KR101971331B1 - 알루미늄 티타네이트 조성물, 이를 포함하는 세라믹 제품, 및 이의 제조방법 - Google Patents

알루미늄 티타네이트 조성물, 이를 포함하는 세라믹 제품, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

티아라이트 상 및 적어도 하나의 실리케이트 상과 함께 희토류 산화물 및 지르코늄 첨가물을 포함하는 세라믹체 및 이의 제조방법은 개시된다.

Description

알루미늄 티타네이트 조성물, 이를 포함하는 세라믹 제품, 및 이의 제조방법 {ALUMINUM TITANATE COMPOSITIONS, CERAMIC ARTICLES COMPRISING SAME, AND METHODS OF MANUFACTURING SAME}
본 출원은 2013년 11월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/909580호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 세라믹 조성물, 세라믹 제품 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 세라믹 조성물, 및 티아라이트 상 (tialite phase), 적어도 하나의 실리케이트 상, 희토류 산화물 및 산화지르코늄을 포함하는 세라믹 제품, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
내연기관 (internal combustion engines)으로부터 배기가스의 후-처리는 고-표면적 기판상에 및, 디젤 엔진 및 몇몇 가솔린 직접 분사식 엔진의 경우에서, 탄소 수트 (carbon soot) 입자의 제거를 위한 촉매 필터상에 지지된 촉매를 사용할 수 있다. 이들 적용에서 필터 및 촉매 지지체는 내화성, 내열충격성, pO2 조건의 범위하에서 안정성, 촉매 시스템과 비-반응성일 수 있고, 및 배기가스 흐름에 대해 낮은 저항을 제공할 수 있다. 다공성 세라믹 관-류 허니컴 (flow-through honeycomb) 기판 및 월-플로 (wall-flow) 허니컴 필터는 이들 적용에 사용될 수 있다.
1970대에 기판의 도입 및 1980년대에 필터의 도입 이후부터, 압력 강하 (pressure drop)를 감소시키기 위해 기판 및 필터 모두에서 더 얇은 벽을 추구하여 왔다. 더욱이, 최근에 더 큰 기공률 (porosity) 필터는 필터 벽 내에 더 많은 양의 촉매를 더욱 수용하기 위해 요구되어 왔다. 더 얇은 벽 및 더 높은 기공률 모두는 허니컴 제품의 구조를 약화시킨다; 따라서, 벽들을 포함하는 골격 세라믹 물질의 고유 휨 강도 (flexural strength)는 높아야 한다.
또한, 디젤 미립자 필터 (DPFs)의 경우에서, 높은 부피 열 용량 (volumetric heat capacity)은 "재생"으로 알려진 공정인, 축적된 수트 (soot)의 정기적인 인시튜 (in situ) 연소 동안 도달될 수 있는 온도를 최소화하기 위해 요구된다. 더 높은 기공률 및 더 얇은 벽이 필터의 질량을 감소시키기 때문에, 세라믹체를 포함하는 고체 물질은 단위 부피당 높은 열 용량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 특성들의 조합을 충족하기 위해, 알루미늄 티타네이트계 DPFs (aluminum titanate based DPFs)는 도입된다.
본 배경 기술에 개시된 전술한 정보는 오직 본 개시의 배경의 이해를 향상하기 위한 것이며, 따라서 이것은 종래의 기술의 어떤 부분을 형성하지 않거나, 또는 기술분야의 당업자에게 제시할 수 있는 어떤 종래 기술이 아닌 정보를 함유할 수 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 티아라이트 상 및 적어도 하나의 실리케이트 상을 포함하는 세라믹 조성물을 제공하고, 상기 세라믹 조성물은 희토류 산화물 및 산화지르코늄을 포함한다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 또한 티아라이트 상, 및 적어도 하나의 실리케이트 상으로 구성된 세라믹 제품을 제공하고, 상기 세라믹 제품은 희토류 산화물 및 산화지르코늄을 포함한다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 또한 티아라이트 상 및 적어도 하나의 실리케이트 상을 포함하는 세라믹 제품을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 세라믹 제품은 희토류 산화물 및 산화지르코늄을 포함한다.
본 개시의 부가적 특색은 하기 상세한 설명에 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며 또는 본 개시의 실행에 의해 학습될 수 있다.
대표적인 구체 예는 티아라이트 상, 적어도 하나의 실리케이트 상, 적어도 1 wt%의 MgO, 적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물, 및 적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하는 세라믹 조성물을 개시하고, 여기서 상기 세라믹 조성물의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시킨다:
3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0 및
[2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
여기서, mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이고, 여기서 ZrO2 및 희토류 산화물의 합은 0.5 wt%를 초과하며, 및 여기서 Fe2O3의 합은 0.5 wt% 미만이다.
대표적인 구체 예는 또한 티아라이트 상, 적어도 하나의 실리케이트 상, 적어도 1 wt%의 MgO, 적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물, 및 적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하는 세라믹 제품을 개시하고, 여기서 상기 제품의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시킨다:
3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0, 및
[2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
여기서, mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이고, 여기서 ZrO2 및 희토류 산화물의 합은 0.5 wt%를 초과하며, 및 여기서 Fe2O3의 합은 0.5 wt% 미만이다.
대표적인 구체 예는 또한 세라믹 제품의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 실리콘 함유 공급원, 알루미늄 함유 공급원, 티타늄 함유 공급원, 마그네슘 함유 공급원, 희토류 함유 공급원, 및 지르코늄 함유 공급원을 포함하는 무기 배치 조성물을 혼합시키는 단계를 포함한다. 가소제, 윤활제, 바인더, 기공 형성제, 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공조제 (processing aids)와 함께 무기 배치 조성물의 혼합은 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물을 형성한다. 상기 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물은 그린 바디 (green body)로 형상화된다. 상기 방법은 상기 그린 바디를 티아라이트 상, 적어도 하나의 실리케이트 상, 적어도 1 wt%의 MgO, 적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물, 적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하는 세라믹 제품으로 전환하는데 효과적인 조건하에서 상기 그린 바디를 소성시키는 단계를 포함하고, 및 여기서 상기 제품의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시킨다:
3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0 및
[2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
여기서, mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이고, 여기서 ZrO2 및 희토류 산화물의 합은 0.5 wt%를 초과하며, 및 여기서 Fe2O3의 합은 0.5 wt% 미만이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 대표적이고 설명적인 것이며, 본 개시의 추가적인 설명을 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
본 개시의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 혼입되고 일부를 구성하는 수반되는 도면들, 본 개시의 예시적인 대표적인 구체 예 및 상세한 설명은 함께 본 개시의 원리를 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 35배로 확대된 대표적인 실시 예 7의 세라믹 허니컴의 채널 축에 직각인 연마된 단면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다.
도 2는 200배로 확대된 대표적인 실시 예 7의 세라믹 허니컴의 채널 축에 직각인 연마된 단면의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 비교 예 및 대표적인 실시 예에 대한 수축률 대 소성 온도 데이터의 그래프를 나타낸다.
