JP2002308668A

JP2002308668A - 耐火物およびその製造方法

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Publication number: JP2002308668A
Application number: JP2001112618A
Authority: JP
Inventors: Ichimatsu Miyake; 一末三宅; Yukihiro Yabusaki; 幸広藪崎; Yoichi Fukuda; 洋一福田; Yuzo Fujii; 勇造藤井
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP4494667B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善され
た耐火物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の耐火物は、空隙率１８〜４０vo
l%であって、以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジ
ルコニア粉末の少なくとも一方；（２）ムライト粉末お
よびアンダルサイト粉末の少なくとも一方；を主体とす
る無機粉末を焼成してなる。その前記無機粉末に占める
前記（１）の材料の割合は３７wt%以上であり、前記
（１）の材料の６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉
末である。この耐火物は、前記無機粉末と、多糖類およ
び／またはカオリン系鉱物を主体とする成形助剤とを含
有する調合材料を焼成することにより好適に製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ成分に
対する耐蝕性に優れた耐火物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみ等の廃棄物を焼却して生成し
た焼却灰（以下、一般焼却灰ともいう。）を高温で焼成
し、この焼成物を粉砕した粉砕物を路盤材、ブロック用
骨材等として利用する廃棄物のリサイクルが知られてい
る。上記一般焼却灰の焼成は、例えば、この焼却灰に成
形助剤を加えて任意の形状に成形し、焼成炉内に配され
たセッターにこの成形品（被焼成物）を載置して１２０
０℃程度の焼成温度で実施される。従来、上記セッター
としては、中膨張率を有するムライト、アンダルサイト
およびアルミナ等を主体とする無機粉末を焼結してなる
耐火物が広く使用されている。かかるシリカ−アルミナ
系耐火物は、耐熱衝撃性が良好であり、原料コストが低
いことから経済性にも優れている。この種の従来技術と
しては、特開平６−２６３５４６号公報、特開平７−２
６７７２６号公報、特開平１１−２４０７６９号公報、
および特開平３−１０９０号公報に開示されたもの等が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のよう
な一般焼却灰には通常、塩素、ナトリウム、カリウム等
の元素またはその化合物が含まれている。このような焼
却灰を焼成すると塩素ガス、ナトリウム蒸気、カリウム
蒸気等の腐蝕性気体が発生する。このうち特にナトリウ
ム蒸気、カリウム蒸気等のアルカリ金属蒸気は、上記シ
リカ−アルミナ系耐火物と反応して複合酸化物を生成す
る。例えば、上記シリカ−アルミナ系耐火物がナトリウ
ム蒸気に曝されると、ナトリウム蒸気との接触部（主と
して耐火物の表面）にネフェリン（ＮａＡｌＳｉＯ₄）
が生成する。このネフェリンは、室温と焼成温度との間
においてα−β転移により著しい体積変化（膨張）を起
こす。このため、ネフェリンが多い部分（表面付近）と
ネフェリンの少ない部分（内部）との間に体積変化率の
違いによる機械的応力が生じ、焼成処理を繰り返すうち
にセッター表面（ネフェリンが多い部分）の剥落が進行
する。このようにしてセッターが浸蝕される現象が発生
することにより、従来の一般焼却灰焼成用セッターの耐
用寿命は、例えば３０時間／回の焼成スケジュールにお
いて一ヶ月程度あるいはそれ以下という短かいものであ
った。

【０００４】また、上記一般焼却灰の焼成工程の他、ア
ルカリ成分が蒸発・拡散する雰囲気下で行われる焼成工
程の例として、チタン酸カリウムの製造工程（焼成工
程）、ローソーダアルミナの製造工程（焼成工程）、Ｋ
₂ＯやＮａ₂Ｏ等のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末
等を用いた低温焼成用セラミックグリーンシートの焼成
工程、あるいはこれらアルカリ成分を含む釉薬を用いた
被焼成物を焼成する工程等がある。これらの場合にも同
様に、アルカリ金属蒸気とセッター構成材料の反応によ
りセッターの劣化（浸蝕）が促進される現象がみられ
る。さらに、これらの焼成工程においてアルカリ金属蒸
気（アルカリ金属雰囲気）に曝されるセッター以外の炉
内耐火物、例えば焼成時に用いられる型類（成形型、中
子等）、匣鉢、焼成炉の内壁等においても、同様にアル
カリ金属蒸気による寿命短縮の問題が存在する。

【０００５】一方、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性の
高い耐火物として、アルカリ金属蒸気との反応性が低い
材質からなる無機粉末を主体として形成された耐火物
（アルミナ−ジルコニア系耐火物等）が知られている。
例えば特開平６−３２３７５２号公報には、実質的にア
ルミナおよびジルコニアからなるアルミナ・ジルコニア
質焼成用道具材が開示されている。

