JP5584417B2 - セラミックス坏土、及び、その利用 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス坏土、及びその利用、特に、同セラミックス坏土を成形して得られるセラミックス成形体、同セラミックス成形体を用いて製造されるセラミックス構造体、及びこれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、排気ガスの浄化や触媒の担体、浄水などの濾過用基材として使用されるセラミックス構造体の製造に際して、不可避的に使用される有機バインダの使用量を抑え、一方、用途に応じて、所望とする気孔率を達成するに十分な造孔材の量の使用を可能とし、全体としては、使用される有機材料量を抑制し、その結果として、仮焼時や焼成時に発生するＣＯ₂や有害ガスの量を低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、従来は焼成時において、クラック発生等の危険度が増すことなどから、採用されてこなかった低減された水分量よりなり、かつ、高流動性を有するセラミックス坏土を使用して、クラック等の欠陥の少ない、高強度なハニカム構造体を得ることが可能なセラミックス坏土、及び同セラミックス坏土から成形されるセラミックス成形体、及び同セラミックス成形体を焼成することにより得られる高強度なセラミックス構造体、並びにこれらの効率的な製造方法に関する。

セラミックス製品の成形は、一般に、ろくろ成形、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の手法が用いられるが、セラミックス原料粉末のみでは、これらの成形に必要な流動性・保形性等が得られないため、水、有機バインダ等を添加して、セラミックス成形原料としたのち、成形されている。例えば、押出成形においては、セラミックス原料、水、有機バインダ等を混練し、成形性を向上させた成形原料（坏土）を押出成形し、乾燥し、焼成するセラミックス構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

セラミックスの成形性は、成形体に流動性や保形性を付与する有機バインダや界面活性剤の添加量が多くなるほど、向上する。例えば、押出成形においては、近年需要が増加している、ＤＰＦ用の大型の構造体や、浄水装置に使用されるセル構造の複雑な構造体を成形するためには、小型あるいは単純構造のセラミックス構造体を製造する場合よりも、成形性の良好な練土（坏土）が必要となり、結果としてより多くの有機バインダや界面活性剤を添加せざるを得ないのが現状である。

しかしながら、有機バインダの添加量が多いと、焼成時に有機バインダは焼失するため、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となって構造体としての機械的強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、焼成時に有機バインダが燃焼する際、燃焼熱により構造体内部の方が高温となり、構造体の内外温度差による熱応力のために、クラック等の欠陥を発生させ、構造体としての機械的強度を低下させるだけでなく、歩留まりを大幅に低下させるという問題があった。さらに、焼成時に、有機バインダの燃焼によってＣＯ₂や有害ガスが発生して大気に放出され、大気汚染や地球温暖化等の環境面で問題となっていた。界面活性剤についても、やはり、有機物である以上、バインダと基本的には同じ問題を潜在的に有していることは事実である。

一方、最終製品である焼成後の構造体、特に、ＤＰＦ用の大型の構造体や、浄水装置に使用されるセル構造の複雑な構造体において、所望とする気孔率を確保するには、原料中に、通常の用途の使用される構造体に比較して、大量の造孔材を使用する必要があり、結果として、混練により得られる坏土の流動性確保の観点から、有機バインダや界面活性剤、さらには、水分を増量する必要があった。しかし、流動性確保のため、添加する水分量を増加させると、後次の工程である乾燥工程において、乾燥時間が増加したり、また、成形品の大きさが従来品に比較して、余りに大き過ぎると、乾燥中に水分の偏りが生じて結果として乾燥中に一部に微細なひび割れが生じたりして、最終製品でのクラック発生を招来するなどの弊害を生じたりすることがあり、好ましくない。加えて、混練により得られる坏土中に造孔材を多く含む場合には、脱バインダを目的として、成形して得られた成形体を仮焼する際に、同時に造孔材などの他の有機物も取り除かれ、得られる仮焼体の強度が低くなりやすいと言う問題もある。

一方、陶磁器原料としての粘土（蛙目粘土等）は、上述のような有機バインダが含まれなくても成形が可能な可塑性を有している。これが可塑性を発現する要因として、粒子が細かく、形状が扁平又は針状で、水に対して水素結合を生じること等が挙げられる（非特許文献１参照）。そのような特徴を有する化合物を、従来の有機バインダのように、セラミックス原料粉末に添加することで、セラミックス原料坏土に可塑性を付与することが試みられている（非特許文献２、３参照）。

しかし、上述の非特許文献１〜３に開示された、ベントナイト、スメクタイト等の可塑性を有する粘土鉱物は、天然に産出されるものについては不純物が多く、いずれは枯渇することが懸念され、合成品や天然に産出されたものの精製物では、有機バインダに比べて高価である等の問題があった。
特許第３２２７０３９号公報 粘土ハンドブック第２版（技報堂出版、1987） 人工粘土（人工粘土研究会１０周年記念誌） The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1-2] pp. 33-48 (1991)