본 개시의 목적을 위하여, "X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"는 오직 X, 오직 Y, 오직 Z, 또는 둘 이상의 X, Y, 및 Z의 어떤 조합 (예를 들어, XYZ, XYY, YZ, ZZ)으로 구성될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
최근, 우수한 성능을 갖는 새로운 촉매는 시장에 나왔고, 현존하는 세라믹 필터 및 기판과 바람직하지 않은 화학적 상호작용을 나타내는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 구리는 캐버자이트 촉매 (chabazite catalyst)를 확산 또는 침출시킬 수 있고, 커런덤 (corundum) 및 루틸로 알루미늄 티타네이트의 분해를 촉진할 수 있어, 알루미늄 티타네이트 필터의 내열충격성을 상실시킨다는 것을 확인하였다. 마그네슘-안정화 알루미늄 티타네이트, 및 뮬라이트 및 코디어라이트 중 적어도 하나로 구성된 세라믹은 이전 마그네슘이-없는 조성물보다 구리의 존재하에서 좀 더 내구적인 필터를 제공한다. 그러나. 최적의 내열충격성 및 기공 미세구조를 달성하기 위해, 이들 세라믹은, 1.0 wt%를 초과하는 산화세륨과 같은, 비싼 희토류 산화물 소결조제 (sintering aid)의 첨가에 의존한다. 산화세륨 소결조제의 양을 감소시키면서 바람직한 물리적 및 미세구조 특성을 유지하기 위한 공정 및 조성물은 배치 비용 (batch cost)을 감소시키는데 바람직할 수 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 높은 내열충격성을 갖고, 적어도 티아라이트 상 및 실리케이트를 포함하는 적어도 제2 상을 포함하는 세라믹 제품에 관한 것으로, 여기서 상기 세라믹 제품의 조성물은 세륨 및 지르코늄을 포함한다. 본 개시의 목적을 위하여, "티아라이트 상"은 적어도 50 wt%의 Al2TiO5를 포함하는 슈도브루카이트 (pseudobrookite) 결정 구조를 갖는 고용체 (solid solution)인 것으로 이해될 것이다. 상기 티아라이트 상은 마그네슘, 실리콘, 지르코늄, 철, 및 다른 원소를 더욱 포함할 수 있다. 본 개시에서 "티아라이트"는 설명의 용이함을 위해 "티아라이트 상"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
대표적인 구체 예에 따른 세라믹 배치 조성물 및 세라믹 제품은 티아라이트 상, 적어도 하나의 실리케이트 상, 적어도 1 wt%의 MgO; 적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물; 및 적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하고; 여기서, 상기 제품의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시킨다:
3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0, 및
[2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
여기서 mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], and mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이고, 여기서 ZrO2 및 희토류 산화물의 합은 0.5 wt%를 초과하며, 및 여기서 Fe2O3 의 합은 0.5 wt% 미만이다.
대표적인 구체 예에서, 상기 세라믹 제품의 금속 산화물 구성분은 관계식 3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 0.99 및 [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.01 중 적어도 하나를 더욱 만족시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 제품의 금속 산화물 구성분은 관계식 3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 0.98 및 [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.02 중 적어도 하나, 또는 심지어 관계식 3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 0.96 및 [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.04 중 적어도 하나를 더욱 만족시킬 수 있다.
대표적인 구체 예에서, (wt% Al2O3)/(wt% TiO2) + 1.280(wt% MgO)/(wt% TiO2) > 1.28이다. 예를 들어, (wt% Al2O3)/(wt% TiO2) + 1.280(wt% MgO)/(wt% TiO2) > 1.30, 또는 심지어 (wt% Al2O3)/(wt% TiO2) + 1.280(wt% MgO)/(wt% TiO2) > 1.32이다.
본 개시의 대표적인 구체 예에 따른 슈도브루카이트-계 복합물의 유리한 물리적 특성의 발견은 분해 동력학 (decomposition kinetics), 열팽창계수, 및 강도 사이의 균형 (tradeoffs)을 포함한다. 대표적인 구체 예에서, 고-용체에 MgTi2O5의 양은 분해 동력학을 늦춘다. 더 높은 농도의 MgTi2O5는 또한 열팽창의 비등방성 (anisotropy)을 낮추고, 가장 낮은 열팽창과 함께 축을 따라 열팽창을 증가시킨다. 낮은 열팽창의 비등방성은 미세균열을 위해 요구된 입자 크기를 증가시키고, 가장 낮은 열팽창과 함께 축에 따라 열팽창의 증가는 바람직한 CTE 수준을 달성하기 위해 더 많은 미세 균열을 필요하게 만들어, 모두 더 낮은 강도를 제공하는 경향이 있다. 특히 낮은 열팽창을 갖는, 2차 상들은 동일한 CTE 거동을 위한 강도를 증가시키는 경향이 있고, 공정에서 작은 변화에 따른 특성에서 가변성 (variability)을 감소시킨다. 각 조성물 및 바람직한 특성 설정 (예를 들어, 기공률 및 기공 크기)을 위해, 2차 상 함량의 최적 범위는 발견되었다. 2차 상의 이러한 최적 범위는 본 개시의 대표적인 구체 예의 조성적 제약 (compositional constraints) 내에서 구체화된다.
본 개시의 대표적인 구체 예에 따른 알루미늄 티타네이트-실리케이트 세라믹에 산화세륨 성분 및 산화지르코늄 성분의 조합된 첨가는 동량의 산화세륨 또는 산화지르코늄 단독으로 달성될 수 있는 것보다, 더 낮은 열팽창계수, 및 더 높은 내열충격성을 제공하며, 이에 의해 제공된 열팽창계수 (CTE)를 달성하기 위해 요구된 산화세륨의 양에서 실질적 감소, 및 세라믹 제품을 만들기 위해 원료 성분의 비용 감소를 가능하게 한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 세라믹에 산화지르코늄의 첨가는 또한 세라믹의 %기공률을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 더 소량의 기공 형성제의 사용을 가능하게 하고, 이것은 더 짧은 소성 사이클 또는 소성 후에 균열-없는 물건의 더 높은 선택율을 허용할 수 있다.