【０００６】本発明の目的は、比較的廉価な（汎用の）
耐火物原料（無機粉末）を含有する構成を備えながら、
アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッタ
ー、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供することで
ある。本発明の他の目的は、上記アルカリ金属蒸気に対
する耐蝕性が改善された耐火物（典型的にはセッター、
型類および匣鉢）を製造するための方法および材料を提
供することである。関連する他の目的は、アルミナ粉末
等の比較的廉価な（汎用の）耐火物原料を主体としなが
ら、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が改善されたセッ
ター、型類、匣鉢、炉壁その他の耐火物を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、汎用の耐
火物原料であるムライト粉末および／またはアンダルサ
イト粉末を含有する無機粉末から形成された耐火物にお
いて、この無機粉末の組成比および粒度ならびに耐火物
の内部構造を所定範囲とすることにより、アルカリ金属
蒸気に対する耐蝕性が改善されることを見出した。さら
に、この耐火物の製造時においてその製造用材料に特定
の成形助剤を配合することにより、アルカリ金属蒸気に
対する耐蝕性が改善された耐火物を製造できることを見
出して本発明を完成した。

【０００８】すなわち本発明によると、空隙率１８〜４
０vol%の耐火物が提供される。この耐火物は、以下の材
料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末に
おいて、前記アルミナ粉末と前記ジルコニア粉末とが占
める割合は合わせて３７wt%以上である。そして、該ア
ルミナ粉末と該ジルコニア粉末との合計量の６７wt%以
上は１５０メッシュ以下の粉末である。

【０００９】また本発明によると、以下の構成の耐火物
が提供される。すなわちこの耐火物は、空隙率１８〜４
０vol%であり、以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とする無機粉末を焼成してなる。前記無機粉末は
１５０メッシュ以下の粉末を含有し、アルミナ粉末およ
びジルコニア粉末がこの１５０メッシュ以下の粉末の５
５wt%以上を占めている。また、前記無機粉末の全体量
のうち、アルミナ粉末およびジルコニア粉末が占める割
合は合わせて３７wt%以上である。そして、この無機粉
末全体に含有されるアルミナ粉末およびジルコニア粉末
の合計量のうち６７wt%以上は１５０メッシュ以下の粉
末である。

【００１０】これら本発明の耐火物は、汎用の耐火物原
料を主体とする無機粉末から形成されているので、原料
コストが抑えられている。上記無機粉末が、汎用の耐火
物原料であるアルミナ粉末と、同じく汎用の耐火物原料
であるムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末
とを主体とする場合には特に原料コストが低く経済性に
優れる。この無機粉末（粒子）の３７wt%以上はアルミ
ナ粉末およびジルコニア粉末からなる。かかる組成の無
機粉末（粒子）から構成された本発明の耐火物は、Ｓｉ
Ｏ₂成分の割合が比較的少ない化学組成を有する。した
がって、ＳｉＯ₂成分とアルカリ金属蒸気との反応によ
る複合酸化物（ネフェリン等）の生成が抑制（遅延化）
されるので、この耐火物のアルカリ金属蒸気耐蝕性が向
上する。そして本発明の耐火物では、このアルミナ粉末
（粒子）およびジルコニア粉末（粒子）の合計量の６７
wt%以上が１５０メッシュ以下の粉末（粒子）であるこ
とにより耐蝕性がさらに向上する。また、かかる１５０
メッシュ以下の粉末（粒子）のうちアルミナ粉末（粒
子）およびジルコニア粉末（粒子）の占める割合が５５
wt%以上である場合には、耐蝕性が一層向上する。

【００１１】また、本発明の耐火物は、１８〜４０vol%
という比較的高い空隙率を有する。このため、焼成工程
等において雰囲気中に存在するアルカリ金属蒸気が耐火
物の内部にまで浸透しやすい。したがって、より空隙率
の低い耐火物に比べて、耐火物中におけるアルカリ金属
蒸気の濃度勾配が緩やかになり、耐火物の表面と内部と
でアルカリ金属蒸気との反応がより均一に進行する。換
言すれば、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物
（ネフェリン等の複合酸化物）が耐火物の表面付近のみ
に偏って形成されることが防止または抑制される。これ
により、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形
成された場合にも、耐火物の表面と内部との体積膨張率
の違いが低減されるので機械的応力の発生が抑えられ、
その結果として耐火物表面の剥落等が起こりにくくな
る。このようにして耐火物の耐久寿命（アルカリ金属蒸
気等に対する耐蝕寿命）が延長される。なお、本明細書
中において「空隙」とは、耐火物内部に存在する空間
（気孔、クラック等を包含し、その大きさは問わない）
の全体を指す。そして「空隙率」とは、耐火物の外形体
積のうち上記空隙の占める体積をいう。クラックのほと
んどない耐火物においては、例えばＪＩＳＺ２２０５
に準拠して測定された見かけ気孔率を上記空隙率の値と
みることができる。

【００１２】本発明の耐火物のうち好ましいものでは、
化学組成として、ＳｉＯ₂の割合が２３wt%以下である。
このような化学組成を有する耐火物は、複合酸化物の生
成がさらに遅延化されるので、アルカリ金属蒸気耐蝕性
が特に良好である。

