JP2021147275A - マグネシア−スピネル質耐火れんが - Google Patents

Abstract

【課題】コーティング付着性に優れるとともに付着したコーティングの安定性を両立させることができるマグネシア−スピネル質耐火れんがを提供する。【解決手段】マグネシア−スピネル質耐火れんがにおいて、マグネシア原料６０〜９０質量％と、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料１０〜４０質量％とを含む組成とする。更に、Ａｌ２Ｏ３をマグネシア−スピネル質耐火れんが全体の３０質量％以下加えること、あるいは、酸化鉄原料を、Ｆｅ２０３として３質量％以下添加することができる。上記組成によりコーティング付着性に優れるとともに付着したコーティングの安定性を維持させることができる。【選択図】なし

Description

本発明はマグネシア−スピネル質耐火れんがに関し、特に、セメントキルンや石灰焼成炉等に使用できるマグネシア−スピネル質耐火れんがに関する。

セメントロータリーキルンの内張耐火物として、従来はマグネシアクロム耐火物が使用されていたが、クロムが有害であるとして、近年は、マグネシア―スピネル質れんがを使用している。ところが、マグネシア―スピネル質れんがは、セメントコーティング性に劣ることから、その欠点を補う工夫が種々なされている。

例えば、特許文献１では、マグネシア及びスピネルを主構成原料とした配合物を成形、高温焼成したマグネシア−スピネル質れんがにおいて、ＣaＯ、１．０〜４．０重量％、ＳiＯ_２、０．２５〜２．０重量％を含有し、かつＣaＯ／ＳiＯ_２比が２．０〜４．０範囲に化学組成を調整することにより、れんがのセメントコーティング性を向上させたとするマグネシア−スピネル質れんがが開示されている。

また特許文献２では、マグネシアスピネル質耐火物において、電融マグネシアクリンカーがＣaＯ及びＳiＯ_２をそれぞれ１〜３重量％含むことによって、半溶融状態のセメント成分に対する濡れ性を付与する効果がある旨の開示がある。

特開平９−５２７５４号公報 特許３２８１３３８号公報

上記のようにマグネシア−スピネル質耐火れんがに含まれるＳiＯ_２やＣaＯをコントロールすることによってコーティング付着性を改善する手法は知られている。しかし、これらの手法で一時的にコーティング付着性が向上しても、持続的にコーティングを維持することができずコーティングが不安定な問題があった。

本発明は、コーティング付着性に優れるとともに付着したコーティングの安定性を維持させることができるマグネシア−スピネル質耐火れんがを提供することを目的とする。

本発明は、マグネシア−スピネル質耐火れんがにおいて、マグネシア原料６０〜９０質量％と、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料１０〜４０質量％とを含む組成とする。

更に、Ａｌ_２Ｏ_３をマグネシア−スピネル質耐火れんが全体の３０質量％以下加えること、あるいは、酸化鉄原料を、Ｆｅ_２０_３として３質量％以下添加することができる。

上記組成によりコーティング付着性に優れるとともに付着したコーティングの安定性を維持させることができるマグネシア−スピネル質耐火れんがを得ることができる。この効果は、Ａｌ_２Ｏ_３を加えること、あるいは、酸化鉄原料を添加することによって、更に向上させることができる。

マグネシア−スピネル質耐火れんがのセメントコーティング付着性と安定性を両立させるべく、各種原料を使用したマグネシア−スピネル質耐火れんがとコーティングの界面状況を詳細に検証した。

具体的には、マグネシア−スピネル質耐火れんがにペースト状のポルトランドセメントを塗布し、乾燥・焼成した後、耐火れんがとポルトランドセメント界面の微細構造を詳細に観察した。

この結果、マグネシア−スピネル質耐火れんがの鉱物組成は主にペリクレースとスピネルから構成されるが、スピネルはペリクレースよりもセメントクリンカーと反応しやすいとの認識を得た。そしてスピネルにＣaＯを含む原料（以下スピネル−アルミン酸カルシウム原料という）を使用するとさらにセメントクリンカーと反応しやすく、付着したセメントコーティングの安定性が顕著に向上することがわかった。

これらの理由は必ずしも明らかではないが、スピネルはペリクレースよりセメントクリンカーと反応しやすいので初期の付着性を向上させる効果があり、その後スピネル−アルミン酸カルシウム原料に含まれるＣaＯがれんがとコーティング層界面の組成を高融点化することによって、セメントコーティングを強固に安定させる効果があるものと考えられる。

