルコニアを含む。コロイダルシリカバインダーは、成分の第一の組の乾燥重量の５重量％から２０重量％で提供される。耐火性組成物は、４５重量％から７５重量％のアルミナ、１５重量％から３０重量％のジルコニア、および１０重量％から３０重量％のシリカを含んでいる。

別の態様では、成分の第一の組およびコロイダルシリカバインダーを提供することを含む、耐火物の調製方法が提供される。成分の第一の組はアルミナとジルコニアを含む。コロイダルシリカバインダーは、成分の第一の組の乾燥重量の５重量％から２０重量％で提供される。成分の第一の組はコロイダルシリカバインダーと混合され、４５重量％から７５重量％のアルミナ、１５重量％から３０重量％のジルコニア、および１０重量％から３０重量％のシリカを含む耐火性組成物を形成する。耐火性組成物は炉の表面上に形成される。

本発明の前記のおよび他の特徴および利点は、以下の好ましい実施態様の詳細な説明と付随する実施例から明白になる。

（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明についてさらに記載される。以下において、本発明の異なる態様がより詳細に定義される。定義されるそれぞれの態様は、そうでないことが明示されていない限り、１つまたは複数の任意の態様と組み合わせることができる。特には、好ましいかまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいかまたは有利であると示された他の任意の特徴と組み合わせることができる。

本発明は、ガラス融解炉に特に有用であるコロイダルシリカ耐火性組成物を提供する。特には、耐火性組成物はアルミナ、ジルコニアおよびシリカを含む。コロイダルシリカ耐火物は、高温腐食環境に対して驚くほど良好な抵抗性を提供する。本明細書に記載された耐火性組成物は、真鍮炉のような他のタイプの炉の中で使用することができる。

本発明の耐火物は、成分の第一の組とコロイダルシリカバインダーとの混合物を含む。コロイダルシリカバインダーは、成分の第一の組の乾燥重量の約５重量％から約２０重量％、好ましくは６から１２重量％、より好ましくは７重量％から１０重量％の範囲で存在する。成分の第一の組はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）およびシリカ（ＳｉＯ_２）を含んでいる。成分の第一の組は乾燥物または湿潤物であることができ、マグネシア（ＭｇＯ）のような硬化剤、および／または流れ調節剤のような他の物質を含むことができる。

アルミナ、ジルコニアおよびシリカは強さと耐食性を提供する。アルミナは、平板状アルミナまたは白色溶融アルミナのような高アルミニウム凝結物によって提供することができる。アルミナは反応性であるかまたは焼結物であってもよい。ジルコニアは、ジルコン粉またはジルコニア含有原料によって提供することができる。シリカは、ヒュームドシリカ、ムライト（珪酸アルミニウム）、マイクロシリカ、コロイダルシリカまたはその他同種のものによって提供することができる。様々な成分は、アルケム社（オハイオ州、リーディング）、アルカン社（カナダ、モントリオール）および他の公知のサプライヤから利用可能である。

コロイダルシリカバインダーは、成分の第一の組を単一体の形式に結合するか又は保持する。コロイダルシリカバインダーは、水中にコロイダルシリカを含み、シリカは約１５重量％から約７０重量％で存在する。１つの実施態様では、コロイダルシリカは、約４ｎｍから約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有することができる。

１つの実施態様では、耐火性組成物は、水硬セメントバインダーのような他のタイプのバインダーを有効な量で含まない。耐火性組成物は１重量％未満の水硬セメントを含むことがある。耐火性組成物はＣａＯまたはＣａＣＯ_３を２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１５重量％未満で含むことがある。水硬セメントは、典型的にはアルミナおよびシリカのような他の無機物に加えて、石灰（ＣａＣＯ_３）および／または石灰石（ＣａＯ）を含む。セメントを含む耐火性物質は、硬化の際、とくには低温において乾燥することが困難な傾向がある。さらに、いくつかのセメント耐火物は、ガラス融解炉に典型的な高温で、低温溶融相を生成し、それにより、より速い腐食速度に結びつく場合がある。

成分の第一の組は、３０重量％から６０重量％のアルミナ、２０重量％から５０重量％のジルコン、１０重量％から３０重量％のムライト、および１０重量％以下のシリカを含むことができる。成分の第一の組のメディアン粒径は４０ミクロンより大きくてもよい。成分の第一の組の少なくとも５０重量％は、４００ミクロンを越える粒子状物質を含むことができる。最終耐火物製品の機械的化学的性質と同様に、粒径が液体の耐火性組成物の特性（たとえばポンパビリティ）に影響を及ぼすことが知られている。適切な粒子は低減されたポロシティの良好な粒子充填物を提供する。それはより大きな強さおよび耐火物中のより少ないガラス浸透に帰着する。耐火性材料の上記の粒径は、容易に吹きつけされ、ポンプ施工され、または鋳造される多機能物質を与える。