【００１３】これら本発明の耐火物のうち好ましいもの
では、その耐火物の体積のうち直径０．３５〜１．０μ
mの気孔の占める割合が１０vol%以上である。すなわ
ち、上記空隙率の数値のうち２５〜５０%は直径０．３
５〜１．０μmの気孔に依存している。このような内部
構造を有する耐火物は、アルカリ金属蒸気の流通性が良
好である（耐火物の内部にまでアルカリ金属蒸気が浸透
しやすい）ことから、ネフェリン等の表面付近への偏在
がさらによく防止される。なお、上記直径を有する気孔
の割合は、例えば走査型電子顕微鏡写真の解析により求
めることができる。

【００１４】また、本発明によると、空隙率１８〜４０
vol%の耐火物を製造する方法が提供される。この方法
は、無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製す
る工程と、該調合原料を焼成する工程とを包含する。前
記無機粉末は以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とする。前記無機粉末において、前記アルミナ粉
末と前記ジルコニア粉末との占める割合は合わせて３７
wt%以上である。また、前記アルミナ粉末と前記ジルコ
ニア粉末との合計量の６７wt%以上は１５０メッシュ以
下の粉末である。そして、前記成形助剤は多糖類および
／またはカオリン系鉱物を主体とする。

【００１５】上記のような性状の無機粉末および成形助
剤を含む調合原料（セッター等の耐火物製造用材料）を
焼成して得られた耐火物は、原料コストが低く、かつア
ルミナ金属蒸気に対して比較的低い反応性を有する。そ
して、この調合原料に上記成形助剤が、本発明では防蝕
を目的として配合されていることにより、得られる耐火
物がアルカリ金属蒸気の流通性に優れた内部構造を有す
るものとなる。これにより、耐火物とアルカリ金属蒸気
との反応生成物が耐火物の表面付近のみに偏って形成さ
れることが防止または抑制されるので、耐火物表面の剥
落等が起こりにくくなり、耐火物の寿命が延長される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態
について詳細に説明する。本発明の耐火物の原料として
用いられる無機粉末の主体をなす「アルミナ粉末および
／またはジルコニア粉末（これを（１）の材料ともい
う。）」は、その６７wt%以上（好ましくは７０wt%以
上、より好ましくは７５wt%以上）が１５０メッシュ以
下の粉末からなる。上記（１）の材料のうち１５０メッ
シュ以下の粉末の占める割合の上限は特に限定されない
が、原料コストや調合原料の成形性等の点から、典型的
には６７〜９５wt%とすることができ、６７〜８０wt%と
してもよい。さらに、上記（１）の材料のうち１５０メ
ッシュ以下の粉末の占める割合を７０〜９５wt%とする
ことができ、７０〜８０wt%としてもよい。上記（１）
の材料のうち残りの粉末の粒度は特に限定されず、例え
ば６０〜１５０メッシュの粉末、６０メッシュ以上の粉
末等を、単独であるいは適宜の割合で混合して用いるこ
とができる。焼結性の点からは、残りの（１５０メッシ
ュ以下の粉末以外の）粉末の粒度も比較的細かいことが
好ましく、６０〜１５０メッシュ程度の粉末が好ましく
用いられる。

【００１７】上記無機粉末は、上記（１）の材料の他
に、「ムライト粉末および／またはアンダルサイト粉末
（これを（２）の材料ともいう。）」を主体とする。上
記（２）の材料の粒度は特に限定されず、例えば１５０
メッシュ以下の粉末、６０〜１５０メッシュの粉末、６
０メッシュ以上の粉末等を、単独であるいは適宜の割合
で混合して用いることができる。このうち、６０メッシ
ュ以上の粉末を使用する場合または６０メッシュ以上の
粉末と６０〜１５０メッシュの粉末とを使用する場合に
は、これら原料粉末の価格が安く、かつ粉末の取り扱い
が容易であるという利点がある。

【００１８】本発明の耐火物を構成する無機粉末は、上
記（１）の材料および上記（２）の材料以外の無機粉末
（ガラス質であっても非ガラス質であってもよい）を、
副成分として含有することができる。これにより、焼結
性の向上、耐火物の機械的強度（曲げ強度等）や耐熱衝
撃性の向上等を図ることができる。このような無機粉末
としては、この耐火物の製造時において本発明に係る目
的の成形助剤として機能するもの（例えば後述のカオリ
ン系鉱物）、アルカリ金属元素を含まない化合物を主体
に構成されたもの等が好ましく用いられる。本発明の耐
火物製造に用いられる無機粉末の形状は特に限定され
ず、球状、板状、棒状等のものを用いることができる。
このうち、球状に近い形状を有する粉末の割合が高いこ
とが好ましい。

【００１９】これら無機粉末全体に占める上記アルミナ
粉末および上記ジルコニア粉末の割合は、合わせて３７
wt%以上であることが望ましく、好ましくは５０wt%以
上、さらに好ましくは５５wt%以上である。これら無機
粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含み、無機粉末全体
に占める１５０メッシュ以下の粉末の割合は４０wt%以
上であることが好ましい。さらに、無機粉末全体に含ま
れる１５０メッシュ以下の粉末のうち、アルミナ粉末お
よびジルコニア粉末がその５５wt%以上（より好ましく
は７０wt%以上、さらに好ましくは８０wt%以上）を占め
ることが好ましい。また、無機粉末全体に対して、１５
０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下の
ジルコニア粉末との占める割合は、合わせて２５wt%以
上であることが好ましく、３０wt%以上であることがよ
り好ましく、４０wt%以上であることがさらに好まし
い。

