JP4745964B2 - 多孔質ハニカム構造体の製造方法及び多孔質ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ハニカム構造体の製造方法及び多孔質ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、仮焼（脱バインダ）後においてクラック等の欠陥の少ない、高強度な仮焼体を得ることが可能で、最終的に高気孔率で高品質な多孔質ハニカム構造体を得ることが可能な多孔質ハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高気孔率で高品質の多孔質ハニカム構造体に関する。

化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする種々の分野において、大気汚染防止、地球温暖化防止等の環境対策の観点から各種分離装置（例えば、集塵用のフィルタ）として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。例えば、ディーゼル機関から排出されるパティキュレートを捕集する、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用されるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等の集塵用フィルタとして、多孔質ハニカム構造体が好適に用いられている。

最近、特に、集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要性から、上記のような多孔質ハニカム構造体の中でも、圧力損失が低い、高気孔率の多孔質ハニカム構造体が求められている。このような高気孔率のハニカム構造体の製造方法としては、例えば、成形原料としての、主成分材料、水、有機バインダ（ハニカム形状への押出成形は、成形原料だけでは可塑性、成形性が不十分で円滑に成形することができないことから、メチルセルロース等の有機バインダを可塑性の向上のため用いる必要がある）及び造孔剤（グラファイト等の有機物質）等を混練し、可塑性を向上させて坏土を調製し、この坏土を押出成形、乾燥して、ハニカム成形体を作製し、このハニカム成形体を焼成して多孔質ハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような製造方法によれば、ハニカム成形体を焼成する際に、有機バインダや造孔剤が焼失して気孔が形成されるため、高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得ることができる。
特開２００２−２１９３１９号公報

しかしながら、有機バインダの添加量が多いと、仮焼（脱バインダ）時に有機バインダが焼失して、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となって得られる仮焼体、延いては多孔質ハニカム構造体の強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、仮焼（脱バインダ）時に有機バインダが燃焼する際、燃焼熱により成形体内部の方が外部よりも高温となり、成形体の内外温度差による熱応力のため、仮焼体にクラック等の欠陥を発生させ、構造体としての機械的強度を低下させるだけでなく、歩留まりを大幅に低下させるという問題があった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、仮焼（脱バインダ）後においてクラック等の欠陥の少ない、高強度な仮焼体を得ることが可能で、最終的に高気孔率で高品質な多孔質ハニカム構造体を得ることが可能な多孔質ハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高気孔率で高品質の多孔質ハニカム構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によって以下の多孔質ハニカム構造体の製造方法及び多孔質ハニカム構造体が提供される。

［１］非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料と造孔剤とを混練して坏土を調製し、調製された前記坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に前記仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、前記成形原料として、前記主成分材料及び前記有機バインダに加えて、層状構造を有する無機材料を、前記主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いる多孔質ハニカム構造体の製造方法。
［２］前記造孔剤の含有割合が、前記成形原料１００質量部に対して５０質量部以下である前記［１］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［３］前記層状構造を有する無機材料として、スメクタイトを用いる前記［１］又は［２］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［４］前記スメクタイトとして、層間陽イオンがアルカリ金属イオンであるアルカリイオン型スメクタイトを用いる前記［３］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［５］前記スメクタイトとして、前記層間陽イオンがアルカリ土類金属イオンであるアルカリ土類金属イオン型スメクタイトを用いる前記［３］記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［６］前記層状構造を有する無機材料として、ハイドロタルサイトを用いる前記［１］又は［２］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［７］前記層状構造を有する無機材料として、タルクを用いる前記［１］又は［２］に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
［８］非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料を混練して坏土を調製し、調製された前記坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に前記仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、前記成形原料として、前記主成分材料及び前記有機バインダに加えて、ハイドロタルサイトを、前記主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いる多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［９］前記ハニカム成形体を、２００〜１０００℃で仮焼成して前記仮焼体とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［１０］前記仮焼体を、１４００〜２４００℃で本焼成する前記［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。