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セラミックス構造体の製造に用いる際に、成形時において要求される流動性、保形性の確保、仮焼後の仮焼体の強度保持等に加え、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥が少なく、高強度で、かつ、所望とする気孔率を有するセラミックス構造体を得ることが可能なセラミックス坏土、同セラミックス坏土より成形されるセラミックス成形体、及びセラミックス成形体の焼成により得られる高強度のセラミックス構造体、特に大型で高強度のセラミックス構造体、並びにこれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によって、以下のセラミックス坏土、セラミックス成形体、高強度なセラミックス構造体及びこれらの効率的な製造方法が提供される。

［１］酸化物セラミックス形成材料と、層状複水酸化物と造孔材と水を含む酸化物セラミックス成形用坏土であって、造孔材が酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して外配で３質量部以上５０質量部以下、水を同じく外配で１４質量部以上１９質量部以下、かつ、造孔材と有機バインダとの合計が、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下の量含む酸化物セラミックス成形用坏土であって、上記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）：
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ａ^ｎ−は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ^２＋）と３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）で表される層状複水酸化物であり、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする酸化物セラミックス成形用坏土。

［２］酸化物セラミックス成形用坏土の一軸圧縮試験において、真ひずみ０．２における真応力が、少なくとも１０ｋＰａである［１］に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［３］酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、上記層状複水酸化物の質量が０．５〜５０質量部を占める［１］又は［２］に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［４］酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部中において、上記層状複水酸化物の質量が１〜１８質量部を占める［１］〜［３］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［５］更に少なくとも分散剤、可塑剤、界面活性剤の何れか１種を含み、その合計含有量が酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して外配で、０.２質量部未満である［１］〜［４］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［６］前記層状複水酸化物が、下記式（ＩＩ）：
Ｍｇ_1-ZＡｌ_Z（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_Z/2・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、ｚは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｚ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
で表されるハイドロタルサイトである［１］〜［５］の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［７］前記層状複水酸化物が、下記式（ＩＩＩ）：
（Ｍｇ²⁺）₆（Ａｌ³⁺）₂（ＯＨ^-）₁₆ＣＯ₃ ^2-・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
で表されるハイドロタルサイトである［１］〜［６］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。

［８］［１］〜［７］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土を押出成形して得られる酸化物セラミックス成形体。

［９］該成形体が、押出成形によりハニカム体形状に成形されたものである［８］に記載の酸化物セラミックス成形体。

［１０］［８］又は［９］に記載の酸化物セラミックス成形体を焼成して得られる酸化物セラミックス構造体。

［１１］セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練して酸化物セラミックス成形用坏土を得る酸化物セラミックス坏土の製造方法であって、
前記セラミックス形成材料として、酸化物セラミックス形成材料と、層状複水酸化物と両者の合計質量部が１００となるような量で用意する工程と、
造孔材を用意したセラミックス形成材料１００質量部に対して外配で３質量部以上５０質量部以下、水を同じく外配で１４質量部以上１９質量部以下、かつ、造孔材と有機バインダとの合計が、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下となる量で用意する工程を含み、
上記層状複水酸化物として、下式（Ｉ）：
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ａ^ｎ−は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ^２＋）と３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）で表される層状複水酸化物を用いるものである、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。

［１２］得られる酸化物セラミックス成形用坏土が、一軸圧縮試験により、真ひずみ０．２を与えるのに必要な真応力について試験するとき、真応力が少なくとも１０ｋＰａである［１１］に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。

［１３］前記層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料中の含有量が、０．５〜５０質量部となるように準備する工程を含む［１１］又は［１２］に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。

［１４］前記層状複水酸化物として、下記式（ＩＩ）：
Ｍｇ_1-ZＡｌ_Z（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_Z/2・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、ｚは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｚ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）で表されるハイドロタルサイトを用いる［１１］〜［１３］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。

［１５］前記層状複水酸化物として、下記式(ＩＩＩ)：
（Ｍｇ²⁺）₆（Ａｌ³⁺）₂（ＯＨ^-）₁₆ＣＯ₃ ^2-・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
で表されるハイドロタルサイトを用いる［１１］〜［１４］の何れか１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。

［１６］［１１］〜［１５］の何れか１に記載の方法によって得られた酸化物セラミックス成形用坏土を、さらに成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。

［１７］前記セラミックス成形用坏土をハニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る［１６］に記載のセラミックス成形体の製造方法。