【００２０】そして、上記（１）の材料および上記
（２）の材料は、焼成後に得られる耐火物の化学組成に
おいてＳｉＯ₂の割合が２３wt%以下（より好ましくは２
０wt%以下、さらに好ましくは１７wt%以下）となるよう
な割合で使用されることが好ましい。ここで「焼成後に
得られる耐火物の化学組成」とは、本発明の製造方法に
おいて成形助剤（本発明において防蝕を主目的の一つと
する）として用いられたカオリン系鉱物（後述）に由来
する化学成分（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等）を含めた組成を
いう。なお、本発明の耐火物は、普遍的な耐火物原料で
あるムライト、アンダルサイトおよびアルミナを主体と
する無機材料の焼結体であって、耐アルカリ性の高い高
価な原料、例えばジルコニア粉末、炭化珪素粉末等を比
較的多量（例えば無機粉末全体の２０wt%以上）には使
用しないことが好ましい。さらに、上記ジルコニア粉
末、炭化珪素粉末等を実質的に使用しない（意図的に配
合しない）組成とすることも可能である。本発明におい
ては、このような高価な原料を使用しないか、あるいは
その使用量が比較的少ない場合にも十分な耐蝕寿命が得
られる。

【００２１】上記無機粉末を用いて形成された本発明の
耐火物は、その空隙率が１８〜４０vol%であり、好まし
くは２５〜４０vol%、より好ましくは２５〜３５vol%で
ある。耐火物の空隙率が上記範囲であれば、実用的な機
械的強度（例えば曲げ強度）を備えるとともに、十分な
アルカリ金属蒸気流通性を示すことができる。これによ
り、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生成物が形成さ
れる箇所を分散させて（すなわち、反応生成物が表面の
みに偏って形成されることを抑制して）、耐火物表面の
剥落を起こりにくくすることができる。なお、直径０．
３５〜１．０μmの気孔の占める割合が１０vol%以上
（より好ましくは１５〜２０vol%）である耐火物は、ア
ルカリ金属蒸気の流通性がさらに良好であるので、より
優れたアルカリ金属蒸気耐蝕性を示す。

【００２２】本発明の耐火物製造方法においては、上記
（１）の材料および上記（２）の材料を主体とする無機
粉末と成形助剤とを含有する調合原料を焼成する。この
「成形助剤」は、多糖類および／またはカオリン系鉱物
を主体とする。典型的には、多糖類および／またはカオ
リン系鉱物のみからなる成形助剤を用いる。上記「多糖
類」とは、単糖類（単糖およびその誘導体）がポリグリ
コシル化した高分子化合物（通常は重合度１０以上）を
指す。このような多糖類のうちホモ多糖、ヘテロ多糖の
いずれも使用可能である。本発明における成形助剤とし
て用いられる多糖類の具体例としては、寒天、デキスト
リン、アガロース、カラギーナン、キサンタンガム、カ
ードランおよびコンニャク粉等が挙げられる。懸濁液ま
たは溶液を加熱した際に容易にゲル化するもの（ゲル化
剤）が好ましく、寒天粉末およびデキストリンが特に好
ましく用いられる。この多糖類の使用量は、焼成後に耐
火物を構成する成分１００重量部に対して０．０５〜５
重量部の範囲が適当であり、より好ましくは０．２〜３
重量部である。多糖類の使用量が少なすぎると、気孔形
成が十分に行われず、耐蝕性を高める効果が少なくな
る。一方、多糖類の使用量が多すぎると、調合原料の流
動性が低下して成形性に影響を及ぼしたり、焼成による
体積収縮が大きくなってクラックを発生させたりする場
合がある。

【００２３】上記「カオリン系鉱物」としては、カオリ
ナイト、ディッカイト、ナクライトおよびハロイサイト
のいずれも使用可能である。また、これらの二種以上を
任意の割合で含むものを用いてもよい。本発明の成形助
剤としては、このようなカオリン系鉱物のうち３２０メ
ッシュ以下の粉末を用いることが好ましい。カオリン系
鉱物の使用量は、上記無機粉末とこのカオリン系鉱物と
の合計量を１００重量部として３〜２０重量部の範囲が
適当であり、より好ましくは５〜１５重量部の範囲であ
る。カオリン系鉱物の使用量が少なすぎると成形性が低
下しやすくなる。一方、カオリン系鉱物の使用量が多す
ぎると、得られた耐火物がＳｉＯ₂成分を多く含む組成
となるので、アルカリ金属蒸気に対する耐蝕性が低下傾
向となる恐れが生じる。