대표적인 구체 예에서, 상기 실리케이트는 뮬라이트, 코디어라이트, 및 유리 상 (glass phase) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 코디어라이트는, 만약 존재하는 경우, 조성 Mg2Al4Si5O18 및 이의 고용체에 기초한 육방정계의 (hexagonal) 및 사방정계의 (orthorhombic) 상 중 하나 또는 모두를 포함할 수 있다. 상기 세라믹은 50-99 wt% 티아라이트, 0-50 wt% 뮬라이트, 및 0-50 wt% 코디어라이트를 포함할 수 있고, 여기서 뮬라이트 + 코디어라이트는 > 0 wt%이다. 부가적인 상은, 예를 들어, 커런덤, 마그네슘 알루미네이트 풍부 스피넬, 사파이어, 루틸, 산화세륨 고용체, 산화지르코늄 고용체, 지르코늄 티타네이트, 지르콘, 및 Ce2Ti2O6과 같은, 세슘 티타네이트 상을 포함할 수 있다. 몇몇 대표적인 구체 예에서, 코디어라이트의 양은, x-선 회절분석 (XRD)에 의해 측정된 것으로, 0 내지 5중량 퍼센트일 수 있고, 뮬라이트의 양은 3 내지 50중량 퍼센트일 수 있으며, 예를 들어, 뮬라이트의 양은 10 내지 30중량 퍼센트일 수 있고, 및 티아라이트의 양은 50 내지 93중량 퍼센트일 수 있으며, 예를 들어, 티아라이트의 양은 60 내지 85중량 퍼센트일 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹은 코디어라이트가 없을 수 있다. 다른 대표적인 구체 예에서, 코디어라이트의 양은 10 내지 30중량 퍼센트 (wt%)일 수 있고, 뮬라이트는 3 내지 15중량 퍼센트일 수 있으며, 및 티아라이트의 양은 50 내지 75중량 퍼센트일 수 있다.
대표적인 구체 예에서, 티아라이트 상의 조성물은 0.03 ≤ m ≤ 0.30 및 0.0 ≤ f ≤ 0.015의 관계를 만족시키고, 여기서 m은 마그네슘 원자의 수이며, f는 5 산소 화학식 단위 (formula unit)당 철 원자의 수이다. 대표적인 구체 예에서, 마그네슘의 존재가, 구리-함유 제올라이트 촉매와 같은, 구리-함유 상의 존재하에서 티아라이트의 열 안정성을 증가시키는 것으로 확인되었기 때문에, "m"의 값은 적어도 0.03이다. 예를 들어, "m"의 값은 적어도 0.05, 적어도 0.06, 적어도 0.08, 및 심지어 적어도 0.1일 수 있다. 낮은 열팽창계수를 유지시키기 위해, "m"의 값은 0.3 이하, 예를 들어, 0.2 이하, 0.1 이하 및 심지어 0.07 이하일 수 있다. 예를 들어, m은 0.03 이상 내지 0.1 이하일 수 있거나 또는 m은 0.03 이상 내지 0.07 이하일 수 있다.
대표적인 구체 예에서, 티아라이트 상에서 철의 존재가 과도한 열 사이클 성장 (thermal cycling growth)을 결과하는 것으로 확인되기 때문에, "f"의 값은 많아야 0.015, 예를 들어, 많아야 0.13, 많아야 0.011, 많아야 0.009, 많아야 0.007, 또는 심지어 많아야 0.005일 수 있다. 소성된 세라믹 제품에서 Fe2O3의 양은 0.5 wt% 미만, 예를 들어, 0.3 wt% 미만, 및 심지어 0.1 wt% 미만일 수 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예에서, 상기 세라믹 제품에서, 산화지르코늄, ZrO2의 양은, 세라믹의 화학적 분석에 의해 측정된 것으로, 적어도 0.1 wt%, 예를 들어, 적어도 0.2 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 3 wt%, 적어도 5 wt%, 및 심지어 적어도 10 중량%일 수 있다. 높은 내열충격성을 유지하기 위해, 산화지르코늄의 양은 많아야 약 25중량%, 예를 들어, 많아야 약 20중량%, 심지어 많아야 약 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 제품에서, 산화지르코늄, ZrO2의 양은 0.2 내지 10 wt%, 0.2 내지 5 wt%, 또는 심지어 0.5 내지 3.5 wt%일 수 있다. 상기 세라믹 제품에서, 산화세륨, CeO2의 양은, 원료의 비용을 최소화하면서 소결을 촉진하기 위한 충분한 산화세륨을 제공하기 위해서, 약 0.1 내지 3중량 퍼센트, 예를 들어, 약 0.25 내지 1.5중량 퍼센트, 및 약 0.4 내지 1중량 퍼센트일 수 있다. 본 개시의 대표적인 구체 예에서, 상기 세라믹 제품에서 산화지르코늄, ZrO2, 및 산화세륨, CeO2의 양의 합은 적어도 0.5 wt%일 수 있고, 예를 들어, 상기 합은, 세라믹의 화학적 분석에 의해 측정된 것으로, 적어도 0.7 wt%, 적어도 1 wt%, 적어도 2 wt%, 적어도 4 wt%, 적어도 7 wt%, 및 심지어 적어도 13 중량%일 수 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예에서, 실온 내지 1000℃에서 측정된 바와 같은 세라믹 제품의 평균 열팽창계수는 많아야 25x10-7 ℃-1, 예를 들어, 많아야 20x10-7 ℃-1, 많아야 15x10-7 ℃-1, 많아야 10x10-7 ℃-1, 및 심지어 많아야 7x10-7 ℃-1일 수 있다. MOR/E의 값은, 적어도 0.09x10-2, 예를 들어, 적어도 0.10x10-2, 적어도 0.11x10-2, 적어도 0.12x10-2, 및 심지어 적어도 0.13x10-2일 수 있고, 여기서 MOR은 4-점 파괴 계수 (four-point modulus of rupture)이고, E는 음파 공진 (sonic resonance)에 의해 측정된 바와 같은 영의 탄성률이며, 모두 실온에서 측정된다.
배기가스 미립자 필터로 사용된 경우, 대표적인 구체 예에서 압력 강하를 최소화하기 위한 기공률은 수은 기공률측정 (mercury porosimetry)에 의해 결정된 것으로, 적어도 45%, 예를 들어, 적어도 50%, 적어도 55%, 및 심지어 적어도 60%일 수 있다. 상대적으로 높은 총 기공률에 부가하여, 대표적인 구체 예의 세라믹체는 또한 상대적으로 미세하고 및/또는 상대적으로 큰 기공 크기의 최소 퍼센트에 의해 입증된 상대적으로 좁은 기공 크기 분포를 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상대적인 기공 크기 분포는, 여기에 사용된 바와 같은, 수은 기공률측정에 의해 측정된 것으로, 100으로 나눈, 기공률의 부피 퍼센트인 기공 분율 (pore fraction)로 표시될 수 있다. 예를 들어, 분량 (quantity) d50은 기공 부피에 기초한 중간값 기공 크기를 나타내고, 마이크로미터로 측정되며; 따라서, d50는 세라믹 샘플의 개방 기공률 (open porosity)의 50%가 수은에 의해 침입된 기공 직경이다. 분량 d90은 기공 부피의 90%가 d90의 값보다 더 작은 기공의 직경으로 구성된 기공 직경이고; 따라서, d90은 세라믹의 개방 기공률의 10 부피%가 수은에 의해 침입된 기공 직경과 동일하다. 또한, 분량 d10은 기공 부피의 10%가 d10의 값보다 더 작은 기공의 직경으로 구성된 기공 직경이고; 따라서, d10은 세라믹의 개방 기공률의 90 부피%가 수은에 의해 침입된 기공 직경과 동일하다. d10 및 d90의 값은 또한 마이크로미터의 단위로 표시된다.