［１８］［１５］〜［１７］に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、さらに焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
本発明のセラミック坏土は、通常製品の場合に比較して多くの造孔材を含むにも拘わらず、成形原料を混練により得られるセラミックス坏土の水分量を極力最小限に制御しつつ、成形時、特に押出成形時に要求される流動性が確保できるという性質を有するものである。このように相反する要求を満たしたうえで、かつ、優れた流動性を具備する酸化物セラミックス成形用坏土を調製するには、少なくとも、造孔材として、酸化物セラミックス形成材料と、層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、外配で、３質量部以上５０質量部以下、かつ、造孔材と有機バインダとの合計が、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下となる量を加えると共に、上記層状複水酸化物として、下式（Ｉ）：
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・yＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０.４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）で表される層状複水酸化物を使用することが必須である。なお、ここで、本発明のセラミック坏土の調製に使用するセラミック形成材料を始めとして、バインダをはじめとする各種原料のうち、粉体（固体）のものの使用量は、受け入れ時の質量に基づき表示することとする。

本発明においては、酸化物セラミックス成形用坏土の調製用原料としては、それぞれ所定量のセラミックス酸化物形成材料、層状複水酸化物、有機バインダ、造孔材、分散媒としての水に加え、用途などに応じて、分散剤等を使用することができる。

酸化物セラミックス成形用坏土（しばしば、単にセラミックス坏土と称することがある）がセラミックス構造体の製造に用いられる場合、セラミックス坏土中のセラミックス形成材料は、セラミックス坏土がセラミックス成形体に成形され、セラミックス成形体の焼成後、セラミックス構造体を構成することになるものである。酸化物セラミックス形成材料としては、例えば、それ自体が酸化物であるアルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア（酸化チタン）や、複合酸化物である、アルミニウムチタネート、コーディエライト等を挙げることができる。また、酸化物セラミックス形成材料としては、焼成により、目的とするコーディエライトを生成する材料であるタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、マグネシア等の混合物は、勿論、マグネシウム、アルミニウム及びシリコン等の混合物や、さらには、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物又は炭酸塩等を挙げることができる。

酸化物セラミックス形成材料の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜４０μｍがさらに好ましい。また、酸化物セラミックス形成材料の比表面積は、０．０５〜５０ｍ^２／ｇが好ましく、０．０５〜４０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。具体的には、焼成によりコーディエライトを得る場合には、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの平均粒径と比表面積は、下記表１のようであることが好ましい。

酸化物セラミックス形成材料の使用量は、通常、酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計が１００質量部となるように使用する。通常、酸化物セラミックス形成材料の使用量は、酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部中に、５０〜９９．５質量部含むことが好ましい。５０質量部未満であっても問題はないが、得られるセラミックス構造体の組成が、所望のものになりにくかったり、コスト面で問題となったりすることがあり、また、９９．５質量部を超えると、成形することが困難になることがある。

有機バインダは、成形原料を混練して調製されるセラミックス坏土の流動性、成形性を向上させるために、必要に応じて用いられるものである。また、セラミックス構造体の製造に用いられる場合、その形状を保持する保形剤としての機能を果たすために、必要に応じて用いられるものである。一方、有機バインダは、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、セラミックス構造体にクラック等の欠陥を発生させ、セラミックス構造体の強度が低下させたりするという問題があり、その成形原料中の含有量は必要最小限に抑える必要がある。

このことから、本発明においては、有機バインダの使用量は、外配で、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがさらに好ましい。なお、仮焼時や焼成時に発生する炭酸ガス等による環境問題や、成形時における流動性の確保の観点からは、造孔材との合計使用量が、外配で、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の合計１００質量部に対して、外配で、５質量部以上５５質量部以下とすることが必要である。

このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、有機バインダを用いる場合であっても、上述のように、有機バインダの含有割合を、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の合計１００質量部に対して、５質量部以下に抑えることによって、セラミックス構造体の製造に用いられる場合、焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、セラミックス構造体にクラック等の欠陥が発生し、セラミックス構造体の強度が低下したりするという問題の解消を図っているが、それによって、セラミックス坏土の可塑性、成形性が低下するのを補填するため、成形原料として、セラミックス化機能及び成形性付与機能を併有する、層状複水酸化物をさらに含有したものを用いている。

かくして、本発明によれば、セラミックス構造体の製造に用いられる場合、有機バインダ、界面活性剤等の焼成時にＣＯ₂や有害ガスの発生する原料の使用量を低減させることができるので、環境汚染、地球温暖化の抑制・防止に貢献できると共に、貴重な化石原料を使用して製造されるこれらの原料の節約にも大きく貢献することができ、また、製品の製造面から見れば、クラック等の欠陥の少ない、高強度でかつ所望とする気孔率を有するセラミックス構造体を得ることが可能なセラミックス坏土、同セラミックス坏土より成形されるセラミックス成形体、及びセラミックス成形体の焼成により得られる高強度のセラミックス構造体、特に大型で高強度のセラミックス構造体、並びにこれらの効率的な製造方法を提供できるという効果を発揮することが大いに期待される。