【００２４】本発明の製造方法において焼結に供される
調合原料には、上記（１）の材料、上記（２）の材料お
よび成形助剤以外に「気孔形成材」を配合することが好
ましい。この気孔形成材の配合により、耐火物の空隙率
がさらに高められてアルカリ金属蒸気の流通性が向上す
る。したがって、耐火物とアルカリ金属蒸気との反応生
成物が耐火物表面に偏って形成されることが防止され、
表面の剥落等がさらに起こりにくくなる。上記気孔形成
材としては、有機質であって成形時に潰れず、この耐火
物の焼結開始前の温度で消失が始まるものが好ましい。
例えば、クルミの殻、モモの種、モミ殻等の天然物を用
いることができる。また、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル等の重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、
発泡ポリスチレン等）、あるいはナイロン、ポリエステ
ル等の縮合物等の熱溶融型樹脂からなる粒子（粉末、ビ
ーズ、エマルジョン粒子等）を用いることもできる。

【００２５】この気孔形成材の粒径は１μm〜３００μm
の範囲が適当であり、より好ましくは１０〜１００μm
である。また、この気孔形成材の外形は球形に近いこと
が好ましい。この場合には、形成される気孔が球形に近
いものとなるので、空隙率の割に機械的強度（例えば曲
げ強度）の高い耐火物を得ることができる。気孔形成材
の使用量は、焼成後に耐火物を形成する成分（耐火物を
構成する無機粉末）１００重量部に対して０．５〜１５
重量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜１０
重量部である。気孔形成材の使用量が少なすぎる場合に
は十分な添加効果が得られず、多すぎる場合には得られ
た耐火物の機械的強度が低下しやすくなる。

【００２６】この調合原料には、必要に応じてさらに別
の助剤（有機バインダー等）を添加することができる。
かかる助剤としては従来公知の水溶性樹脂等を用いるこ
とができ、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルアルコールおよびポリカルボン酸塩等が挙げられる。
上記有機バインダーは、焼成後に耐火物を形成する成分
１００重量部に対して０．０１〜２重量部（より好まし
くは０．０５〜１重量部）の割合で配合されることが好
ましい。

【００２７】次に、本発明の耐火物製造方法の好適例に
つき、図１を用いて説明する。まず、無機粉末と本発明
に係る成形助剤とを含有する調合原料を調製する工程を
行う。この工程は、典型的には秤量工程１０と混合工程
２０とから実質的に構成される。秤量工程１０におい
て、無機粉末の各々と成形助剤、さらに必要に応じて別
の助剤、気孔形成材等をそれぞれ秤量しておく。次に、
混合工程２０において、工程１０で秤量した材料をニー
ダー、フレットミル等の混合機を用いて例えば８分程度
混合する。このとき、適当なタイミングで所定量の水
（焼成後に耐火物を形成する成分１００重量部に対して
例えば５〜１５重量部）を添加するとよい。続いて、上
記で調製された調合原料を焼成する工程を行う。この工
程は、典型的には成形工程３０と、乾燥工程４０と、焼
成工程５０とから実質的に構成される。成形工程３０で
は、工程２０で得られた調合原料から、例えば成形圧力
４００ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２２．６Ｎ／ｃｍ²）程度の
フリクションプレス、あるいはロクロ成形等の手段によ
り、所定形状の成形体を作製する。次に、乾燥工程４０
において、この成形体を例えば常温で１５時間程度乾燥
させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間程度乾燥
させる。その後、焼成工程５０において、工程４０で乾
燥された成形体をトンネルキルン等の焼成炉により例え
ば１３６０℃で３時間程度焼成することにより製品（耐
火物）が得られる。

【００２８】本発明の耐火物、または本発明の方法によ
り製造された耐火物は、アルカリ金属蒸気存在下での焼
成工程に対して良好な耐久性を有する。したがってこの
耐火物は、アルカリ金属蒸気に曝される雰囲気で繰り返
し焼成される部材として好適である。すなわち、この耐
火物からなるセッター、匣鉢、ロクロ匣鉢等の焼成用治
具や、成形型、中子等の焼成用型類、あるいは焼成炉の
内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐火物
に比べて優れた耐蝕寿命を有する。このような耐火物が
好ましく用いられる焼成工程としては、アルカリ金属を
含む一般焼却灰の焼成工程、チタン酸カリウムの焼成工
程、ローソーダアルミナの焼成工程、Ｋ ₂ＯやＮａ₂Ｏ等
のアルカリ成分を多く含むガラス質粉末等を用いたセラ
ミックグリーンシートの焼成工程、アルカリ成分を含む
釉薬を用いた被焼成物の焼成工程等が挙げられる。本発
明の耐火物は、このような焼成工程に用いられて、例え
ば３０時間／回の焼成スケジュールにおいて二ヶ月以
上、より好ましい条件では三ヶ月以上の耐蝕寿命を示す
ことができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明に関するいくつかの実施例を
説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定す
ることを意図したものではない。なお、以下において
「粗粒」、「中粒」および「細粒」とは粒度の相対的な
関係を示す。大まかには、「粗粒」は粒度６０メッシュ
以上の粉末を主体とする粉末を、「中粒」は粒度６０〜
１５０メッシュの粉末を主体とする粉末を、「細粒」は
粒度１５０メッシュ以下の粉末を主体とする粉末をい
う。以下に登場する無機粉末の呼称と、各無機粉末に含
まれる１５０メッシュ以下の粉末の割合（wt%）とを表
１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】＜実施例１＞本実施例では、原料粉末とし
て粗粒アンダルサイト粉末、中粒アルミナ粉末および細
粒アルミナ粉末を用いた。また、成形助剤としてはデキ
ストリン（多糖類）を、他の助剤としてＣＭＣを、気孔
形成材としては−３２５メッシュパスのクルミ殻を用い
た。これらの材料を用いて調合原料を調製し、成形・焼
成して耐火物を製造した。すなわち、粗粒アンダルサイ
ト粉末４０重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部、細粒
アルミナ粉末４５重量部、デキストリン１．５重量部、
ＣＭＣ０．２重量部、クルミ殻５．０重量部および水１
０重量部をニーダーにより混合した。この調合原料か
ら、成形圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２２．６Ｎ／
ｃｍ²）のフリクションプレスにより、セッター（焼成
後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍｍ×１５ｍｍ厚）
および匣鉢（焼成後の目標寸法：３６６ｍｍ×３４１ｍ
ｍ×１２５ｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形体を作製
した。また、ロクロ成形によってロクロ匣鉢（焼成後の
目標寸法：３５０φｍｍ×１０〜１５ｍｍ厚）用の成形
体を作製した。これらの成形体を、常温で１５時間程度
乾燥させた後、さらに５０℃程度の温度で２４時間乾燥
させた。その後、トンネルキルンにより１３６０℃で３
時間焼成して耐火物を得た。この耐火物の化学組成にお
いて、ＳｉＯ₂（アルカリ金属蒸気との反応性の高い成
分）の割合は１５．２８wt%、Ａｌ₂Ｏ₃（アルカリ金属
蒸気との反応性の低い成分）の割合は８３．９５wt%で
あった。