인스턴트 세라믹 제품 (instant ceramic articles)에 존재하는 기공의 평균 기공 직경, d50은, 대표적인 구체 예에서, 적어도 10㎛, 예를 들어, 적어도 14㎛, 또는 적어도 16㎛일 수 있다. 개시된 세라믹 제품에 존재하는 기공의 평균 기공 직경, d50는 30㎛ 이하, 예를 들어, 25㎛ 이하, 및 심지어 20㎛ 이하일 수 있다. 개시된 세라믹 제품에 존재하는 기공의 평균 기공 직경, d50은 8㎛ 내지 30㎛, 예를 들어, 10㎛ 내지 25㎛, 12㎛ 내지 23㎛, 및 심지어 15㎛ 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 전술된 기공률 값 및 평균 기공 직경 값의 조합은, 본 개시의 세라믹체가 배기 여과 적용에 사용된 경우, 유용한 여과 효율을 유지하면서 낮은 청정 및 수트-적재된 (clean and soot-loaded) 압력 강하를 제공할 수 있다.
본 개시에 따른 세라믹 제품의 대표적인 구체 예의 상대적으로 좁은 기공 크기 분포는 기공 분율로 더욱 정량화된, 중간값 기공 크기, d50보다 더 미세한 기공 크기 분포의 폭에 의해 입증될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같은, 중간값 기공 크기, d50보다 더 미세한 기공 크기의 분포의 폭은 분량 (d50 - d10)/ d50으로 표시되는 "df" 값에 의해 나타낸다. df의 값은, 세라믹 제품의 필터가 맨 (bare) 또는 촉매화된 상태인 경우, 수트- 적재 압력 강하를 최소화하기 위해 많아야 0.40, 예를 들어, 많아야 0.30, 많아야 0.25, 많아야 0.20, 및 심지어 많아야 0.15일 수 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 상대적으로 낮은 df 값은 미세 기공의 낮은 부분을 나타내고, df의 낮은 값은, 세라믹체가 디젤 여과 적용에서 활용된 경우, 낮은 수트-적재 압력 강하를 보장하는데 이로울 수 있다.
개시된 세라믹 제품의 상대적으로 좁은 기공 크기 분포는 또한, 또 다른 대표적인 구체 예에서, 기공 분율로 더욱 정량화된, 중간값 기공 크기, d50보다 더 미세하거나 또는 더 굵은 기공 크기의 분포의 폭에 의해 입증될 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 중간값 기공 크기, d50보다 더 미세하거나 또는 더 굵은 기공 크기의 분포의 폭은 정량 (d90 - d10)/d50을 표시하는 "dbreadth" 또는 "db" 값에 의해 나타낸다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 대표적인 구체 예에서 본 개시의 세라믹 구조는 1.50 미만, 예를 들어, 1.25 미만, 1.0 미만 또는 심지어 1.00 미만인 db 값을 포함할 수 있다. 개시된 세라믹 제품에 존재하는 기공의 db의 값은 많아야 0.8, 예를 들어, 0.7 이하, 및 심지어 0.6 이하일 수 있다. 상대적으로 낮은 db의 값은 디젤 여과 적용을 위해 상대적으로 더 높은 여과 효율 및 더 높은 강도를 제공할 수 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예에서, 상기 세라믹체는 우수한 내열충격성 (TSR)을 결과하는 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 기술분야의 당업자에게 인식된 바와 같이, TSR은 열팽창계수 (CTE)에 반비례이다. 즉, 낮은 열팽창을 갖는 세라믹 제품은 통상적으로 더 높은 내열충격성을 가질 것이고, 예를 들어, 디젤 배기 여과 적용에서 맞닥뜨리는 넓은 온도 변동을 견딜 수 있다. 따라서, 본 개시의 세라믹 제품은, 적어도 하나의 방향 및 팽창계에 의해 측정된 것으로, 상대적으로 낮은 열팽창계수 (CTE), 즉, 25℃ 내지 1000℃의 온도 범위에 걸쳐, 약 25 x 10-7/℃ 이하, 예를 들어, 20 x 10-7/℃ 이하; 15 x 10-7/℃ 이하, 12 x 10-7/℃ 이하, 또는 심지어 10 x 10-7/℃ 이하를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 제품이 허니컴 구조인 경우, 상기 적어도 하나의 방향은 축 방향일 수 있다.
열충격 한도 (TSL)는 제품의 표면 온도가, 500 또는 600℃와 같은, 몇몇 특정 온도인 경우, 제품이, 파단 없이, 이의 중심 내부에서 견딜 수 있는 최대 온도의 관련 지표 (relative indication)이다. 600℃ 초과와 같은 고온으로부터 세라믹 제품의 냉각 동안, 표면 근처에서 파단은 표면 온도가 약 600℃로 냉각되는 동안 내부는 여전히 약간 더 높은 온도에 있는 경우 발생할 수 있다. 본 개시의 대표적인 구체 예에서, TSLDown (℃) = 600℃ + (MOR/E)/CTE1000-600℃의 계산 값은 적어도 800℃, 예를 들어, 적어도 820℃, 적어도 840℃, 적어도 860℃, 및 심지어 적어도 880℃일 수 있다. 상기 값 CTE1000-600℃는 견본 (specimen)이 CTE 측정 동안 실온에서 1000℃까지 가열된 후 냉각시 1000 내지 600℃의 평균 CTE이다. TSLDown의 계산 값은, 표면 온도가 초기 더 높은 온도에서 600℃로 냉각된 경우 열 응력이 제품의 파단을 결과하기 전에, 제품의 내부 안에서 온도가 얼마나 높은지의 지표이다. TSLUp (℃) = 500℃ + (MOR/E)/CTE500-1000℃의 계산 값은 적어도 850℃, 적어도 900℃, 적어도 1000℃, 적어도 1100℃, 및 심지어 적어도 1200℃일 수 있고, 여기서 CTE500 -1000℃는 가열시 500 내지 1000℃의 평균 CTE이다. 상기 TSLUp의 값은, 표면 온도가 초기 더 낮은 온도에서 가열된 후 500℃인 경우 열 응력이 제품의 파단을 결과하기 전에, 상기 제품의 내부 안에서 온도가 얼마나 상승될 수 있는지의 지표이다.