本発明において、層状複水酸化物とは、下記式（Ｉ）：
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０.４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）で示されるものを意味する。

上述の２価のカチオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、等の２価の金属イオンを挙げることができ、また、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上述の３価のカチオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｙ³⁺、Ｃｅ³⁺等の３価の金属イオンを挙げることができ、また、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上述のアニオンとしては、ＣＯ₃ ^2-、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＰＯ₄ ^3-等を挙げることができ、また、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、セラミックス形成材料との合計１００質量部中、０．５〜５０質量部含有されることが好ましく、１〜３０質量部含まれることがさらに好ましく、１〜１８質量部含まれることがさらに好ましい。０．５質量部未満であると、十分な成形性が発現しないことがあり、５０質量部を超えても問題はないが、得られるセラミックス構造体の組成が、所望の組成となりにくくなることがある。また、本発明に用いられる層状複水酸化物を含むセラミックス坏土は、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。

ここで、薄板押出圧力とは、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した装置を用いて、試験したときの坏土に係る圧力をいい、流動性の指標である。具体的方法については、後述する。

本発明に用いられる層状複水酸化物としては、セラミックス形成材料の種類に応じて、適当な組成の層状複水酸化物を用いることができる。例えば、セラミックス形成材料として、コーディエライト形成材料を用いる場合には、２価のカチオンとしてＭｇ²⁺、３価のカチオンとしてＡｌ³⁺を含む層状複水酸化物を用いることができる。アニオンについては層状複水酸化物の合成条件やセラミックスの製造条件に応じて適当なアニオンを選択することができるが、成形性の観点からＣＯ₃ ^2-であることが好ましい。なお、本発明に用いられる層状複水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる層状複水酸化物としては、下記式(ＩＩ)：
Ｍｇ_1-ZＡｌ_Z（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_Z/2・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、ｚは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｚ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
で表されるハイドロタルサイトが、成形性が良好であることから好ましい。

さらに、本発明に用いられる層状複水酸化物としては、下記式(ＩＩＩ)：
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
で表されるハイドロタルサイトが、入手のしやすさという観点から好ましい。

本発明における、酸化物セラミックス成形用坏土には、造孔材が必須の成分として含まれる。このような造孔材は、気孔の鋳型となるもので、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、セラミックス構造体（ハニカム構造体）に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔質セラミックス構造体（ハニカム構造体）を得ることができる。このような造孔材としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失するため、中でも、ＣＯ₂や有害ガスの発生が少ないこと及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。

なお、造孔材の使用量は、酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して外配で３質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは、４．５質量部以上４０質量部以下、かつ、有機バインダとの合計使用量は、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下、好ましくは、６質量部以上４５質量部以下である。なお、造孔材の使用量が外配で１０質量部を越える場合には、換言すれば、焼成成形体、特に焼成セラミックス構造体（ハニカム構造体）の気孔率としてほぼ６０％前後とするには、層状複水酸化物の量は、層状複水酸化物の種類によっても異なり、また、同時に使用する分散媒である水の使用量によっても異なるが、少なくとも２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上である。

分散媒としての水を含有させる割合は、用いる成形原料によって異なるため一義的に決定することは困難であるが、上述の薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下となるように水の量を調整することが好ましい。通常は、酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して外配で１０質量部以上３０質量部未満である。使用量が１０質量部未満では、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下とはならず、成形操作上に問題を生じ、３０質量部を越えると薄板押出圧力が著しく低下するだけでなく、保形性が著しく損なわれることがあり、好ましくない。酸化物セラミックス成形用坏土の一軸圧縮試験において、真ひずみ０．２を与えるのに必要な真応力は、押出成形品の保形性の観点から、少なくとも、１０ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましい。

上述の成形原料を混練する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

本発明におけるセラミックス成形体の形状としては特に制限はなく、例えば、シート形状、チューブ形状、レンコン形状、ハニカム形状等を挙げることができる。中でも、ハニカム形状の場合は、ハニカム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたハニカム成形体として好適に用いられる。ハニカム成形体をＤＰＦ等のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封止されていることが好ましい。セラミックス成形体の全体形状としては特に制限はなく、ハニカム成形体の場合、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。又はハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

本発明のセラミックス成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、ろくろ成形、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製したセラミックス坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