【００３２】＜実施例２＞成形助剤としてのデキストリ
ンの使用量を１．０重量部とした点、および気孔形成材
（クルミ殻）を使用しなかった点を除いては実施例１と
同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成に
おいて、ＳｉＯ₂の割合は１５．２８wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割
合は８３．９５wt%であった。

【００３３】＜実施例３＞細粒アルミナ粉末４５重量部
のうち１０重量部を細粒ジルコニア粉末に置き換えた点
以外は実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐
火物の化学組成において、ＳｉＯ₂の割合は１５．２９w
t%、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂（すなわち、アルカリ金属
蒸気との反応性の低い成分）の合計割合は８３．９２wt
%であった。

【００３４】＜実施例４＞粗粒アンダルサイト粉末に代
えて粗粒ムライト粉末を用いた点、および成形助剤とし
てのデキストリン１重量部を寒天粉末０．２重量部に置
き換えた点を除いては実施例２と同様にして耐火物を製
造した。この耐火物の化学組成において、ＳｉＯ₂の割
合は１０．８０wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は８８．２３wt%で
あった。

【００３５】＜実施例５＞細粒アルミナ粉末の使用量を
３８重量部とした点、およびデキストリン１重量部に代
えてカオリナイト（粒度３２０メッシュ以下）７重量部
を使用した点を除いては実施例２と同様にして耐火物を
製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の
成分を含む）において、ＳｉＯ₂の割合は１９．０５wt
%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は７９．８６wt%であった。

【００３６】＜実施例６＞細粒アルミナ粉末の使用量を
３６重量部とした点、および成形助剤としてデキストリ
ン１重量部とカオリナイト９重量部とを併用した点を除
いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐
火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）にお
いて、ＳｉＯ₂の割合は２０．１４wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合
は７８．６８wt%であった。

【００３７】＜実施例７＞原料粉末として、中粒アンダ
ルサイト粉末２２．５重量部、粗粒ムライト粉末１８．
０重量部、細粒ムライト粉末４．５重量部、中粒アルミ
ナ粉末１３．５重量部、細粒アルミナ粉末１８．０重量
部および細粒ジルコニア粉末９．０重量部を使用した。
また、成形助剤としてカオリナイト１４．５重量部を、
他の助剤としてＣＭＣ０．２重量部を使用した。その他
の点については実施例２と同様にして耐火物を製造し
た。この耐火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を
含む）において、ＳｉＯ₂の割合は２２．２６wt%、Ａｌ
₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の合計割合は７６．３７wt%であっ
た。

【００３８】＜実施例８＞粗粒アンダルサイト粉末４０
重量部のうち２５重量部を中粒アンダルサイト粉末に置
き換えた。また、成形助剤として寒天粉末０．２重量部
およびデキストリン０．１６５重量部を、他の助剤とし
てＣＭＣ１．０重量部を使用した。その他の点について
は実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物
の化学組成において、ＳｉＯ₂の割合は１５．２８wt%、
Ａｌ₂Ｏ₃の割合は８３．９５wt%であった。

【００３９】＜比較例１＞本比較例では、原料粉末とし
て粗粒アンダルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサ
イト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１０重量部およ
び細粒アルミナ粉末１７重量部を使用した。また、成形
助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト２３
重量部とを併用した。その他の点については実施例２と
同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化学組成
（カオリナイト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ₂
の割合は３１．８４wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は６６．２１w
t%であった。また、この耐火物を構成する無機粉末（カ
オリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７
wt%である。

