JP2015189641A

JP2015189641A - アルミナ−シリカ系れんが

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Publication number: JP2015189641A
Application number: JP2014068864A
Authority: JP
Inventors: 三島　昌昭; Masaaki Mishima; 昌昭三島; 吉隆小出石; Yoshitaka Kodashiseki; 倫中村; Hitoshi Nakamura
Original assignee: Krosaki Harima Corp; Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP6215111B2

Abstract

【課題】高炉熱風管及び熱風炉の内張り耐火物に要請される耐熱衝撃性と耐クリープ性に優れたアルミナ−シリカ系れんがを提供すること。【解決手段】原料配合物として電融アルミナとシリマナイト族鉱物とを組み合わせて配合する。すなわち、電融アルミナを３８質量％以上７０質量％以下、シリマナイト族鉱物を２０質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、電融アルミナとシリマナイト族鉱物との合量が７５質量％以上９５質量％以下で、残部が電融アルミナ及びシリマナイト族鉱物以外のアルミナ系原料、シリカ系原料及びアルミナ−シリカ系原料のうちの１種以上からなる配合物を、混練し、成形後、焼成する。焼成は、れんが中のシリマナイト族鉱物の残存率が９０質量％以上となるように行う。【選択図】なし

Description

本発明は高炉熱風管設備、特に環状管及び熱風本管、熱風炉の連絡管、混合室、又はバーナーダクト部などに内張り耐火物として使用されるアルミナ−シリカ系れんがに関する。

高炉熱風管あるいは熱風炉の内張り耐火物は耐熱衝撃性と耐クリープ性が要求されるため、一般的にアルミナ−シリカ系れんがが使用されている。特に近年は、熱風炉で高温熱風を発生する操業へ移りつつあり、内張り耐火物としてはより高い耐クリープ性と耐熱衝撃性が要求されるようになってきている。

従来、アルミナ−シリカ系れんがとしては、特許文献１に、コランダム、ムライト、シリマナイト、アンダルサイト、シャモット、珪石のうち１種又は２種類以上の耐火原料と粘土とを組み合わせて得られる、化学成分がＳｉＯ_２：３０〜１０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：６５〜８０ｗｔ％のアルミナ−シリカ系れんがが開示されている。

また、特許文献２には、コランダム・シリマナイト質原料１０〜４０ｗｔ％、アンダルサイト４０〜７５ｗｔ％、ろう石３〜４０ｗｔ％、粘土２〜１０ｗｔ％よりなる配合物を混練、成形後、１０００℃以上で焼成してなり、かつ、化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：３５〜７０ｗｔ％、ＳｉＯ_２：２５〜６０ｗｔ％、残部：７ｗｔ％以下のアルミナ−シリカ系れんがが開示されている。

特開昭５９−３９７６４号公報特開昭５９−２２７７６８号公報

高炉熱風管及び熱風炉の連絡管、混合室又はバーナーダクト部などの内張り耐火物は、高炉の操業過程で１０００℃以上の高温熱風と１００℃前後の低温熱風とに長期間繰り返し晒される。したがって、これらの内張り耐火物には長期間の使用において耐クリープ性と耐熱衝撃性とが要請される。これらを両立できれば、炉寿命の延長及び熱風炉の高温操業化が図れることでエネルギー効率も向上することが期待できる。

上述の特許文献１及び特許文献２に開示されているアルミナ−シリカ系れんがは、高炉の熱風管や熱風炉の内張り耐火物として使用するには耐クリープ性あるいは耐熱衝撃性が不十分という問題がある。また、一般に、耐クリープ性を向上しようとすると耐熱衝撃性が低下する問題もある。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、高炉熱風管及び熱風炉の内張り耐火物に要請される耐熱衝撃性と耐クリープ性に優れたアルミナ−シリカ系れんがを提供することにある。

本発明の一観点によれば、電融アルミナを３８質量％以上７０質量％以下、シリマナイト族鉱物を２０質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、電融アルミナとシリマナイト族鉱物との合量が７５質量％以上９５質量％以下で、残部が電融アルミナ及びシリマナイト族鉱物以外のアルミナ系原料、シリカ系原料及びアルミナ−シリカ系原料のうちの１種以上からなる配合物を、混練し、成形後、焼成して得られたれんがであって、該れんが中のシリマナイト族鉱物の残存率が９０質量％以上であるアルミナ−シリカ系れんがが提供される。