これらの知見をもとにさらに改良を行って本発明を完成した。以下に本発明のマグネシア−スピネル質耐火れんがの製造方法を具体的に開示する。

＜組成＞
本発明は、マグネシア−スピネル質耐火れんがにおいて、マグネシア原料６０〜９０質量％と、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料１０〜４０質量％とを含む組成とする。

＜マグネシア原料＞
上記マグネシア原料として、天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等いずれも使用できる。ＭｇＯ含有量は９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上がより好ましい。マグネシア−スピネル質耐火れんが中のマグネシア原料の比率は６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。６０質量％を下回ると耐食性が低下し、９０質量％を超えるとコーティング付着性と安定性が低下する。

＜スピネル−アルミン酸カルシウム原料＞
上記スピネル−アルミン酸カルシウム原料として、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料を使用する。スピネル−アルミン酸カルシウム原料の主要な鉱物組成はアルミン酸マグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ３)とアルミン酸カルシウム(ＣaＯ・Ａｌ_２Ｏ_３, ＣaＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３)である。

これらを主要鉱物組成に含むものであれば、焼結、電融等の製法は問わない。スピネル−アルミン酸カルシウム原料中のＣaＯ含有量が５質量％未満であると、コーティングの安定性が得られず、１５質量％を超えると耐食性が低下する。

マグネシア−スピネル質耐火れんが中のスピネル−アルミン酸カルシウム原料の比率は１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。１０質量％を下回ると、コーティング付着性と安定性が低下し、４０質量％を超えると耐食性が低下する。

＜アルミナ原料＞
更に、コーティング安定性を向上させるためにアルミナ原料を加えることができる。アルミナ原料は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量９５質量％以上の白色電融アルミナ、褐色電融アルミナや焼結アルミナ、仮焼アルミナ等が使用できる。ただし、マグネシア−スピネル質耐火れんが全体に占めるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。３０質量％を超えると耐食性が低下するので好ましくない。

＜ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とＣaＯの合量＞
マグネシア−スピネル質耐火れんが全体の化学組成は、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とＣaＯの合量を９５質量％以上とすることが好ましい。９５質量％を下回ると耐食性が低下する。

＜酸化鉄原料＞
コーティング付着性をさらに向上させる目的で、酸化鉄原料を添加することもできる。酸化鉄原料としてはベンガラ(Ｆｅ_２０_３)が代表的であるが、その他の酸化数が異なる各種酸化鉄原料を使用しても良い。酸化鉄原料は、マグネシア−スピネル質耐火れんが全体に対し、Ｆｅ_２０_３として３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。３質量％を超えると、焼結が進み耐熱スポーリング性が低下するとともに耐食性が低下するので好ましくない。

＜バインダー＞
バインダーには有機または無機のバインダーが使用できる。有機バインダーとしては、ピッチ、フェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等、無機バインダーとしてはリン酸塩、珪酸塩、にがり等公知のバインダーが使用できる。

＜焼成温度＞
焼成温度は１４００〜２０００℃が好ましく、１５００〜１８５０℃がより好ましい。１４００℃未満では強度が得られず、耐スポーリング性も低下する。２０００℃を超えると焼結過多となり耐スポーリング性が低下するとともにれんがが変形するので好ましくない。

以下に実施例・比較例を示し、本発明の優位性を説明する。
［混練・成形・焼成］
表１に従って原料を配合し、樹脂分60%のノボラック型フェノール樹脂を外掛け３質量％添加してミキサーで混練した。得られた坏土を油圧プレスで成形し、その後１１５×６５×８０mmの直方体形状に加工した。成形圧力は１１７．６MPa、成形打回数は２０回とした。成形体は２００℃で24h乾燥した後、電気炉にて上記の１４００〜２０００℃の範囲の所定温度で焼成した。昇温速度は５℃/min、所定温度で１０h保持、降温速度は５℃/minで５００℃まで冷却し、その後は自然放冷した。
［コーティング安定性の評価］
表２に上記のようにして得たマグネシア−スピネル質耐火れんがのセメントコーティング安定性を評価した結果を示す。表２において、セメントコーティング安定性は、ポルトランドセメントで接着した試料の熱間曲げ強さで評価した。試験条件は次のとおりである。