또한, 대표적인 구체 예는 전술된 특성의 어떤 바람직한 조합을 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 하나의 구체 예에서, CTE (25-1000℃)는 12x10-7/℃ 이하 (예를 들어, 10x10-7/℃ 이하)일 수 있고, 기공률 %P는 적어도 45%일 수 있으며, 평균 기공 직경은 적어도 14㎛ (예를 들어, 적어도 18㎛)일 수 있고, df의 값은 많아야 0.35 (예를 들어, 많아야 0.30)일 수 있다. 이러한 대표적인 세라믹체는 1.0을 초과하지 않는, 예를 들어, 0.85 초과하지 않거나, 또는 0.75를 초과하지 않는 db의 값을 더욱 나타낼 수 있다. 대표적인 구체 예에서, CTE (25-1000℃)는 18x10-7/℃ 이하일 수 있고, 기공률 %P는 적어도 40%일 수 있다. 예를 들어, CTE (25-1000℃)는 18x10-7/℃를 초과하지 않고, 상기 기공률 %P는 적어도 60%이다. 또 다른 실시 예에서, CTE (25-1000℃)는 12x10-7/℃를 초과하지 않고, 상기 기공률 %P는 적어도 40%이다. 또 다른 실시 예에서, CTE (25-1000℃)는 12x10-7/℃를 초과하지 않고, 상기 기공률 %P는 적어도 60%이다.
본 개시의 세라믹체는 특정 적용을 위해 적절한 어떤 형상 또는 기하학을 가질 수 있다. 상기 세라믹체가 적합한, 디젤 미립자 여과와 같은, 고온 여과 적용에서, 상기 세라믹체는 허니컴 모놀리스 (monolith)의 것과 같이, 다중셀 구조, 또는 세라믹 시멘트를 사용하는 것과 같이, 서로 고정된 다중 허니컴 세그먼트 (segments)에 의해 형성된 허니컴을 가질 수 있다. 예를 들어, 대표적인 구체 예들 중 어느 하나에서, 상기 세라믹 제품은 주입구 및 배출구 말단 또는 면, 및 상기 주입구 말단에서 배출구 말단으로 확장하는 다수의 셀을 가지며, 상기 셀은 다공성 벽을 갖는 허니컴 구조를 포함할 수 있다. 상기 허니컴 구조는 70 cells/in2 (10.9 cells/㎠) 내지 400 cells/in2 (62 cells/㎠)의 셀 밀도를 더욱 가질 수 있다. 상기 주입구 말단 또는 면에서 셀의 일부는, 미국 특허 제4,329,162호에 기재된 바와 같은, 허니컴 구조의 것과 동일하거나 또는 유사한 조성물을 갖는 페이스트로 막힐 수 있고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 상기 막힘은, 비록 이것이 변화될 수 있을지라도, 통상적으로 약 1 내지 20㎜의 깊이로 상기 셀의 말단에만 있다. 상기 주입구에 대한 막힘에 상응하지 않는 배출구 말단에 대한 셀의 일부는 믹힌다. 따라서, 각 셀은 오직 하나의 말단에서만 막힌다. 대표 배열은 체크무늬 패턴 (checkered pattern)으로 막힌 제공 면 상에 하나 걸러 셀을 갖는 것이다.
이러한 막힌 형태는 기판의 다공성 벽 및 배기 스트림 사이에 좀 더 친밀한 접촉을 허용한다. 상기 배기 스트림은 주입구 말단에서 개방 셀을 통해 기판으로 흐르고, 그 다음 다공성 셀 벽을 통과하며, 및 배출구 말단에서 개발 셀을 통해 구조의 밖으로 흐른다. 여기에 기재된 필터의 타입은, 처리될 배기가 필터를 나가기 전에, 교호 채널 막힘으로부터 결과하는 흐름 경로가 다공성 세라믹 셀 벽을 통해 흐르도록 요구하기 때문에, "월-플로" 필터로 알려져 있다.
본 개시의 대표적인 구체 예는 또한 어떤 무기 분말 원료로 구성된 세라믹 형성 전구체 배치 조성물로부터 알루미늄 티타네이트-실리케이트 세라믹 제품의 제조 방법을 제공한다. 일반적으로, 상기 방법은 먼저 실리콘 함유 공급원, 알루미늄 함유 공급원, 티타늄 함유 공급원, 마그네슘 함유 공급원, 희토류 함유 공급원, 및 지르코늄 함유 공급원을 포함하는 무기 배치 조성물을 제공하는 단게를 포함한다. 상기 무기 배치 조성물은 그 다음 가소제, 윤활제, 바인더, 기공 형성제, 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공조제와 함께 혼합되어, 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물을 형성한다. 상기 무기 배치 조성물의 무기 분말 원료는 하나 이상의 가공조제와 함께 혼합시키기 전에 혼합되거나 또는 혼합되지 않을 수 있다. 상기 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물은 형상화될 수 있거나 또는 그린 바디로 형성될 수 있고, 선택적으로, 건조되며, 및 나중에 상기 그린 바디를 세라믹 제품으로 전환하기에 효과적인 조건하에서 소성될 수 있다. 상기 방법의 대표적인 구체 예에 따르면, 상기 세라믹 제품은 티아라이트 상, 적어도 하나의 실리케이트 상, 적어도 1 wt%의 MgO; 적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물; 및 적어도 0.1 wt%의 ZrO2을 포함하고, 여기서 상기 제품의 금속 산화물 구성분은 상기 관계식 중 적어도 하나를 만족시킨다:
3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0 및
[2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
여기서 mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이고, 여기서 ZrO2 및 희토류 산화물의 합은 0.5 wt%를 초과하며, 및 여기서 Fe2O3 의 양은 0.5 wt% 미만이다.
상기 마그네슘 함유 공급원은, 예를 들어, 제한 없이, MgO, Mg(OH)2, MgCO3, MgAl2O4, Mg2SiO4, MgSiO3, MgTiO3, Mg2TiO4, MgTi2O5, 활석 (talc), 및 하소된 활석 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 선택적으로, 상기 마그네슘 함유 공급원은 아염소산 (chlorite) 또는 사문석 (serpentine) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 상기 마그네슘 함유 공급원은 35㎛를 초과하지 않는, 예를 들어, 30㎛을 초과하지 않는 중간값 입자 직경을 가질 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 여기에 언급된 바와 같이, 모든 입자 직경은 예를 들어 Microtrac 입자 크기 분석기에 의해 레이저 회절 기술에 의해 측정된다.
상기 알루미늄 함유 공급원은, 예를 들어, 커런덤, Al(OH)3, 보마이트 (boehmite), 디아스포아 (diaspore), 감마-알루미나 또는 로-알루미나와 같은 전이 알루미나 (transition alumina)과 같은, 알루미나-형성 공급원으로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다. 선택적으로, 상기 알루미늄 함유 공급원은 MgAl2O4, Al2TiO5, 뮬라이트, 카올린, 하소된 카올린, 피로필라이트 (phyrophyllite), 카나이트 (kyanite), 등과 같은 또 다른 금속 산화물과 알루미늄의 화합물일 수 있다. 이들 구체 예에서, 상기 알루미늄 함유 공급원의 측량된 평균 중간값 입자 크기는 5㎛ 내지 30㎛의 범위, 예를 들어, 10㎛ 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 또 다른 실시 예에서, 상기 알루미나 공급원은 하나 이상의 알루미나 형성 공급원의 조합, 및 또 다른 금속 산화물과 알루미늄의 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 티타늄 함유 공급원은, 전술된 마그네슘 또는 알루미나와의 화합물에 부가하여, TiO2 분말로 제공될 수 있다.