［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質ハニカム構造体。

本発明によって、仮焼（脱バインダ）後においてクラック等の欠陥の少ない、高強度な仮焼体を得ることが可能で、最終的に高気孔率で高品質な多孔質ハニカム構造体を得ることが可能な多孔質ハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られる高気孔率で高品質の多孔質ハニカム構造体が提供される。

本発明の実施例及び比較例で得られる仮焼体の強度の評価方法を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１…試験片、１ａ…セル、２…加圧板。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。

本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料と造孔剤とを混練して坏土を調製し、調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、成形原料として、主成分材料及び有機バインダに加えて、層状構造を有する無機材料を、主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いることを特徴とするものである。
また、本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法は、非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料を混練して坏土を調製し、調製された前記坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に前記仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、前記成形原料として、前記主成分材料及び前記有機バインダに加えて、ハイドロタルサイトを、前記主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いることを特徴とするものである。

本発明においては、上述のハニカム成形体を作製するために用いられる成形原料として、非酸化物セラミックス及び／又は金属からなる主成分材料並びに有機バインダに加えて、無機層状材料をさらに含有するものを用いるが、成形原料に含有されるその他の成分としては、分散媒としての水、分散剤、造孔剤、界面活性剤等を挙げることができる。以下、成形原料を各構成成分ごとに具体的に説明する。

成形原料に含有される主成分材料は、非酸化物セラミックス及び／又は金属からなり、成形原料の主成分として混練されて、坏土に調製された後、ハニカム成形体に成形、乾燥され、ハニカム成形体の焼成後、多孔質ハニカム構造体の主成分を構成することになるものである。主成分材料を構成する非酸化物セラミック及び／又は金属としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、金属珪素、窒化アルミニウム及びＡｌ₄ＳｉＣ₄からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。具体的には、炭化珪素及び窒化珪素をそれぞれ単独の主成分材料として用いて炭化珪素又は窒化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体とすること、炭化珪素及び金属珪素を主成分材料として用いてＳｉ−ＳｉＣ焼結体からなる多孔質ハニカム構造体とすること等を挙げることができる。

成形原料に含有される有機バインダは、成形原料を混練して調製される坏土の可塑性、成形性を向上させるとともに、ハニカム成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たすものである。一方、有機バインダは、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、仮焼体にクラック等の欠陥を発生させ、仮焼体の強度を低下させるという問題があり、その成形原料中の含有量は必要最小限に抑えることが好ましい。このことから、本発明においては、有機バインダの含有割合を、主成分材料及び無機層状材料の合計１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましい。用途によっては、０質量部としてもよい（全く含有させなくてもよい）。

このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上述のように、仮焼体にクラック等の欠陥を発生させたり、その強度を低下させるのを防止するため、成形原料として、後述するように、焼結化機能及び可塑性（成形性）付与機能を併有する、無機層状材料をさらに含有したものを用いている。

本発明において、成形原料に含有される「無機層状材料」とは、層状構造を有する無機材料を意味する。ここで「層状構造」とは、例えば、１９８６年丸善株式会社発行の「セラミックス辞典」に記載されているように、「特に原子が密に充填された面が互いにやや弱い結合力（例えば、ファンデルワールス力や層間陽イオンを介した静電的な力など）で平行に並んでいるような構造」を意味する。

本発明に用いられる無機層状材料（鉱物群）としては、例えば、パイロフィライト−タルク（具体的には、タルク、層間陽イオン：なし）、スメクタイト（具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライト、層間陽イオン：Ｎａ、Ｃａ）、バーミキュライト（具体的には、バーミキュライト、層間陽イオン：Ｍｇ、（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ））、雲母（具体的には、白雲母、イライト、層間陽イオン：Ｋ、Ｎａ、Ｃａ（Ｍｇ、Ｆｅ））、脆雲母（具体的には、マーガライト、層間陽イオン：Ｃａ）、ハイドロタルサイト（具体的には、ハイド ロタルサイト、層間陽イオン：なし）等を挙げることができる。このように、本発明に用いられる無機層状材料は、ナトリウム、カルシウム、カリウム等の元素（陽イオン）を含んでいるものが多い。

