JP2021109783A - キャスタブル耐火物 - Google Patents

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喜久 森本
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恒之 飯國
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幸男 阿井
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Abstract

【課題】 耐食性と耐爆裂性に優れ、養生後の強度が高く、可使時間が長いキャスタブル耐火物を提供する。【解決手段】 キャスタブル耐火物は、耐火原料と、結合剤と、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上とを含み、結合剤は水硬性アルミナとコロイダルシリカとを含み、かつ、アルミナセメントを含んでもよく、アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下であり、水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部であり、コロイダルシリカの、SiO2固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部であり、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部である。【選択図】 なし

Description

本開示は、各種窯炉に使用されるキャスタブル耐火物に関する。
キャスタブル耐火物の結合剤としては、アルミナセメントが一般に使用される。しかし、アルミナセメント中のCaOが耐食性の低下の要因になったり、キャスタブル耐火物中のAlやSiOと反応してCaO−Al−SiO系の低融点化合物を生成し、寿命低下の要因になったりする。そこで、キャスタブル耐火物中のアルミナセメントを減らす努力がされてきた。例えば、特許文献1に開示されるキャスタブル耐火物は、結合剤として水硬性アルミナを含むことにより、アルミナセメントを含まなくても養生後の強度を高めることができる。また、特許文献2に開示されるキャスタブル耐火物は、結合剤としてシリカゾル(コロイダルシリカ)と、シリカゾルの硬化剤としてマグネシア微粉とを含むとともに、可使時間を確保するために縮合リン酸塩を含む。
特開2002−179471号公報 特許6296635号公報
しかし、特許文献1に開示されるキャスタブル耐火物は、水で混練した後、乾燥時に爆裂しやすいという問題があった。また、特許文献2に開示されるキャスタブル耐火物は、養生後の強度が不十分であり、耐食性が低下するという問題があり、さらに、マグネシア以外の硬化剤に変更すると可使時間が短くなり、耐爆裂性も低下するという問題があった。
本開示の態様は、上記実状を鑑みてなされたものであり、耐食性と耐爆裂性に優れ、養生後の強度が高く、可使時間が長いキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
(1)本開示の一の態様は、耐火原料と、結合剤と、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上とを含み、結合剤は水硬性アルミナとコロイダルシリカとを含み、かつ、アルミナセメントを含んでもよく、アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下であり、水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部であり、コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部であり、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部であることを特徴とするキャスタブル耐火物に関する。
本開示の一の態様のキャスタブル耐火物は、以下に示すように、水硬性アルミナを含んでいても耐爆裂性を高めることができる。アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下であり、養生後の強度を維持しつつ、アルミナセメント中のCaOによる耐食性の低下や、可使時間の低下を抑制することができる。また、水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部であり、養生後の強度を高くすることができる。また、コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部であり、耐爆裂性と養生後の強度を高めるとともに、耐食性や可使時間、適度な流動性を良好な範囲で維持することができる。また、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部であり、可使時間を長くするとともに、耐爆裂性及び養生後の強度を良好な範囲で維持することができる。
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。
本実施形態のキャスタブル耐火物は、耐火原料と、結合剤と、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上とを含み、結合剤は水硬性アルミナとコロイダルシリカとを含み、かつ、アルミナセメントを含んでもよく、アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下であり、水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部であり、コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部であり、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部である。