成分の第一の組は、好ましくは１５重量％未満、１０重量％未満、または５重量％未満の溶融されたＡＺＳ粒子状物質を含むことができ、また溶融ＡＺＳ粒子状物質を含まないこともできる。溶融ＡＺＳ粒子状物質は、それぞれアルミナ、ジルコニアおよびシリカを含む粒子状物質から成る。対照的に、本発明の組成物は好ましくは溶融ＡＺＳ粒子状物質を含まない。代わりに、成分の第一の組はアルミナ、ジルコン、シリカ、ムライト、および類似物から選ばれた粒子状物質を含む。

好ましくは、成分の第一の組は、約３５重量％から５５重量％のアルミナ、より好ましくは４０重量％から５０重量％のアルミナを含む。アルミナ粒子状物質は、好ましくは１ｍｍを越える平均粒径を有している。成分の第一の組は８×１４のメッシュサイズのアルミナを３０重量％から５０重量％と、−１４Ｍのメッシュサイズのアルミナを２重量％から１０重量％で含む。成分の第一の組は約５重量％までの反応性アルミナを含むことができる。

好ましくは、成分の第一の組は２５重量％から４５重量％のジルコン、より好ましくは３０重量％から４０重量％のジルコンを含む。好ましくは、成分の第一の組は、５重量％以下、より好ましくは約２重量％以下のシリカを含む。成分の第一の組はシリカを含まないことができる。好ましくは、成分の第一の組は、１５重量％から２５重量％のムライトを含む。

成分の第一の組の他の割合も採用されてもよい。成分の第一の組は、硬化剤のような他の化合物を含むことができる。成分の第一の組は硬化剤として約０．１重量％のマグネシアを含むことができる。硬化剤の量はコロイド系耐火物の硬化時間を増加または減少させるために調節することができる。成分の第一の組は、硬化の前にコロイダルシリカ耐火物を成形するための流動性を向上するか変更する流れ調節剤を含むことができる。成分の第一の組は、コロイダルシリカバインダーの追加に先立って混合することができる。

得られる耐火性組成物は、約４５重量％から７５重量％のアルミナ、１５重量％から３０重量％のジルコニア、および１０重量％から３０の重量％のシリカを含むことができる。耐火性組成物は５０重量％から７０重量％のアルミナ、５５重量％から６５重量％のアルミナ、または約６０重量％のアルミナを含むことができる。耐火性組成物は、１８重量％から２７重量％のジルコニア、２０重量％から２５重量％のジルコニア、または約２２重量％のジルコニアを含むことができる。耐火性組成物は１２重量％から２６重量％のシリカ、１５重量％から２５重量％のシリカ、または約１８重量％のシリカを含むことができる。

耐火性組成物は、ガラスタンクまたは他の炉で引き続き使用されるためにブロックに鋳造されてもよく、またはガラスタンクまたは他の炉の摩耗部分の上に直接形成されてもよい。ガラス炉に加えて、耐火性組成物は真鍮炉、銅炉および青銅炉の中で使用されてもよい。耐火性組成物は、鋳込法、ポンプ施工または吹きつけ（硬化促進剤を含む成形しないポンプ施工）のような１つ以上の耐火物の形成方法を使用して、摩耗部分の上で形成することができる。耐火性組成物は、側壁または炉床の１つ以上の部分の上で形成することができる。耐火性組成物は、ガラス融解炉中の耐火ブロックの置換をすることなく、摩耗部分の上に直接成形されてもよい。

（実施例）
＜実施例１＞
制限することを目的とせず例示のために、表１はコロイダルシリカ耐火性システムのための第一の組の例示的な成分とタイプを提供する。

各実施例については、成分の第一の組は互いに混合された後、コロイダルシリカバインダーと混合された。コロイダルシリカバインダーは、成分の第一の組の約７重量％から約１０重量％で提供された。混合物はコロイダルシリカ耐火物へ硬化された。比較例Ａの配合物は、約７５重量％のアルミナ、約１１重量％のジルコニア、および約１４重量％のシリカを含む耐火物を与えた。実施例１の配合物は、約６０重量％のアルミナ、約２２重量％のジルコニア、および約１８重量％のシリカを含む耐火物を与えた。したがって、実施例１の耐火物は比較例の耐火物より多量のジルコニアを含んでいた。