상기 실리콘 함유 공급원은 석영, 은정질 (cryptocrystalline) 석영, 용융 실리카, 규조토 실리카 (diatomaceous silica), 저-알칼리 제올라이트, 또는 콜로이달 실리카와 같은, SiO2 분말로 제공될 수 있다. 부가적으로, 상기 실리콘 함유 공급원은 또한, 예를 들어, 코디어라이트, 아염소산, 활석, 카올린, 카나이트, 뮬라이트, 및 이와 유사한 것을 포함하는 마그네슘 및/또는 알루미늄과 화합물로 제공될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 상기 실리콘 함유 공급원의 중간값 입자 직경은 바람직하게는 적어도 5㎛, 좀 더 바람직하게는 적어도 10㎛, 및 더욱 바람직하게는 적어도 20㎛이다.
전술된 바와 같이, 희토류 산화물, 예를 들어, 산화세륨, 및 산화지르코늄 또는 지르콘 (ZrSiO4)과 같은, 지르코늄 함유 공급원은 전구체 배치 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화세륨 및 산화지르코늄은 세라믹 조성물을 형성하기 위해 요구된 소성 창 (firing window)을 넓히고 및 소성 온도를 낮추기 위해 전구체 배치 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 산화세륨 및 산화지르코늄의 양의 합은, 예를 들어, 총 조성물의 0.5 내지 17중량 퍼센트일 수 있다. 상기 산화세륨은 총 조성물의 0.1 내지 3중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 상기 산화지르코늄은 총 조성물의 0.1 내지 15중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화지르코늄은 총 조성물의 0.2 내지 10중량 퍼센트의 양 또는 심지어 총 조성물의 0.2 내지 5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 산화세륨은 총 조성물의 0.4 내지 1중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 상기 산화지르코늄은 총 조성물의 0.5 내지 3.5중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 대표적인 구체 예에서, 어떤 중량 퍼센트의 산화지르코늄이 필요로 하고, 상기 지르코늄이 지르콘으로 제공된 경우, 지르콘의 중량 퍼센트는 원하는 양의 산화지르코늄 성분을 제공하도록 선택되는 것으로 이해될 것이다.
다른 소결조제는 전구체 배치 조성물에 첨가될 수 있고, 예를 들어, CaO, SrO, Y2O3, 및 La2O3 중 적어도 하나와 같은 하나 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 소결조제는 산화물, 탄화물, 실리케이트, 알루미네이트, 수화물, 등으로 전구체 배치 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 소결 첨가제는 약 0.1 내지 3.0 wt%, 예를 들어, 약 0.25 내지 2.0 wt%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 세라믹 전구체 배치 조성물은 계면활성제, 오일 윤활제, 및 기공-형성 물질과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 형성 조제로서 사용될 수 있는 계면 활성제의 비-제한 예로는 C8 내지 C22 지방산, 및/또는 이들의 유도체이다. 이들 지방산과 함께 사용될 수 있는 부가적인 계면활성제 성분은 C8 내지 C22 지방 에스테르, C8 내지 C22 지방 알코올, 및 이들의 조합이다. 대표적인 계면활성제는 스테아린산, 라우린산, 미리스틴산, 올레인산, 리놀레인산, 팔미트산, 및 이들의 유도체, 톨 오일, 암모늄 라우릴 설페이트와 조합한 스테아린산, 및 이들 모두의 조합이다. 예시적인 구체 예에서, 상기 계면활성제는 라우린산, 스테아린산, 올레인산, 톨 오일, 및 이들의 조합이다. 몇몇 이들 구체 예에서, 상기 계면활성제의 양은 약 0.25 중량% 내지 약 2 중량%이다.
형성 조제로서 사용된 오일 윤활제의 비-제한 예로는 경질 미네랄 오일, 옥수수 오일, 고분자량 폴리부텐, 폴리올 에스테르, 경질 미네랄 오일 및 왁스 유화제의 혼합물, 옥수수 오일에 파라핀 왁스의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 오일 윤활제의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 대표적인 구체 예에서, 상기 오일 윤활제는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%로 존재한다.
전구체 조성물은, 만약 원한다면, 특정 적용을 위한 소성체에서 기공률 및 기공 크기 분포를 조정하기 위한 기공-형성제를 함유할 수 있다. 기공 형성제는 원하는, 일반적으로 더 높은 기공률 및/또는 더 굵은 평균 기공 직경을 얻기 위해 그린 바디의 건조 또는 가열 동안 연소에 의해 기화가 일어나거나 또는 증발하는 순간 물질 (fugitive material)이다. 적절한 기공 형성제는 탄소; 흑연; 전분; 목재, 쉘, 또는 너트 가루; 폴리에틸렌 비드와 같은 고분자; 왁스; 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 사용된 경우, 미립자 기공 형성제는 10㎛ 내지 70㎛, 및 좀 더 바람직하게는 15㎛ 내지 50㎛의 범위인 중간값 입자 직경을 가질 수 있다.
어떤 선택적인 소결조제 및/또는 기공 형성제와 함께, 무기 세라믹 형성 배치 성분은, 이들이 몸체로 형성된 경우, 원료에 가소 성형성 및 그린 강도 (green strength)를 부여하는 액체 비히클 및 형성 조제와 친밀하게 혼합될 수 있다. 형성이 압출에 의해 수행된 경우, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체, 및/또는 이의 어떤 조합과 같은 통상적으로 대부분의 셀룰로오스 에테르 바인더는, 일시적인 유기 바인더로서 제공되고, 나트륨 스테아레이트는 윤활제로서 제공될 수 있다. 형성 조제의 상대적인 양은 사용된 원료의 양 및 본질, 등과 같은 요인에 의존하여 변화될 수 있다. 예를 들어, 형성 조제의 통상적인 양은 약 2 중량% 내지 10 중량%의 메틸셀룰로오스, 및 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%이고, 및 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 나트륨 스테아레이트, 스테아린산, 올레인산 또는 톨 오일, 및 바람직하게는 약 0.6 중량%이다. 원료 및 형성 조제는 통상적으로 건조 형태로 서로 혼합되고, 그 다음 비히클로서 물과 혼합된다. 물의 양은 하나의 배치 물질로부터 또 다른 것으로 변화될 수 있고, 따라서 압출 성형 (extrudability)용 특정 배치를 미리-시험하여 결정된다.