上述のようにして得られたセラミックス成形体を仮焼（脱脂）することによって仮焼体としてもよい。仮焼とは、成形体中の有機物（バインダ、造孔材、界面活性剤等の分散剤等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１〜１０時間程度である。仮焼の雰囲気は、セラミックス形成材料の種類によって、適宜選択され、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。

本発明のセラミックス構造体は、上述のセラミックス成形体、或いは、仮焼体を焼成（本焼成とも言う）することによって得られるものである。本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させるか、あるいは、焼成時に反応を伴って焼結させて、所定の生成物（結晶相）を得るとともに強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。本発明においては、例えば、コージェライト形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、１３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。１３５０〜１４５０℃で焼成することがさらに好ましい。１３５０℃未満であると、目的の結晶相（例えば、コージェライト）が得られないことがあり、１５００℃未満を超えると、融解してしまうことがある。また、焼成の雰囲気は、セラミックス形成材料の種類によって、適宜選択され、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。

アルミニウムチタネート形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、１３００〜１８００℃で焼成することが好ましい。１４００〜１７００℃で焼成することがさらに好ましい。１３００℃未満であると、目的の結晶相（例えば、アルミニウムチタネート）が得られないことがあり、また、１８００℃を超えると、融解して所望とする形状を有する構造体が得られないことがある。

本発明のセラミックス構造体は、上述の方法によって得られるものであり、欠陥やクラックの少ない、高強度なセラミックス（例えば、コーディエライト）を主成分とする構造体である。コーディエライトの好適な組成としては、例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂を挙げることができる。また、アルミニウムチタネートの好適な組成としては、例えば、Ａｌ₂ＴｉＯ₅を、アルミナの好適な組成としてはＡｌ₂Ｏ₃を、ムライトの好適な組成としては３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂を、ジルコニアの好適な組成としてはＺｒＯ₂を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（評価方法）
先ず、実施例についての具体的に説明に先立ち、本願実施例中で使用する各種の試験法について述べることとする。

薄板押出圧力の測定
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した装置において、一定体積流量で坏土を押出すときの坏土にかかる圧力の測定をする。なお、このときのシリンダ内径はφ２５ｍｍ、スリットダイ断面形状０．３×２．５ｍｍのものを使用する。酸化物セラミックス成形用坏土をシリンダに充填し、ピストンを１ｍｍ／ｍｉｎ．の速さで押し、スリットダイ出口から薄板を押出成形する。このときのピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、薄板押出圧力とする。なお、この方法によりハニカム構造体の一部（リブ）の成形性を模式化でき、流動性の評価ができる。薄板押出圧力が低いほど坏土の流動性がよいことを意味し、このことは、ハニカム構造体が成形しやすいということを意味する。換言すれば、高流動性であることを意味する。

一軸圧縮試験
ＪＩＳ Ａ１２１６に準拠した試験片および装置を用いて、真ひずみが０．２における真応力を測定する。これにより坏土の外力に対する硬さ、すなわち、保形性が評価でき、この値が大きいほど成形体の保形性が良好であることになる。

酸化物セラミックス成形用坏土の品質評価
酸化物セラミックス成形用坏土の品質は、押出成形により成形したニカム成形体に関して、成形不良、口金つまり、つぶれの３項目について検査し、その結果により評価した。成形不良は、坏土の流動性が乏しいことを意味し、酸化物セラミックス成形用坏土の流動性が乏しいと、ハニカム成形体を押出成形した場合に、成形体のリブ又は外壁にササクレが発生する。従って、成形体のリブ又は外壁でのササクレの発生の有無、その発生の程度を検査することによって評価し、口金つまりは、成形体に押出し方向に連続に発生している切れの有無を検査することによって評価し、つぶれは、目視での同成形体におけるセルつぶれの存在の有無の検査と、同成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察し、セルつぶれにより光が透過しないセルの存在有無を検査することによって評価した。

乾燥・焼成時の品質評価
酸化物セラミックス成形用坏土を成形することによって得られるハニカム成形体を乾燥および焼成する際に、乾燥切れ（乾燥後に、本来連続であるべきリブ／セルが不連続になっていること）、焼成切れ（焼成後に、本来連続であるべきリブ／セルが不連続になっていること）及び焼成溶け（焼成後に、本来あるべき形状が損なわれていること）の発生程度により評価した。これらはそれぞれ、それぞれ乾燥体と焼成体についての目視による外観上の切れの存在の有無の確認、及び、乾燥体と焼成体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察し製品内部の切れを確認することによって評価した。