<耐火原料>
本実施形態の耐火原料は一般に耐火物に使用されるものであればよく、例えば、焼結アルミナ、電融アルミナ、電融スピネル、焼結スピネル、ばん土頁岩、ムライト、シャモット、シリマナイト、ロウ石、珪砂、珪石、炭化ケイ素、シリカヒューム、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、海水マグネシア等を使用することができる。耐火原料の種類や粒度はキャスタブル耐火物の用途に応じて適宜選択又は調整される。炭化ケイ素(SiC)は後述の酸化防止剤として使用されることもある。
本実施形態の耐火原料は、耐スラグ性を向上させる目的や、過焼結を抑制して亀裂・剥離の発生を防ぐ目的で、黒鉛、カーボンブラック、ピッチ等の炭素質原料から選ばれる1種又は2種以上を含んでもよい。
<結合剤>
アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下がさらに好ましく、0質量部が特に好ましい。養生後の強度を維持しつつ、アルミナセメント中のCaOによる耐食性の低下や、可使時間の低下を抑制することができる。
水硬性アルミナは、養生後の強度を高める効果を有する。さらに、耐食性に大きな変動はなく、これは、水硬性アルミナにはコロイダルシリカ(シリカゾル)の硬化剤に使用されていたマグネシアが不要であるためと考えられる。水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部が好ましく、1.0〜10.0質量部がより好ましく、2.0〜8.0質量部がさらに好ましく、3.0〜7.0質量部が特に好ましい。
コロイダルシリカは、耐爆裂性や養生後の強度を高めるとともに、可使時間を長くし、適度な流動性を維持する効果を有する。さらに、耐食性を高いレベルで維持することができ、これは、本実施形態のキャスタブル耐火物が、コロイダルシリカ(シリカゾル)の硬化剤に使用されていたマグネシアを含まないためと考えられる。コロイダルシリカの供給源としては、SiO固形分換算の含有量(濃度)が20〜50質量%程度の市販品を使用することができる。コロイダルシリカの市販品は、濃度を水で調整してもよいし、そのまま使用してもよい。キャスタブル耐火物におけるコロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部が好ましく、1.2〜6.0質量部がより好ましく、1.6〜5.0質量部がさらに好ましい。
<縮合リン酸塩、リン酸塩>
縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上は、可使時間を長くする一方、耐爆裂性及び養生後の強度を低下させる。したがって、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部が好ましく、0.01〜0.3質量部がより好ましく、0.05〜0.25質量部がさらに好ましく、0.1〜0.2質量部が特に好ましい。縮合リン酸塩は、一般に使用されるものであればよく、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等を使用することができる。リン酸塩としては、例えば、リン酸ナトリウムを使用することができる。
以上、本実施形態のキャスタブル耐火物は、水硬性アルミナを含んでいても耐爆裂性、養生後の強度及び耐食性を高めることができ、かつ、可使時間を長くすることができる。
以下、本開示の実施例について説明する。
[実験方法]
耐火原料には焼結アルミナを使用し、表1に示す配合割合のキャスタブル耐火物を製造し、タップフロー値が135〜145になるように混練バインダー量を調整した。配合割合の単位は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対する質量割合(質量部)とした。ただし、コロイダルシリカ供給源のSiO固形分濃度は、SiO固形分がコロイダルシリカ供給源に占める割合(質量%)であり、他の質量部表示と区別するためにカッコ書きとした。タップフロー値はJIS R 2521中のフロー試験方法に準じて求めた。また、表中の実n、比n(n=1,2・・)は、実施例n、比較例nを意味する。
Figure 2021109783
実施例1〜3及び比較例1は、アルミナセメントの含有量を、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0〜2.0質量部の間で変化させた。実施例1、4〜5及び比較例2〜3は、水硬性アルミナの含有量を、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.5〜15.0質量部の間で変化させた。実施例1、6、7及び比較例4、5は、コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量を、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.6〜8.0質量部の間で変化させた。実施例1、8〜9及び比較例6〜7は、縮合リン酸塩の含有量を、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.005〜0.5質量部の間で変化させた。
得られた試料について、下記項目の評価を行った。
<耐食性>
回転ドラム法を使用したスラグ侵食試験によりキャスタブル耐火物の耐食性を評価した。即ち、得られた試料を型枠に鋳込み、養生、脱枠、乾燥して供試体を作製し、供試体を回転ドラムの内周に設置した後、侵食試験を行った。加熱温度は1600℃、加熱方法はアーク加熱、侵食試験時間は4時間とした。侵食剤は質量比CaO/SiOが1.1の高炉スラグを1時間あたり1.2kg使用し、1時間ごとに新しい高炉スラグと交換した。侵食試験終了後に試料の溶損深さを測定し、実施例1の溶損深さを100とする侵食指数を下式より算出した。