상기 액체 비히클 성분은 최적 취급 특성 (handling properties) 및 세라믹 배치 혼합물에서 다른 성분과 호환성을 부여하기 위해 사용된 물질의 타입에 의존하여 변화될 수 있다. 통상적으로, 상기 액체 비히클 함량은 일반적으로 가소화된 조성물의 14중량% 내지 50중량%의 범위이다. 하나의 구체 예에서, 상기 액체 비히클 성분은 물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 상기 세라믹 배치 조성물의 일부 성분에 의존하여, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 이의 혼합물과 같은, 유기 용제가 액체 비히클로서 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
가소화된 전구체 조성물로부터 그린 바디의 형성 또는 형상화는, 예를 들어, 단축 (uniaxial) 또는 등압 프레싱 (isostatic pressing), 압출성형 (extrusion), 슬립 캐스팅 (slip casting) 및 사출 성형 (injection molding)과 같은 통상적 세라믹 제작 기술에 의해 수행될 수 있다. 압출성형은, 세라믹 제품이 촉매 컨버터 (catalytic converter) 관-류 기판 또는 디젤 미립자 월-플로 필터와 같은, 허니컴 기하학 구조인 경우, 바람직하다. 최종 그린 바디는 선택적으로 건조될 수 있고, 그 다음 상기 그린 바디를 세라믹 제품으로 전환하기에 효과적인 조건하에서, 가스 또는 전기 킬른 (electric kiln)에서 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 소성된다. 예를 들어, 상기 그린 바디를 세라믹 제품으로 전환하기에 효과적인 소성 조건은 상기 그린 바디를 1300℃ 내지 1550℃의 범위, 예를 들어, 300℃ 내지 1400℃의 범위, 또는 1400℃ 내지 1500℃ 범위의 최대 흡수 온도 (soak temperature)에서 가열시키는 단계, 및 상기 그린 바디를 세라믹 제품으로 전환하기에 충분한 시간동안 상기 최대 흡수 온도를 유지한 다음, 소결된 제품을 열 충격이 없는 충분한 속도로 냉각시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 더 많은 MgO를 갖는 조성물은 소성 범위의 가장 낮은 말단에서 소성될 수 있다.
월-플로 필터를 얻기 위해, 주입구 말단 또는 면에서 허니컴 구조의 셀의 일부는 막힌다. 상기 막힘은, 비록 이것이 변화할 수 있을지라도, 통상적으로 약 1 내지 20㎜의 깊이로 상기 셀의 말단에서만 존재한다. 주입구 말단에 대한 막힘에 상응하지 않는 배출구 말단에 대한 셀의 일부는 막힌다. 따라서, 각 셀은 하나의 말단에서만 막힌다. 대표적인 배열은 체크무늬 패턴으로 막힌 제공 면 상에 하나 걸러 셀을 갖는 것이다.
실시 예
본 개시의 대표적인 구체 예는 이의 어떤 대표적이고 특이적인 구체 예에 관하여 하기에 더욱 기재되며, 이것은 오직 예시적인 것이지 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 몇몇 구체 예에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 조성물을 갖는 원료는, 본 개시의 구체 예의 대표적인 조성물에 대해 표 3, 4, 및 5 및 비교 예 조성물에 대해 표 2, 뿐만 아니라 본 개시의 구체 예의 대표 조성물 및 비교 예 조성물에 대해 표 11에 제공된 바와 같은, 일반적인 무기 배치 조성물을 갖는 일련의 세라믹 제품을 제조하는데 사용된다. 표 2-5에서 모든 원료 성분은 중량부로 표시된다. 표 2-5는 뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (MAT) 비교 예 및 대표적인 실시 예의 원료 및 추정된 벌크 조성물을 제공한다. 표 6-10은 비교 조성물을 갖는 뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (MAT) 비교 예 및 대표적인 조성물을 갖는 대표 실시 예의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다. 표 11은 코디어라이트-뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (CMAT) 비교 예 및 대표적인 실시 예의 원료 및 추정된 벌크 조성물을 제공한다. 표 12 및 13은 비교 조성물을 갖는 코디어라이트-뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (CMAT) 비교 예 및 대표적인 조성물을 갖는 대표 실시 예의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
Figure 112016061169712-pct00001
조성물 번호 A B C D E
조성물 타입 / 원료 비교 예 비교 예 비교 예 비교 예 비교 예
산화 알루미늄 55.71 55.71 55.71 55.71 55.71
산화 티타늄 37.18 37.18 37.18 37.18 37.18
석영 3.29 3.29 3.29 3.29 3.29
탈크 3.83 3.83 3.83 3.83 3.83
수산화 마그네슘 0 0 0 0 0
산화지르코늄 0 0 0 0 2.00
산화세륨 0 0.50 1.50 3.00 0
흑연 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
가-교된 완두 전분 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
메틸 셀룰로오스 A 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
메틸 셀룰로오스 B 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
톨유 (Tall Oil) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
‡가 　 　 　 　 　
MgO 1.21 1.20 1.19 1.17 1.18
Al2O3 55.80 55.53 54.98 54.18 54.71
SiO2 5.64 5.61 5.55 5.47 5.53
Fe2O3 0.049 0.048 0.048 0.047 0.048
TiO2 37.26 37.07 36.71 36.17 36.53
Na2O 0.0124 0.0124 0.0122 0.0121 0.0122
K2O 0.0042 0.0042 0.0041 0.0041 0.0041
CaO 0.0249 0.0248 0.0245 0.0242 0.0244
ZrO2 0.00 0.00 0.00 0.00 1.96
CeO2 0.00 0.50 1.48 2.92 0.00
‡나 　 　 　 　 　
MgO 0.0299900 0.0298405 0.0295459 0.0291147 0.0294007
Al2O3 0.5473150 0.5445865 0.5392103 0.5313421 0.5365618
SiO2 0.0938261 0.0933583 0.0924367 0.0910879 0.0919827
Fe2O3 0.0003052 0.0003036 0.0003007 0.0002963 0.0002992
TiO2 0.4665174 0.4641917 0.4596092 0.4529026 0.4573517
Na2O 0.0002004 0.0001994 0.0001974 0.0001945 0.0001965
K2O 0.0000443 0.0000441 0.0000437 0.0000430 0.0000434
CaO 0.0004441 0.0004419 0.0004375 0.0004311 0.0004353
ZrO2 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0159445
CeO2 0.0000000 0.0028965 0.0086037 0.0169562 0.0000000
‡다 1.1386424 1.1358625 1.1303849 1.1223684 1.1322158
‡라 　 　 　 　 　
MgO 2.63 2.63 2.61 2.59 2.60
Al2O3 48.07 47.94 47.70 47.34 47.39
SiO2 8.24 8.22 8.18 8.12 8.12
Fe2O3 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
TiO2 40.97 40.87 40.66 40.35 40.39
Na2O 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
ZrO2 0.00 0.00 0.00 0.00 1.41
CeO2 0.00 0.26 0.76 1.51 0.00
‡가는 소성된 물건에서 추정된 wt%
‡나는 소성된 물건의 100그램당 추정된 몰
‡다는 소성된 물건의 100그램당 총 몰
‡라는 소성된 물건에서 추정된 몰%
표 2는 또한 비교 조성물에 대한 소성된 물건에서 산화물의 추정된 wt%, 소성된 물건의 100그램당 산화물의 추정된 몰, 및 소성된 물건에서 산화물의 추정된 몰 퍼센트를 제공한다. 비교 조성물 A는 산화세륨 (ceria) 또는 지르코니아를 함유하지 않는다. 비교 조성물 B, C, D, 및 E는 산화세륨 또는 지르코니아 중 오직 하나만을 갖는다. 비교 조성물 B는 배치 조성물에서 부가물 (super addition)로서 약 0.50 wt% 산화세륨 및 소성된 물건에서 약 0.50 wt%을 갖고, 이것은 약 0.26 몰 퍼센트이다. 비교 조성물 C는 배치 조성물에 부가물로서 약 1.50wt% 산화세륨 및 소성 물건에서 약 1.48 wt%를 갖고, 이것은 약 0.76 몰 퍼센트이다. 비교 조성물 D는 배치 조성물에 부가물로서 약 3.00 wt% 산화세륨 및 소성된 물건에서 약 2.92 wt%을 갖고, 이것은 약 1.51 몰 퍼센트이다. 비교 조성물 E는 배치 조성물에 부가물로서 약 2.00 wt% 지르코니아 및 소성된 물건에서 약 1.96 wt%을 갖고, 이것은 약 1.41 몰 퍼센트이다.