製品（セラミックス構造体）の品質評価
酸化物セラミックス成形用坏土を成形することによって得られる成形体を乾燥および焼成して得られたセラミックス構造体が、多孔質であることと高強度であることの指標として、気孔率（％）とＡ軸圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。気孔率はアルキメデス法により測定し、Ａ軸圧縮強度の測定方法は、ＪＡＳＯ Ｍ ５０５−８７に準拠し、セル壁圧１２ｍｉｌ、セルピッチ２００ＣＰＳＩのハニカム構造体についてＡ軸方向の長さが２５．４ｍｍ、これと直角方向の直径が２５．４ｍｍの円柱形の試験片をハニカム構造体からくりぬき、オートグラフを用いてＡ軸方向への圧縮試験により測定する。

（層状複水酸化物の選択）
以下の実施例においては、表２に示した諸性質を有する層状複水酸化物（種類：１〜３９）から選択して用いた。

（参考例１）
参考例１においては、表３のバッチＮｏ．１に示すような量の酸化物セラミックス（コージェライト）形成材料としてのカオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカを使用した。なお、参考までにこれらの原料の粒径の平均粒経（μｍ）も括弧内に併せ示した。先ず、上記のセラミックス形成材料に、表２において種類１として示した性質を有する層状複水酸化物としてのハイドロタルサイトを表４に示す量で添加、混合しこれに、表４に示した量の、造孔材としての発泡樹脂、バインダとしてのメチルセルロース、及び分散剤としてのラウリン酸カリウムを、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対し、それぞれ外配で、表４に示す量を添加して、成形材料とし、これに所定量の水を加え、混練することによってセラミックス坏土を得た。次いで、得られたセラミックス坏土を成形してハニカム成形体を得、更に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得た。なお、表３には、他の実施例、参考例、比較例において使用したセラミック成形材料の構成（原料の粒径の平均粒経も含む）を、表４には、セラミック成形材料と層状複水酸化物とのそれぞれの使用量に加え、造孔材として使用した発泡樹脂の量、バインダとして使用したメチルセルロースの量、分散剤として使用したラウリン酸カリウムの量、及び分散媒として使用した水の量を、それぞれ外配の質量部で示す。

この坏土の薄板押出圧力は９ＭＰａであり、一軸圧縮試験における真ひずみ０．２における真応力は、２１ｋＰａであった。これを押出成形機にてハニカム形状に成形したところ、口金のつまりや成形不良を発生させることなく、ハニカム成形体を成形することができた。得られたハニカム成形体をマイクロ波及び熱風にて乾燥させ、１４２０℃で７時間、大気雰囲気中で焼成した。得られたハニカム構造体には、乾燥切れや焼成切れの発生は認められなかった。また、得られたハニカム構造体の結晶相をＸ線回折により同定したところ、コージェライトが主相であった。ハニカム構造体の気孔率は５０％であり、Ａ軸圧縮強度は６ＭＰａであった。得られたセラミックス坏土、ハニカム成形体及びハニカム構造体の特性は、他の実施例、参考例、比較例の評価結果と共に表５に示す。なお、表５中における記号◎、○、△、×は、成形不良、口金つまり、つぶれ、乾燥切れ、焼成切れ、焼成溶けについて、それぞれ次のような基準により評価した評価結果を示す。

（成形不良）
◎：成形状態極めて良好、○：外壁に一部ササクレが観察されるも良好、△：内部のリブと外壁両方にササクレが観察され良好ではないが許容できるレベル、×：内部のリブと外壁両方にササクレが観察され許容できないレベル。
（口金つまり）
◎：口金つまりなし、○：１リブだけ口金つまり発生、△：複数リブに口金つまり発生も許容できる、×：複数リブに口金つまり発生し許容できない。
（つぶれ）
◎：成形時のセルつぶれなく、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形、△：成形時にセルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形ではないが、成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察した場合に、セルつぶれにより光が透過しないセルが存在しない、×：成形時にセルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形ではなく、成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察した場合に、セルつぶれにより光が透過しないセルが存在する。

（乾燥切れ）
◎：乾燥切れなし、○：端面から１ｃｍ未満の表層のみが軽微に切れており乾燥後の端面切断で切れ部を容易に切り落とすことができる、△端面から内部にかけて１ｃｍ以上切れているが乾燥後の端面切断で切れ部を切り落とすことができる、×端面から内部にかけて１ｃｍ以上切れており乾燥後の端面切断で切れ部を切り落とすことができない。
（焼成切れ）
◎：焼成切れなし、×：焼成切れあり。
（焼成溶け）
◎：寸法収縮が１０％以内で、外観形状が乾燥体の相似形、△：寸法収縮が１０％以上で、外観形状が乾燥体の相似形、×：寸法収縮が１０％以上で、外観形状が乾燥体の相似形から崩れている。