本発明においては、無機層状材料の含有割合を、主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とし、好ましくは、１．０〜５．０質量％としている。０．０１質量部未満であると、仮焼（脱バインダ）後のハニカム成形体にクラックを発生させたり、強度を低下させ、１０質量部を超えると、本焼成の際に酸化物の焼成収縮に起因する気孔率の低下を招く。なお、本発明に用いられる無機層状材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、無機層状材料として、スメクタイトを用いることが価格、組成の観点から好ましい。スメクタイトとは、主に、アルミニウム（Ａｌ）又はマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とからなる八面体層の上下を、主に、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とからなる四面体層で挟持したシートを１単位として、その層間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを保持した構造を特徴とする粘土鉱物群を意味し、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等の粘土鉱物が含まれる。また、モンモリロナイトを多く含む粘土を一般的にベントナイトということがある。

本発明においては、スメクタイトとして、層間陽イオンがアルカリイオンであるアルカリイオン型スメクタイトを用いることが、坏土の可塑性、成形性を向上させる点から好ましい。

本発明においては、スメクタイトとして、層間陽イオンがアルカリ土類金属イオンであるアルカリ土類金属型スメクタイトを用いることが、焼成時のアルカリ金属の蒸発を抑制することができる点から好ましい。

本発明においては、無機層状材料として、ハイドロタルサイトを用いることが焼成時のアルカリ金属の蒸発を抑制することができる点から好ましい。タルクを用いてもよい。タルクを用いてもハイドロタルサイトと同様の効果を得ることができる。

本発明においては、高気孔率のハニカム構造体とするため、成形原料中に造孔剤をさらに含有させてもよい。このような造孔剤は、気孔の鋳型となるもので、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、多孔質ハニカム構造体に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得ることができる。このような造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）等を挙げることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失する。中でも、ＣＯ₂や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。なお、造孔剤を用いる場合、造孔剤の含有割合を、成形原料１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがさらに好ましい。

本発明においては、成形原料中に分散媒をさらに含有させてもよい。このような分散媒としては、例えば、水、ワックス等を挙げることができる。分散媒を含有させる割合は、用いる成形原料によって異なるため一義的に決定することは困難であるが、成形時における坏土が適当な硬さを有するものとなるようにその量を調整することが好ましい。

本発明においては、上述の成形原料を混練して坏土を調製し、調製された坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製されたハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得るが、以 下、各工程ごとに具体的に説明する。

成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

作製するハニカム成形体の形状としては特に制限はなく、例えば、ハニカム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたものを挙げることができる。ＤＰＦ等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封止されていることが好ましい。ハニカム成形体の全体形状としては特に制限はなく、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

本発明においては、ハニカム成形体を本焼成する前に仮焼する。本発明において「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物（バインダ、分散剤、造孔剤等）を燃焼させて除去する操作を意味し、脱脂、脱バインダ等ともいう。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔剤の燃焼温度２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１〜１０時間程度である。

最後に、上述のようにして得られた仮焼体を焼成（本焼成）することによって多孔質ハニカム構造体を得る。本発明において「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよいが、例えば、炭化珪素及び金属Ｓｉの材質からなる構造体を得る場合、１４００〜１６００℃で焼成することが好ましい。１４００〜１５００℃で焼成することがさらに好ましい。１４００℃未満であると、目的の焼結体が得られないことがあり、１６００℃を超えると、金属Ｓｉが蒸発飛散してしまうことがある。また、１〜１０時間程度焼成することが好ましい。