侵食指数=各試料の溶損深さ÷実施例1の溶損深さ×100
侵食指数が小さいほど溶損量が少なく、耐食性に優れることを意味し、110未満を優(◎)、110〜120を良(○)、120超を不可(×)と評価した。
<耐爆裂性>
得られた試料を直径80mm及び高さ80mmの円柱の型枠に鋳込み、30℃の恒温器で24時間保持(養生)して供試体を作製した。供試体を所定温度の電気炉の中で20分間保持し、爆裂の有無を目視で確認した。電気炉の所定温度を上限の800℃から100℃ずつ下げ、爆裂が発生しなかった中での最高温度を「爆裂限界温度」とした。爆裂限界温度が高いものほど、耐爆裂性に優れることを意味し、700℃以上を優(◎)、600〜700℃を良(○)、600℃未満を不可(×)と評価した。
<養生強度>
得られた試料を40mm×40mm×160mmの型枠に鋳込み、乾燥対策として試料表面をビニルシートで覆い、30℃の恒温器で24時間保持(養生)した後、ミハエリス二重てこ形曲げ強さ試験機で曲げ強さを測定し、その値を養生強度とした。養生強度が2MPa超を優(◎)、1〜2MPaを良(○)、1MPa未満を不可(×)と評価した。
<可使時間>
得られた試料をビニール袋に詰め、30℃の恒温器で保持し、触感で流動性を失うまでの時間を可使時間とした。可使時間が200分超を優(◎)、120〜200分を良(○)、120分未満を不可(×)と評価した。
<総合評価>
総合評価は、上記評価項目が優(◎)が3つ以上で残りが良(○)の試料を「優」とし、優(◎)が2つ以下で残りが良(○)の試料を「良」、1つでも不可(×)がある試料を「不可」と評価した。
[評価結果]
評価結果を表2に示す。
Figure 2021109783
<アルミナセメント>
実施例1〜3及び比較例1から、アルミナセメントの含有量が多いほど養生強度が高くなる一方、耐食性と可使時間は低下する。耐食性と可使時間の低下は、アルミナセメント中のCaOが増えたためと考えられる。したがって、アルミナセメントの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.5質量部以下がさらに好ましく、0質量部が特に好ましい。
<水硬性アルミナ>
実施例1、4〜5及び比較例2〜3から、水硬性アルミナの含有量が多いほど養生強度が高くなる一方、可使時間は低下する。また、水硬性アルミナの含有量が、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、13.0質量部を超えると爆裂限界温度が急激に低下する。さらに、耐食性に大きな変動はなく、これは、水硬性アルミナにはコロイダルシリカ(シリカゾル)の硬化剤に使用されていたマグネシアが不要であるためと考えられる。したがって、水硬性アルミナの含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部が好ましく、1.0〜10.0質量部がより好ましく、2.0〜8.0質量部がさらに好ましく、3.0〜7.0質量部が特に好ましい。
<コロイダルシリカ>
実施例1、6、7及び比較例4、5から、コロイダルシリカの含有量が多いほど爆裂限界温度と養生強度は高くなる一方、耐食性と可使時間、さらに、適度な流動性は若干低下するものの、高いレベルで維持することができる。耐食性を高いレベルで維持することができるのは、コロイダルシリカ(シリカゾル)の硬化剤に使用されていたマグネシアがこれらの実施例では含まれていないためと考えられる。コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部が好ましく、1.2〜6.0質量部がより好ましく、1.6〜5.0質量部がより好ましい。
<縮合リン酸塩、リン酸塩>
実施例1、8〜9及び比較例6〜7から、縮合リン酸塩の含有量が多いほど可使時間が長くなる一方、耐爆裂性と養生強度は低下する。したがって、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、耐火原料とアルミナセメントと水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部が好ましく、0.01〜0.3質量部がより好ましく、0.05〜0.25質量部がさらに好ましく、0.1〜0.2質量部が特に好ましい。
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。

Claims (1)

  1. 耐火原料と、結合剤と、縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上とを含み、
    前記結合剤は水硬性アルミナとコロイダルシリカとを含み、かつ、アルミナセメントを含んでもよく、
    前記アルミナセメントの含有量は、前記耐火原料と前記アルミナセメントと前記水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、1.5質量部以下であり、
    前記水硬性アルミナの含有量は、前記耐火原料と前記アルミナセメントと前記水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜13.0質量部であり、
    前記コロイダルシリカの、SiO固形分換算の含有量は、前記耐火原料と前記アルミナセメントと前記水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.8〜7.0質量部であり、
    前記縮合リン酸塩及びリン酸塩から選ばれる1種又は2種以上の含有量は、前記耐火原料と前記アルミナセメントと前記水硬性アルミナの合計含有量100質量部に対し、0.008〜0.4質量部であることを特徴とするキャスタブル耐火物。
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