（実施例１〜９、参考例２〜１６、比較例１〜４）
表３に示す配合組成からなるバッチＮｏ．２〜２５及び３１〜３４の成形原料を使用し、更に、表４に示したように、それぞれの量からなるセラミックス坏土を調製した。即ち、表４には、セラミック成形材料と層状複水酸化物との使用量のそれぞれの使用量に加え、造孔材として使用した発泡樹脂の量、バインダとして使用したメチルセルロースの量、及び分散剤として使用したラウリン酸カリウムの量を、それぞれセラミック成形材料と層状複水酸化物と合計１００質量部に対する外配で示す。得られた成形材料に表４に示した所定量の水を加え、セラミックス坏土を得た。上記のこと以外は、参考例１と同様にして、実施例１〜９、参考例２〜１６、及び比較例１〜４に係るセラミックス坏土、ハニカム成形体及びハニカム構造体を得た。かくして得られたセラミックス坏土、ハニカム成形体及びハニカム構造体の各特性の評価結果は表５にそれぞれ示す。

（実施例１０、参考例１７〜２０）
これらの実施例及び参考例においては、セラミックス形成材料として、それぞれ表３にバッチＮｏ．２６〜３０に示した量のカオリン、アルミナ、及び酸化チタンを使用したこと、表４に示した種類の層状複水酸化物を、上記のセラミックス形成材料との合計量が１００質量部となるように、それぞれ５質量部添加、混合しセラミック坏土を得、これに造孔材として発泡樹脂、バインダとしてのメチルセルロース、分散剤としてラウリン酸カリウムを、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、外配でそれぞれ表４に示す量で添加したこと、分散媒としての水は、同じく外配で、表４に示す量を使用したこと、及びハニカム構造体を１５００℃で４時間、大気雰囲気中で焼成したこと以外は参考例１と同様にした。かくして、得られたセラミックス坏土、ハニカム成形体及びハニカム構造体についての各種特性の評価結果は、表５に示す。

何れの実施例及び参考例においても、気孔率も５１％〜６６％と高く、ハニカム成形体の特性は、何れも優れていた。中でも、造孔材である発泡樹脂をセラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、外配で１８質量部使用して調製したセラミックス坏土を用いた実施例２（バッチＮｏ．４）、実施例４（バッチＮｏ．７）、及び実施例５（バッチＮｏ．８）は、気孔率が６５％〜６６％と高いが、これらの実施例間においては、層状複水酸化物の量が２０質量部と多めの量を使用したことから、薄板押出圧力が１０ＭＰａと低くなったと考えられる実施例５が、総ての評価項目で優れた特性を示している。また、実施例２と実施例４とでは、層状複水酸化物の量が多いほうが薄板押出圧力は小さく、優れた特性を示している。一方、造孔材である発泡樹脂をセラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、外配で９質量部使用して調製したセラミックス坏土を用いた実施例及び参考例間では、参考例５〜９において、何れも優れた特性を示した。しかし、分散剤である界面活性剤の使用量が０．０５質量部と少ない参考例４においては、製品として、受容できる範囲内ではあるが、成形不良が認められた。この原因は、分散剤不足による粒子の凝集やすべりの悪さが原因と考えられる。なお、乾燥切れの点で他の実施例及び参考例よりも若干劣る性能を示した実施例９、成形性の点で十分な性能を示さなかった参考例４について、粉末Ｘ線回折を行い、同回折により得られたセラミックス構造体の組成（結晶相）を調査したところ、コージェライト以外の不純物（スピネルなど）を含むものとなっており、実施例９よりも参考例４のほうがその量は多かった。

セラミックス形成材料として、いわゆるアルミニウムチタネート形成材料の１種である、カオリン、アルミナ、及び酸化チタンから成る混合物を使用した実施例１０、参考例１７〜２０においても、セラミックス形成材料としていわゆるコーディライト形成材料の１種である、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカを用いた他の実施例及び参考例と同等の特性を示した。一方、比較例について考察すると、層状複水酸化物を使用していない比較例１においては、成形が出来るようなセラミックス坏土は得られず、また、最も多くの実施例及び参考例で使用されている造孔材と同様に外配で９質量部添加した比較例４でも、分散媒である水の量が１３質量部と少ないため、薄板押出圧力が２１ＭＰａと高く、セラミックス坏土の流動性に乏しいため、成形体が得られなかった。勿論、造孔材の量を５２質量部使用した比較例２では、成形特性において、著しく劣り、焼成による乾燥切れや焼成溶けは認められないものの、実用に供し得るような焼成体であるハニカム構造体は得られなかった。また、造孔材の量が外配で１質量部しか添加していない比較例３では、分散媒である水の使用量が２８質量部と多かったため、薄板押出圧力においては８ＭＰａと本願の実施例及び参考例と比較しても低い数値を示しており、本発明の要件を満たすものの、気孔率で３８％と劣り、本願で要求される水準にはほど遠かった。