本発明の多孔質ハニカム構造体は、上述の方法によって得られるものであり、高気孔率で高品質（欠陥やクラックが少なく、高強度）な多孔質ハニカム構造体である。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
主成分材料としての、平均粒子径が４７μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）８０質量部及び平均粒子径が５μｍのケイ素（Ｓｉ）２０質量部、無機層状材料としての、スメクタイトの一種（Ｎａ型スメクタイト）であるモンモリロナイト１質量部、有機バインダとしての、メチルセルロース５質量部、造孔材としての、デンプン１５質量部及び発泡樹脂１０質量 部、界面活性剤としての、ラウリン酸カリウムを０．５質量部を添加して、適量の水を加えて混練し、土練することによって坏土の圧密体を得た。これを押出成形機によって、セル構造が１２ｍｉｌ/３００ｃｐｓｉとなるような口金にてハニカム状に押出成形し、熱風乾燥及びマイクロ波乾燥を組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を４００℃、５時間で仮焼して、脱バインダーされた仮焼体を得た。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５８％であった。

（実施例２）
実施例１において、モンモリロナイトの代わりに、スメクタイトの一種（Ｍｇ型スメクタイト）であるマグネシウム（Ｍｇ）置換型モンモリロナイト１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０８ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５９％であった。

（実施例３）
実施例１において、モンモリロナイトの代わりに、ハイドロタルサイト１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１０ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５９％であった。

（実施例４）
実施例１において、モンモリロナイトの代わりに、タルク１．０質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０８ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５９％であった。

（実施例５）
実施例１において、モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して０．０１質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は６０％であった。

（参考例１）
実施例１において、モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．２２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５６％であった。

（実施例６）
実施例２において、マグネシウム（Ｍｇ）置換型モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して０．０１質量部に変えたこと以外は実施例２と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は６０％であった。

（参考例２）
実施例２において、マグネシウム（Ｍｇ）置換型モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１０質量部に変えたこと以外は実施例２と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１７ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５７％であった。

（実施例７）
実施例３において、ハイドロタルサイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して０．０１質量部に変えたこと以外は実施例３と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は６１％であった。

（参考例３）
実施例３において、ハイドロタルサイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１０質量部に変えたこと以外は実施例３と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１６ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５８％であった。

（実施例８）
実施例４において、タルクの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して０．０１質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．０２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は６０％であった。

（参考例４）
実施例４において、タルクの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１０質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１６ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５８％であった。

（比較例１）
実施例１において、無機層状材料を用いなかったこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体はクラック等が発生し崩壊した。一部破片として得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は６０％であった。

（比較例２）
実施例１において、モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．２２ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は４５％であった。

（比較例３）
実施例２において、マグネシウム（Ｍｇ）置換型モンモリロナイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１５質量部に変えたこと以外は実施例２と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１８ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は４８％であった。

（比較例４）
実施例３において、ハイドロタルサイトの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１５質量部に変えたこと以外は実施例３と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１７ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は５０％であった。

（比較例５）
実施例４において、タルクの含有割合を、主成分材料１００質量部に対して１５質量部に変えたこと以外は実施例４と同様にした。得られた仮焼体にはクラック等の発生はなく、その強度は０．１７ＭＰａであった。この仮焼体を、常圧、アルゴン雰囲気中、１４５０℃、２時間本焼成し、多孔質ハニカム構造体を得た。得られた多孔質ハニカム構造体の気孔率は４９％であった。