（１）れんがを25×25×80mmに加工する。

（２）水を加えてペースト状としたポルトランドセメント約１０gを２５×２５mmの面にむらなく塗り、もう一方の試験片で接着する。

（３）接着した試料を乾燥後、１５００℃で焼成して熱間曲げ試験用試料を得る。

（４）ポルトランドセメント接着部分が中央に来るように熱間曲げ試験装置にセットし、１２５０℃の大気雰囲気下で三点曲げ（下部支点間距離５０mm）により載荷する。

（５）熱間曲げ強さが3.0MPa以上のものをＡ、2.0MPa以上3.0MPa未満のものをＢ、2MPa未満のものをＣ、コーティングが安定せず試料から剥がれたものはＤと表した。
［耐食性］
耐食性は、回転ドラム侵食試験で評価した。試験片をドラム内部に内張りし、酸素-プロパンバーナーを使用して１７５０℃で5時間保持した。侵食剤はポルトランドセメントを用い、1時間毎に新しいものと取り換えた。試験後、試料を稼働面に垂直な方向に切断し、残存断面積を測定した。実施例３の残存断面積を１００として、各試料の残存断面積を耐食性指数として表した。耐食性指数が大きいほど耐食性に優れていることを示す。耐食性指数が１００以上をＡ、９０超１００未満をＢ、８５以上９０以下をＣ、85未満をＤと表した。
［耐熱スポーリング性］
耐熱スポーリング性は、繰り返し加熱冷却を行い亀裂が入るまでの回数で評価した。試料のサイズは一辺が５０mmの立方体形状とした。１３００℃で１５分加熱−常温で１５分冷却のサイクルを最大２０回繰り返し、試験後の亀裂発生状況を観察した。２０回でも亀裂が入らない試料は２０回以上と表記した。２０回以上をＡ、１５回超20回未満をＢ、１５回以下のものをＤと表した。
［総合評価］
コーティング安定性がＡで、その他の評価が全てＢ以上のものはＡとした。

コーティング安定性がＢで、その他の評価が全てＢ以上のものはＢとした。

コーティング安定性、耐食性指数、耐熱スポーリング試験評価に一つでもＣがあるものはＣとした。

コーティング安定性、耐食性指数、耐熱スポーリング試験評価に一つでもＤがあるものはＤとした。

総合評価がＣ以上であれば本発明の効果が得られていると判断した。

実施例１〜５は本発明範囲内でマグネシア原料とスピネル−アルミン酸カルシウム原料の比率を変化させたものである。

比較例１、２は本発明範囲を外れてマグネシア原料とスピネル−アルミン酸カルシウム原料の比率を変化させたものである。

実施例６は本発明範囲内でＭｇＯ含有量が低いマグネシア原料を選択したものである。

比較例３はスピネル−アルミン酸カルシウム原料を使用せず、従来の焼結スピネルを使用したものである。

実施例７は本発明範囲内でアルミナ原料を添加したものである。

比較例４は本発明範囲を外れてアルミナ原料を添加したものである。

実施例８は本発明範囲内で酸化鉄原料を添加したものである。

比較例５は本発明範囲を外れて酸化鉄原料を添加したものである。

実施例９〜１２は本発明範囲内で焼成温度を変化させたものである。

比較例６、７は本発明範囲を外れて焼成温度を変化させたものである。

以上説明したように本発明によるマグネシア−スピネル質耐火れんがは、セメントコーティング性に優れ、セメントロータリーキルンの内張耐火物として利用することができる。

Claims (6)

1. マグネシア原料６０〜９０質量％と、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料１０〜４０質量％とを含むマグネシア−スピネル質耐火れんが。
2. 更に、Ａｌ_２Ｏ_３を全体の３０質量％以下含む請求項１に記載のマグネシア−スピネル質耐火れんが。
3. 酸化鉄原料を、Ｆｅ_２０_３として３質量％以下含む請求項１又は２に記載のマグネシア−スピネル質耐火れんが。
4. マグネシア原料６０〜９０質量％と、ＣaＯを５〜１５質量％含有するスピネル−アルミン酸カルシウム原料１０〜４０質量％とを含む原料を混練・成形した後、１４００〜２０００℃で焼成するマグネシア−スピネル質耐火れんがの製造方法。
5. 更に、原料にＡｌ_２Ｏ_３を全体の３０質量％以下加えた請求項４に記載のマグネシア−スピネル質耐火れんがの製造方法。
6. 酸化鉄原料を、Ｆｅ_２０_３として３質量％以下原料に添加した請求項４又は５に記載のマグネシア−スピネル質耐火れんがの製造方法。