本発明によれば、原料配合物として電融アルミナとシリマナイト族鉱物とを組み合わせて配合したことで、高炉熱風管及び熱風炉用として優れた耐熱衝撃性と耐クリープ性とを両立したアルミナ−シリカ系れんが得ることができる。したがって、高炉熱風管及び熱風炉の長寿命化を図ることができる。また、熱風炉の操業条件を高温へ移行できることでエネルギー効率が向上し、地球環境負荷の低減に寄与することができる。

本発明のアルミナ−シリカ系れんがは、その原料配合物として電融アルミナとシリマナイト族鉱物とを組み合わせて配合することに特徴がある。電融アルミナは耐クリープ性に優れる原料であるが、熱膨張率が大きいため耐熱衝撃性に劣る問題がある。また、シリマナイト族鉱物の熱膨張率は更に大きい。具体的には、電融アルミナの熱膨張率は１０００℃で０．６〜０．８％であり、シリマナイト族鉱物の熱膨張率は１０００℃で０．８〜１．３％である。

しかし、本発明者らは、これらの原料を使用した配合物を成形して焼成すると、焼成中に電融アルミナとシリマナイト族鉱物との熱膨張差に起因する微小な隙間がれんが組織内に発生し、この微小な隙間によって弾性率が低下するとともに亀裂進展が阻止されるために、耐熱衝撃性に優れるれんがとなり、更に、電融アルミナ本来の耐クリープ性に優れる特性も維持されることから、耐熱衝撃性と耐クリープ性を両立したれんがが得られることを知見した。

電融アルミナは３８質量％以上７０質量％以下で使用する。３８質量％未満では耐クリープ性が不十分となり、７０質量％を超えると耐熱衝撃性が低下する。電融アルミナは焼結アルミナと比較して、その粒子をコランダム結晶の集合体であると考えたとき、電融アルミナの結晶粒界は焼結アルミナのそれに比較して少ない。その結果、高温での機械的特性、例えば強度、クリープ抵抗性などに差が生じてくる。このことから、本発明では電融アルミナを使用する。電融アルミナとしては、通常の耐火物の原料として使用されているものであれば特に問題なく使用することができる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量としては９５質量％以上のものが好ましい。

シリマナイト族鉱物は２０質量％以上５０質量％以下で使用する。２０質量％未満では耐熱衝撃性が不十分となり、５０質量％を超えると耐クリープ性が低下する。本発明で使用するシリマナイト族鉱物は、シリマナイト、アンダルサイト及びカイアナイトのうち１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのシリマナイト族鉱物の熱膨張率はいずれも電融アルミナのそれより大きいので、電融アルミナとシリマナイト族鉱物とを組み合わせて配合することにより得られる耐熱衝撃性向上という特徴は、シリマナイト族鉱物が１種の場合はもちろん、２種以上を組み合わせても同様に得られる。これらの原料は、天然から採掘される鉱物であり、それらを精製して使用することができる。より耐クリープ性を確保したい場合には、不純物としての酸化鉄が約２質量％以下、好ましくは１質量％以下とすることもできる。

電融アルミナとシリマナイト族鉱物との合量は７５質量％以上９５質量％以下とする。７５質量％未満では耐クリープ性及び耐熱衝撃性を満足できず、９５質量％を超えると強度が不十分になる。

残部は、電融アルミナ及びシリマナイト族鉱物以外のアルミナ系原料、シリカ系原料及びアルミナ−シリカ系原料のうちの１種以上とする。すなわち、残部の量は５質量％以上２５質量％以下である。残部を構成するアルミナ系原料としては仮焼アルミナなどの活性アルミナの他に焼結アルミナなど、シリカ系原料としては石英、トリジマイト、クリストバライトなどからなる結晶性シリカの他に非晶質のシリカガラスなど、アルミナ−シリカ系原料としては、粘土、ムライトなどが使用できる。例えば、残部としては仮焼アルミナと粘土を合量で２質量％以上１５質量％以下で使用することもできる。仮焼アルミナと粘土は、焼結助剤として強度向上効果がある。