本発明に係るセラミックス坏土、酸化物セラミックス成形体、特に、ハニカム成形体及びハニカム構造体は、その用途において、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種装置、機器等の部材として、好適に用いられる。なお、本発明に係るセラミックス坏土、及びそれから得られる酸化物セラミックス成形体、特にハニカム成形体は、焼成に際しても、使用する水分量が少ないことから乾燥に要する燃料などの節減ができ、また、所望とする高い気孔率を有する構造体が得られると言う優れた性能を有するにも拘わらず、有機バインダの使用量も少なくできることから、仮焼により環境中に放出される炭酸ガスなどの排出量を低減できるという効果を発揮する。従って、産業上の利用可能性は、高いことは明らかである。

Claims (15)

1. 酸化物セラミックス形成材料と、層状複水酸化物と造孔材と水を含む酸化物セラミックス成形用坏土であって、造孔材を酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して外配で３質量部以上５０質量部以下、水を同じく外配で１４質量部以上１９質量部以下、かつ、造孔材と有機バインダとの合計が、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下の量含む酸化物セラミックス成形用坏土であって、上記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）：
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ａ^ｎ−は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ^２＋）と３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）
   で表される層状複水酸化物であり、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする酸化物セラミックス成形用坏土。
2. 酸化物セラミックス成形用坏土の一軸圧縮試験において、真ひずみ０．２における真応力が、少なくとも１０ｋＰａである請求項１に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
3. 酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部中において、上記層状複水酸化物の質量が０．５〜５０質量部を占める請求項１または２に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
4. 酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部中において、上記層状複水酸化物の質量が１〜１８質量部を占める請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
5. 更に少なくとも分散剤、界面活性剤の何れか１種を含み、その合計含有量が酸化物セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計１００質量部に対して、外配で、０．２質量部未満である請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
6. 前記層状複水酸化物が、下記式（ＩＩ）：
   Ｍｇ_１−ＺＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｚ／２・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩ）
   （上記式（ＩＩ）中、ｚは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｚ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
   で表されるハイドロタルサイトである請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
7. 前記層状複水酸化物が、下記式（ＩＩＩ）：
   （Ｍｇ^２＋）_６（Ａｌ^３＋）_２（ＯＨ⁻）_１６ＣＯ_３ ^２−・４Ｈ_２Ｏ （ＩＩＩ）
   で表されるハイドロタルサイトである請求項１〜６の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土。
8. セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練して酸化物セラミックス成形用坏土を得るセラミックス坏土の製造方法であって、
   前記セラミックス形成材料として、酸化物セラミックス形成材料と、層状複水酸化物とを、両者の合計質量部が１００となるような量で用意する工程と、
   造孔材を用意したセラミックス形成材料１００質量部に対して外配で３質量部以上５０質量部以下、水を同じく外配で１４質量部以上１９質量部以下、かつ、造孔材と有機バインダとの合計が、同じく外配で、５質量部以上５５質量部以下となる量で用意する工程を含み、
   上記層状複水酸化物として、下式（Ｉ）：
   ［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ａ^ｎ−は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、またはアニオンを示し、ｎはアニオンの価数を示し、かつ、１≦ｎ≦３であり、ｘは、２価のカチオン（Ｍ^２＋）と３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオン（Ｍ^３＋）との合計における３価のカチオンの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）で表される層状複水酸化物を用いるものである、薄板押出圧力が２０ＭＰａ以下の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。
9. 得られる酸化物セラミックス成形用坏土が、一軸圧縮試験により、真ひずみ０．２を与えるのに必要な真応力について試験するとき、真応力が少なくとも１０ｋＰａである請求項８に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。
10. 前記層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料中の含有量が、０．５〜５０質量部となるように準備する工程を含む請求項８又は９に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。
11. 前記層状複水酸化物として、下記式（ＩＩ）：
    Ｍｇ_１−ＺＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｚ／２・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩ）
    （上記式（ＩＩ）中、ｚは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｚ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
    で表されるハイドロタルサイトを用いる請求項８〜１０の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。
12. 前記層状複水酸化物として、下記式（ＩＩＩ）：
    （Ｍｇ^２＋）_６（Ａｌ^３＋）_２（ＯＨ⁻）_１６ＣＯ_３ ^２−・４Ｈ_２Ｏ （ＩＩＩ）
    で表されるハイドロタルサイトを用いる請求項８〜１１の何れか１項に記載の酸化物セラミックス成形用坏土の製造方法。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られた酸化物セラミックス成形用坏土を、さらに成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。
14. 前記セラミックス成形用坏土をハニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る請求項１３に記載のセラミックス成形体の製造方法。
15. 請求項１３又は１４に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、さらに焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。