【００４０】＜比較例２＞本比較例では、原料粉末とし
て粗粒ムライト粉末２５重量部、中粒ムライト粉末２５
重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミ
ナ粉末２０重量部を使用した。その他の点については実
施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火物の化
学組成（カオリナイト由来の成分を含む）において、Ｓ
ｉＯ₂の割合は２１．６２wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は７６．
５５wt%であった。また、この耐火物を構成する無機粉
末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末の割合
は３５wt%である。

【００４１】＜比較例３＞粗粒アンダルサイト粉末２５
重量部に代えて細粒アンダルサイト粉末２５重量部を使
用した。成形助剤としてはカオリナイト２３重量部を用
い、デキストリンは使用しなかった。また、ＣＭＣも使
用しなかった。以上の点を除いては比較例１と同様にし
て耐火物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナ
イト由来の成分を含む）において、ＳｉＯ₂の割合は３
１．４１wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は６６．７９wt%であっ
た。また、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイ
トを含む）に占めるアルミナ粉末の割合は２７wt%であ
る。

【００４２】＜比較例４＞本比較例では、無機粉末とし
て中粒アンダルサイト粉末２５重量部、細粒アンダルサ
イト粉末２５重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部およ
び細粒アルミナ粉末２０重量部を使用した。また、成形
助剤としてはカオリナイト１５重量部を用い、他の助剤
としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除い
ては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐火
物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）におい
て、ＳｉＯ₂の割合は２７．０５wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は
７１．４７wt%であった。また、この耐火物を構成する
無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉末
の割合は３５wt%である。

【００４３】＜比較例５＞本比較例では、無機粉末とし
て中粒アンダルサイト粉末２５重量部、粗粒ムライト粉
末２０重量部、細粒ムライト粉末５重量部、中粒アルミ
ナ粉末１５重量部および細粒アルミナ粉末２０重量部を
使用した。また、成形助剤としてはカオリナイト１５重
量部およびデキストリン０．０８重量部を用い、他の助
剤としてＣＭＣ０．１重量部を使用した。以上の点を除
いては実施例２と同様にして耐火物を製造した。この耐
火物の化学組成（カオリナイト由来の成分を含む）にお
いて、ＳｉＯ₂の割合は２４．５０wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合
は７４．０５wt%であった。また、この耐火物を構成す
る無機粉末（カオリナイトを含む）に占めるアルミナ粉
末の割合は３５wt%である。

【００４４】＜参考例１：気孔形成材を用いた耐火物の
製造（１）＞本比較例では、無機粉末として粗粒アンダ
ルサイト粉末２５重量部、中粒アンダルサイト粉末２５
重量部、中粒アルミナ粉末１５重量部および細粒アルミ
ナ粉末２０重量部を使用した。これら無機粉末の合計量
に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。また、
成形助剤としてはデキストリン１重量部とカオリナイト
１５重量部とを併用した。さらに、気孔形成材として実
施例１で用いたものと同じクルミ殻を５．０重量部使用
した。その他の点については実施例２と同様にして耐火
物を製造した。この耐火物の化学組成（カオリナイト由
来の成分を含む）において、ＳｉＯ₂の割合は２７．３
３wt%、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は７１．１０wt%であった。ま
た、この耐火物を構成する無機粉末（カオリナイトを含
む）に占めるアルミナ粉末の割合は３５wt%である。

【００４５】＜得られた耐火物の評価＞以上、各実施
例、比較例および参考例で用いた原料組成、ならびに得
られた耐火物の主要成分の化学組成を表２および表３に
示す。さらに、耐火物を構成する無機粉末（粒子）の組
成および粒度の割合をこれらの表中に併せて示す。具体
的には、耐火物を構成する無機粉末全体に占めるアルミ
ナ粉末およびジルコニア粉末の合計割合を「[（アルミ
ナ粉末＋ジルコニア粉末）/無機粉末](wt%)」として、
アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量に占める１５
０メッシュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下の
ジルコニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（ア
ルミナ＋ジルコニア）粉末/（アルミナ粉末＋ジルコニ
ア粉末）](wt%)」として、耐火物を構成する無機粉末全
体に占める１５０メッシュ以下の粉末（材質を問わな
い）の割合を「[150#以下の粉末/無機粉末](wt%)」とし
て、耐火物を構成する無機粉末全体に占める１５０メッ
シュ以下のアルミナ粉末と１５０メッシュ以下のジルコ
ニア粉末との合計量の割合を「[150#以下の（アルミナ
＋ジルコニア）粉末/無機粉末](wt%)」として、そして
耐火物を構成する無機粉末中に含まれる１５０メッシュ
以下の粉末（材質を問わない）に占めるアルミナ粉末と
ジルコニア粉末との合計量の割合を「[（アルミナ粉末
＋ジルコニア）/150#以下の粉末](wt%)」として、表２
および表３のそれぞれ対応する欄に示している。なお、
上記実施例、比較例および参考例では、いずれの成形方
法を用いた場合にも成形、乾燥および焼成工程における
キレ（クラック）の発生がほとんどなく、工程全体にお
ける歩留まりは９８%以上と良好であった。