本発明のアルミナ−シリカ系れんがは、上述の配合物を、混練し、成形後、焼成する通常の方法によって得られる。

そして、本発明のアルミナ−シリカ系れんがは、焼成後のれんが中のシリマナイト族鉱物の残存率を９０％質量以上とすることでより耐熱衝撃性を向上させることができる。ここで、焼成後のれんが中のシリマナイト族鉱物の残存率とは[１００×（焼成後のれんが中のシリマナイト族鉱物の割合（質量％）／配合物中のシリマナイト族鉱物の割合（質量％））]（質量％）である。

その理由は次のとおりである。シリマナイト族鉱物は、高温になると鉱物組成がムライトとクリストバライトに変化する。本発明によるれんがの耐熱衝撃性と耐クリープ性の両立には電融アルミナとシリマナイト族鉱物との熱膨張差に起因する微小な隙間がれんが組織内に発生することが必須である。焼成過程でシリマナイト族鉱物がムライトとクリストバライトへ変化すると、前述のれんが組織内に発生する微小な隙間が不足して本発明による効果が不十分となる。したがって、焼成後のれんが中にシリマナイト族鉱物をある程度含有する状態で焼成することで更に耐熱衝撃性が向上する。この焼成後のれんが中のシリナマイト族鉱物の残存率を焼成温度の指標とすることで、より正確にれんが組成を制御することができる。そして、数回シリマナイト族鉱物の残存率を測定した後は、焼成温度でシリマナイト族鉱物の残存率を管理することができる。例えば、１６００℃以下で焼成することでシリマナイト族鉱物の残存率を９０質量％以上とすることができる。なお、焼成温度の下限は、焼成が実現できる限り制限はないが、一般的には１０００℃程度である。

他の観点からいうと、焼成後のれんが中のシリマナイト族鉱物のＸ線最強回折強度が５００ｃｐｓ以上となるように焼成することで耐熱衝撃性が向上する。ここで、天然産シリマナイト族鉱物としてはアンダルサイト、カイアナイト、シリマナイトの３種類があり、これらのＸ線最強回折面は、アンダルサイトが（１１０）、カイアナイトが（０−２１）、シリマナイトが（２１０）である。本発明でいうシリマナイト族鉱物のＸ線最強回折強度は、シリマナイト、アンダルサイト、カイアナイトそれぞれのＸ線最強回折面から生じる回折強度の和である。なお、コランダムのＸ線最強回折面は（１０４）である。

本発明のアルミナ−シリカ系れんがは、高炉熱風管又は熱風炉の連絡管、混合室、バーナーダクト部などの内張り耐火物として使用することで高炉熱風管及び熱風炉の寿命を延長することができる。更に、熱風炉の操業条件を高温へ移行できることでエネルギー効率が向上し、地球環境負荷の低減に寄与できる。

本発明の実施例と比較例とを表１及び表２に示す。

表１及び表２に示す配合物に水系のバインダーを添加して混練し、プレス機で２３０ｍｍ×１１５ｍｍ×７５ｍｍのれんがを成形し、乾燥後、１５００℃で焼成してアルミナ−シリカ系れんがを得た。なお、実施例１３は１５５０℃、実施例１４は１６００℃、比較例９は１６４０℃、比較例１０は１６８０℃で焼成したものである。

配合物には、電融アルミナはＡｌ_２Ｏ_３含有量が９９．５質量％のものを、粘土はＡｌ_２Ｏ_３含有量が４０質量％のものを、仮焼アルミナはＡｌ_２Ｏ_３含有量が９９．０質量％のものを使用した。また、シリマナイト族鉱物としてアンダルサイトは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が６０質量％、ＳｉＯ_２含有量が３７質量％のものを、カイアナイトはＡｌ_２Ｏ_３含有量が５８質量％、ＳｉＯ_２含有量が３９質量％のものを、シリマナイトはＡｌ_２Ｏ_３含有量が７５質量％、ＳｉＯ_２含有量が２０質量％のものを使用した。

得られたアルミナ−シリカ系れんがについて、表１及び表２に結果を示すように、Ｘ線最強回折強度、かさ比重、見掛け気孔率、圧縮強さ、クリープ、荷重軟化点及び耐熱衝撃性を測定した。

れんが中あるいは配合物中のシリマナイト族鉱物の割合（質量％）は内標準物質としてシリコンを使用した内部標準法によりＸ線最強回折強度から求めた。なお、内部標準法とは、内部標準物質と試料を一定の割合で混合し、成分濃度と回折線強度比との間には直線比例関係が得られることを利用して、濃度が既知の標準試料で検量線を作成し分析する公知の方法である。