ガラス融解炉中の厳しい条件をシミュレートするために、耐火物腐食試験がコロイダルシリカ耐火物について行なわれ、溶融ガラスに対する抵抗を評価した。耐火性組成物の薄い（０．５インチ直径）円柱状物または管材が調製された。フィンガーは高温で溶融ガラスに浸漬された。テストは２５５０°Ｆ（約１４００℃）で７２時間実行された。テストの後、試料は冷却され、分析され、厳しい条件に対する耐火性組成物の抵抗性を決定した。テストは、各組成物に対して合計２回繰り返された。テストの間に失われた管材の断面領域が測定され、結果は平均された。比較例Ａの配合物から調製された管材は、その断面の平均６５．３％を失った。実施例１の配合物から調製された管材は、その断面の平均３９．６％を失った。したがって、実施例１の組成物から調製された管材は、侵食に驚くほど強かった。したがって、本明細書に示されたコロイダルシリカ耐火物は、先行技術の耐火物と比較して、厳しい条件の下の優れた耐性を示す。

＜実施例２＞
ガラス融解炉中の厳しい条件をシミュレートするために、ナトリウムヘキサメタホスフェートに対する耐火物腐食試験が行なわれた。実施例１および比較例Ａの耐火性組成物の薄い管材が調製された。管材は高温でナトリウムヘキサメタホスフェートに浸漬された。そのテストは２０００°Ｆ（約１１００℃）で４８時間実行された。テストの後、試料は分析され、厳しい条件に対する耐火性組成物の抵抗性が決定された。比較例の配合物から調製された管材は、その断面領域の約４３％を失った。実施例１の組成物から調製された管材は、侵食に驚くほど強く、その断面領域の８％未満を失った。

＜実施例３＞
実施例１によって調製された組成物が真鍮炉に適用された。炉は長期間運転され、組成物は炉の全体にわたって良好な性能を示した。比較例Ｂは、炉の中の浴ライン（ｂａｔｈ ｌｉｎｅ）より上に適用されたアルミノシリケート耐火物（６５％のアルミナ、３２％のシリカ）、および浴ラインより下に適用されたアルミナ炭化ケイ素物質（７４％のアルミナ、１７．５％の炭化ケイ素、６％のシリカ）を含んでいた。比較例Ｂについては、アルミノシリケート耐火物は浴ラインより上で良好な結果を示した。また、アルミナ炭化ケイ素生成物は、浴ラインより下で良好な結果を示した。しかしどちらの物質も界面では不良であった。実施例１の組成物は、比較例Ｂの組成物より優れたパフォーマンスを示し、特に浴ラインで優れたパフォーマンスを示した。

本発明の様々な実施態様が記載され例証された。しかしながら、記載と例証は例示のためにのみされた。他の実施態様およびインプリメンテーションはこの発明の範囲内で可能で、当業者には明白である。本発明は特定の詳細、代表的な実施態様、および記載された実施例に制限されるものではない。従って、本発明は特許請求の範囲の記載およびその均等物に必要とされる物以外によっては制限されない。

Claims (9)

1. アルミナおよびジルコニアを含む成分の第一の組であって、
   ３５重量％から５５重量％のアルミナ粒子状物質と２５重量％から４５重量％のジルコン粒子状物質を含み、
   該ジルコニアはジルコンサンドを含む第１の部分とジルコン粉を含む第２の部分を含む第一の組を提供し；
   前記成分の第一の組の乾燥重量の５重量％から２０重量％のコロイダルシリカバインダーを提供し、
   前記成分の第一の組と前記コロイダルシリカバインダーを混合して、５５重量％から６５重量％のアルミナ、２０重量％から２５重量％のジルコニア、および１５重量％から２５重量％のシリカを含む耐火性組成物を形成し、
   炉の表面に単一体の耐火性組成物を形成することを含む、単一体の耐火性物質を調製する方法。
2. 前記炉がガラス炉である、請求項１記載の方法。
3. 前記炉が真鍮炉である、請求項１記載の方法。
4. 前記耐火性組成物が有効な量の水硬セメントを含まない、請求項１記載の方法。
5. 前記成分の第一の組が溶融ＡＺＳ粒子状物質を５重量％未満で含む、請求項１記載の方法。
6. 前記成分の第一の組がメッシュサイズ８×１４のアルミナ粒子状物質を３０重量％から５０重量％、−１４Ｍのメッシュサイズのアルミナ粒子状物質を２重量％から１０重量％で含む、請求項１記載の方法。
7. 前記成分の第一の組が１ｍｍを越える平均粒径を備えたアルミナ粒子状物質を含む、請求項１記載の方法。
8. 前記シリカバインダーが前記成分の第一の組の乾燥重量の６重量％から１２重量％で存在する、請求項１記載の方法。
9. 前記耐火性組成物が鋳込法、ポンプ施工または吹きつけから選択される方法により形成される、請求項１記載の方法。