【００４６】次に、上記各実施例、比較例および参考例
により製造された耐火物のうちセッターを用いて、その
空隙率、吸水率、常温曲げ強度および熱膨張率を以下の
ように試験・測定した。これら特性評価試験の結果は、
使用耐火物ごとに表２および表３の各々対応する欄に示
している。［空隙率］ＪＩＳＺ２２０５に準拠して測定した見か
け気孔率を空隙率の値とした。［吸水率］ＪＩＳＺ２２０５に準拠して測定した。［常温曲げ強度］ＪＩＳＲ１６０４に準拠して測定し
た。［熱膨張率］常温から１０００℃までの間の伸びを、常
温における長さに対する百分率で表した。

【００４７】さらに、上記各実施例および比較例により
製造された耐火物のうち匣鉢を用いて、アルカリ金属蒸
気存在下での焼成工程に対する耐蝕寿命を以下のように
試験・測定した。その結果は、使用耐火物ごとに表２お
よび表３の各々対応する欄に示している。［耐蝕寿命］ナトリウム酸化物（Ｎａ₂Ｏ）を１．０〜
４．０wt%、カリウム酸化物（Ｋ₂Ｏ）を０．８〜３．０
wt%の割合で含有する一般焼却灰を匣鉢に載せ、以下の
サイクル： (a).常温から１１８０℃まで昇温する； (b).１１８０℃に二時間保持する； (c).１１８０℃から常温まで冷却する；を３０時間のスケジュールで繰り返して行った。なお、
一般焼却灰は一サイクル毎に交換した。匣鉢が焼成工程
時においてワレ等により自動操作不可能となった時点を
この耐火物の耐蝕寿命とした。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】表２および表３から判るように、耐火物を
構成する無機粉末に占めるアルミナ粉末およびジルコニ
ア粉末の割合およびその粒度が本発明の範囲にある実施
例１〜８の耐火物は、汎用の耐火物原料であるアンダル
サイト粉末および／またはムライト粉末を含有する原料
粉末から製造されたものでありながら、いずれも２ヶ月
以上の耐蝕寿命を有していた。原料粉末としてジルコニ
ア粉末を実質的に使用しない実施例１、２、４〜６およ
び８の耐火物においても２ヶ月以上の耐蝕寿命が得られ
た。特に、気孔形成材を使用して製造した実施例１の耐
火物は、気孔率が３０vol%以上と高いこと等により、ジ
ルコニア粉末を用いた実施例３ともに優れた耐蝕寿命を
示した。また、比較例１と参考例１との比較からも、気
孔形成材の使用による空隙率の向上が耐蝕寿命の延長に
好影響を及ぼすことがわかる。これに対して、耐火物を
構成する無機粉末の組成および粒度等の点で本発明の構
成から外れる比較例１〜５の耐火物はアルカリ金属蒸気
に対する耐蝕性が低く、その耐蝕寿命は０．５ヶ月と短
かった。なお、これら耐火物の曲げ強度は、いずれも実
用上十分な（２５Ｎ／ｃｍ²以上、好ましくは３０Ｎ／
ｃｍ²以上）ものであった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の耐火物ま
たは本発明の方法により製造された耐火物は、汎用の耐
火物原料から形成されたものでありながら、アルカリ金
属蒸気に対する耐蝕性が改善されている。したがって、
この耐火物からなる焼成用治具、焼成用型類および焼成
炉の内壁等は、汎用の耐火物原料から得られた従来の耐
火物に比べて優れた耐蝕寿命を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐火物の製造工程を示すフローチャ
ートである。

【符号の説明】

１０：秤量工程２０：混合工程３０：成形工程４０：乾燥工程５０：焼成工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藪崎幸広愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者福田洋一愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者藤井勇造愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内Ｆターム(参考） 4G030 AA17 AA36 AA37 BA25 BA33 CA01 CA09 GA11 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空隙率１８〜４０vol%であって、以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とする無機粉末を焼成してなり、その無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt
%以上であり、前記（１）の材料の６７wt%以上は１５０メッシュ以下
の粉末である耐火物。
【請求項２】空隙率１８〜４０vol%であって、以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とする無機粉末を焼成してなり、その無機粉末は１５０メッシュ以下の粉末を含み、該１
５０メッシュ以下の粉末の５５wt%以上は前記（１）の
材料であり、前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt
%以上であり、前記（１）の材料の６７wt%以上は１５０メッシュ以下
の粉末である耐火物。
【請求項３】化学組成として、ＳｉＯ₂の割合が２３w
t%以下である請求項１または２に記載の耐火物。
【請求項４】空隙率１８〜４０vol%の耐火物を製造す
る方法であって、無機粉末と成形助剤とを含有する調合原料を調製する工
程と、該調合原料を焼成する工程とを包含し、前記無機粉末は以下の材料：（１）アルミナ粉末およびジルコニア粉末の少なくとも
一方；（２）ムライト粉末およびアンダルサイト粉末の少なく
とも一方；を主体とし、前記無機粉末に占める前記（１）の材料の割合は３７wt
%以上であり、前記（１）の材料の６７wt%以上は１５０メッシュ以下
の粉末であり、前記成形助剤は多糖類および／またはカオリン系鉱物を
主体とする耐火物製造方法。