Ｘ線最強回折強度とは、粉末Ｘ線解析法で得られたそれぞれの鉱物の回折パターンにおいて最も強い回折ピークの強度（ｃｐｓ）である。本実施例では、加速電圧が４５ｋＶ、電流２００ｍＡで発生したＸ線をφ１０ｍｍの円盤面に照射したときに生じる回折Ｘ線をスキャンスピード８．０ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定した。

かさ比重と見掛け気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５、圧縮強さはＪＩＳ−Ｒ２２０６に従い測定した。クリープはＪＩＳ−Ｒ２６５８に従い１５５０℃で５時間、０．２ＭＰａの条件で測定した。荷重軟化点はＪＩＳ−Ｒ２２０９に従い０．２ＭＰａの条件で測定した。耐熱衝撃性はＪＩＳ−Ｒ２６５７に従い８００℃加熱後の水冷法により、剥落発生までの回数を測定した。

実施例１から実施例５は、配合物中の電融アルミナとアンダルサイトとの含有量が異なる例であるが、いずれも本発明の範囲内であり耐熱衝撃性及び耐クリープ性に優れている。

実施例６は、電融アルミナとアンダルサイト以外に、焼結アルミナとシャモットを使用した例、実施例７は仮焼アルミナに代えて焼結アルミナを使用した例であるが、いずれも本発明の範囲内であり耐熱衝撃性及び耐クリープ性に優れている。

実施例８〜実施例１２は、種々のシリマナイト族鉱物を使用した例であるが、いずれも本発明の範囲内であり耐熱衝撃性及び耐クリープ性に優れる。

比較例１は、電融アルミナとシリマナイト族鉱物の合量が９７質量％と本発明の上限を超えており、強度低下が著しく、耐熱衝撃性も劣ることから実用上問題となる。

比較例２は、電融アルミナとシリマナイト族鉱物の合量が７０質量％と本発明の下限を下回っており、耐熱衝撃性と耐クリープ性が実用上問題となる。

比較例３は、電融アルミナが３０質量％と本発明の下限を下回っており、耐熱衝撃性は優れるが耐クリープ性が実用上問題となる。

比較例４は、電融アルミナが８０質量％と本発明の上限を超えており、耐熱衝撃性が劣っている。

比較例５は、シリマナイト族鉱物が５５質量％と本発明の上限を超えており、耐熱衝撃性は優れるが耐クリープ性が実用上問題となる。

比較例６は、シリマナイト族鉱物が１５質量％と本発明の下限を下回っており、耐クリープ性は優れるが耐熱衝撃性が実用上問題となる。

比較例７は、シリマナイト族鉱物を使用せず、代わりにムライトを使用したものである。耐クリープ性は良好であるものの、低強度であり、耐熱衝撃性が実用上問題となる。

比較例８は、電融アルミナの代わりに焼結アルミナを使用したものであるが、耐クリープ性が実用上問題となる。

実施例１３は１５５０℃、実施例１４は１６００℃で焼成したものであり、シリマナイトの残存率はそれぞれ９５質量％及び９０質量％と本発明の範囲内であるが、比較例９は焼成温度が１６４０℃と高いためシリマナイトの残存率は８５質量％と本発明の下限値を下回った。その結果、耐熱衝撃性が低下する結果となった。

比較例１０は焼成温度が１６８０℃でありシリマナイト残存率が６０質量％と本発明の下限値を下回った。その結果、耐熱衝撃性が更に低下する結果となった。

本発明の実施例１のれんがを熱風炉の混合室の内張りれんがとして使用した結果、操業から５年経過後もれんがの脱落、損傷等の不具合は発生せず、順調に稼働中である。

Claims

電融アルミナを３８質量％以上７０質量％以下、シリマナイト族鉱物を２０質量％以上５０質量％以下含有し、かつ、電融アルミナとシリマナイト族鉱物との合量が７５質量％以上９５質量％以下で、残部が電融アルミナ及びシリマナイト族鉱物以外のアルミナ系原料、シリカ系原料及びアルミナ−シリカ系原料のうちの１種以上からなる配合物を、混練し、成形後、焼成して得られたれんがであって、該れんが中のシリマナイト族鉱物の残存率が９０質量％以上であるアルミナ−シリカ系れんが。