上述の実施例及び比較例で用いた主成分材料、無機層状材料、得られた仮焼体の強度、仮焼体の状態、多孔質ハニカム構造体の気孔率をまとめて表１に示す。

なお、上述の実施例及び比較例で得られた、仮焼体の強度、仮焼体の状態、多孔質ハニカム構造体の気孔率は、以下に示す方法により測定した。

仮焼体の強度：ＪＩＳ Ｒ １６０８に記載された「ファインセラミックスの圧縮強さ試験方法」に準拠して測定した。具体的には、まず、実施例及び比較例で調製した坏土を用いて、各実施例、比較例と同一のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有し、一辺が３５ｍｍのハニカム構造の立方体を押出成形し、各実施例、比較例と同一の乾燥方法、仮焼方法により乾燥、仮焼して、試験片を作製した。次いで、図１に示すように、加圧板２により、試験片１を、そのセル１ａ形成方向に向かって圧力を加え、圧縮強度を測定することにより、仮焼体の強度を算出した。なお、圧縮強度は、ハニカム構造の立方体を中実体とみなし、最大荷重を３５×３５（ｍｍ²）で除することにより算出した。

仮焼体の状態：仮焼体におけるクラックの発生の有無、及び仮焼体の自重による崩壊の有無を目視で観察した。

多孔質ハニカム構造体の気孔率：水銀圧入法で測定した。

測定の結果、表１に示すように、実施例１〜８で得られた仮焼体は、いずれも０．０２ＭＰａ以上の強度を有しており、クラックの発生や自重による崩壊は認められなかった。さらに、実施例１〜８で得られた多孔質ハニカム構造体は、比較例１の多孔質ハニカム構造体とほぼ同等の気孔率が維持されており、気孔率の低下は認められなかった。

これに対し、比較例１で得られた仮焼体は、自重による崩壊を防止することができなかった。一方、比較例２〜５で得られた仮焼体は、いずれも０．１７ＭＰａの強度を有するものであり、比較例１で得られた仮焼体と比較して、著しく強度が向上し、クラックの発生や自重による崩壊は認められなかったものの、比較例２〜５で得られた多孔質ハニカム構造体は、比較例１で得られたの多孔質ハニカム構造体と比較して大幅に気孔率が低下した。すなわち、目的とする高気孔率（気孔率５６％以上）の多孔質ハニカム構造体を得ることはできなかった。

本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種分離・浄化装置に好適に用いられる。

Claims (11)

1. 非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料と造孔剤とを混練して坏土を調製し、調製された前記坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に前記仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
   前記成形原料として、前記主成分材料及び前記有機バインダに加えて、層状構造を有する無機材料を、前記主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いる多孔質ハニカム構造体の製造方法。
2. 前記造孔剤の含有割合が、前記成形原料１００質量部に対して５０質量部以下である請求項１に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
3. 前記層状構造を有する無機材料として、スメクタイトを用いる請求項１又は２に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
4. 前記スメクタイトとして、層間陽イオンがアルカリ金属イオンであるアルカリイオン型スメクタイトを用いる請求項３に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
5. 前記スメクタイトとして、前記層間陽イオンがアルカリ土類金属イオンであるアルカリ土類金属イオン型スメクタイトを用いる請求項３に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
6. 前記層状構造を有する無機材料として、ハイドロタルサイトを用いる請求項１又は２に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
7. 前記層状構造を有する無機材料として、タルクを用いる請求項１又は２に記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
8. 非酸化物セラミックス、又は、非酸化物セラミックス及び金属からなる主成分材料並びに有機バインダを含有する成形原料を混練して坏土を調製し、調製された前記坏土を成形、乾燥してハニカム形状の成形体（ハニカム成形体）を作製し、作製された前記ハニカム成形体を仮焼成して仮焼体とした後に前記仮焼体を本焼成して多孔質のハニカム構造体を得る多孔質ハニカム構造体の製造方法であって、
   前記成形原料として、前記主成分材料及び前記有機バインダに加えて、ハイドロタルサイトを、前記主成分材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部さらに含有したものを用いる多孔質ハニカム構造体の製造方法。
9. 前記ハニカム成形体を、２００〜１０００℃で仮焼成して前記仮焼体とする請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
10. 前記仮焼体を、１４００〜２４００℃で本焼成する請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質ハニカム構造体の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる多孔質ハニカム構造体。

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