조성물 번호 F G H I K L
조성물 타입/원료 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
산화 알루미늄 55.71 55.71 55.71 55.71 53.50 57.70
산화 티타늄 37.18 37.18 37.18 37.18 41.94 32.54
석영 3.29 3.29 3.29 3.29 0 6.41
탈크 3.83 3.83 3.83 3.83 4.53 3.35
수산화 마그네슘 0 0 0 0 0 0
산화지르코늄 2.00 3.00 6.00 10.00 3.00 3.00
산화세륨 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
흑연 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
가-교된 완두전분 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
메틸셀룰로오스 A 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
메틸셀룰로오스 B 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
톨유 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
‡가 　 　 　 　 　 　
MgO 1.18 1.17 1.13 1.09 1.38 1.02
Al2O3 54.44 53.91 52.39 50.49 51.81 55.84
SiO2 5.50 5.45 5.29 5.10 2.70 8.17
Fe2O3 0.048 0.047 0.046 0.044 0.052 0.044
TiO2 36.35 36.00 34.98 33.71 40.63 31.50
Na2O 0.0121 0.0120 0.0117 0.0112 0.0095 0.0144
K2O 0.0041 0.0040 0.0039 0.0038 0.0026 0.0054
CaO 0.0243 0.0241 0.0234 0.0225 0.0242 0.0242
ZrO2 1.96 2.90 5.64 9.07 2.91 2.90
CeO2 0.49 0.48 0.47 0.45 0.48 0.48
‡나 　 　 　 　 　 　
MgO 0.0292570 0.0289779 0.0281561 0.0271350 0.0343168 0.0253587
Al2O3 0.5339392 0.5287604 0.5138466 0.4952114 0.5081538 0.5476228
SiO2 0.0915331 0.0906550 0.0880886 0.0848940 0.0448652 0.1359541
Fe2O3 0.0002977 0.0002949 0.0002865 0.0002761 0.0003276 0.0002756
TiO2 0.4551162 0.4507146 0.4379898 0.4221057 0.5087371 0.3943746
Na2O 0.0001955 0.0001936 0.0001881 0.0001813 0.0001539 0.0002323
K2O 0.0000432 0.0000428 0.0000416 0.0000401 0.0000275 0.0000573
CaO 0.0004332 0.0004290 0.0004169 0.0004018 0.0004310 0.0004320
ZrO2 0.0158666 0.0235695 0.0458086 0.0735788 0.0235847 0.0235637
CeO2 0.0028399 0.0028124 0.0027330 0.0026339 0.0028142 0.0028117
‡다 1.1295217 1.1265 1.1176 1.1065 1.1234 1.1307
‡라 　 　 　 　 　 　
MgO 2.59 2.57 2.52 2.45 3.05 2.24
Al2O3 47.27 46.94 45.98 44.76 45.23 48.43
SiO2 8.10 8.05 7.88 7.67 3.99 12.02
Fe2O3 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.02
TiO2 40.29 40.01 39.19 38.15 45.29 34.88
Na2O 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02
K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01
CaO 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
ZrO2 1.40 2.09 4.10 6.65 2.10 2.08
CeO2 0.25 0.25 0.24 0.24 0.25 0.25
‡가는 소성된 물건에서 추정된 wt%
‡나는 소성된 물건의 100그램당 추정된 몰
‡다는 소성된 물건의 100그램당 총 몰
‡라는 소성된 물건에서 추정된 몰%
표 3 및 4는 본 개시의 대표적인 구체 예에 따라 대표 배치 조성물에서 원료의 wt%, 소성된 물건에서 산화물의 추정된 wt%, 소성된 물건의 100그램당 당 산화물의 추정된 몰, 및 소성된 물건에서 산화물의 추정된 몰 퍼센트를 제공한다.
표 3을 참조하면, 대표 조성물 F는 배치 조성물에 부가물로서 약 2.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 1.96 wt% 지르코니아 및 0.49 wt% 산화세륨을 갖고, 이것은 각각 약 1.40 및 0.25 몰 퍼센트이다. 대표 조성물 G는 배치 조성물에 부가물로서 약 3.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 2.90 wt% 지르코니아 및 0.48 wt% 산화세륨을 갖고, 이것은 각각 약 2.09 및 0.25 몰 퍼센트이다. 대표 조성물 H는 배치 조성물에서 부가물로서 약 6.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 5.64 wt% 지르코니아 및 0.47 wt% 산화세륨을 갖고, 이것은 각각 약 4.10 및 0.24 몰 퍼센트이다. 대표 조성물 I는 배치 조성물에 부가물로서 약 10.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 9.07 wt% 지르코니아 및 0.45 wt% 산화세륨을 갖고, 이것은 각각 약 6.65 및 0.24 몰 퍼센트이다. 대표 조성물 K 및 L은 배치 조성물에 부가물로서 약 3.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 2.90 내지 2.92 wt% 지르코니아 및 약 0.48 내지 0.49 wt% 산화세륨을 갖고, 이것은 각각 약 2.08 내지 2.11 및 약 0.25 몰 퍼센트이다. 대표 조성물 K 및 L이 실질적으로 동일한 양의 산화지르코늄, 산화세륨, 기공 형성제, 및 유기물을 갖는 반면, 대표 조성물 K 및 L은 다른 양의 산화알루미늄, 산화티타늄, 석영, 활석 및 수산화마그네슘을 갖는다.
표 4에서, 대표 조성물 N, O, P, 및 Q는 배치 조성물에 부가물로서 약 4.59 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨 또는 약 9.32 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 갖는다. 소성된 물건에서, 이들 대표 조성물 N, O, P, 및 Q는 약 2.90 내지 2.92 wt% 지르코니아 또는 약 5.63 내지 5.80 wt% 지르코니아 및 약 0.46 내지 0.48 wt% 산화세륨을 갖는다. 몰 퍼센트 지르코니아는 약 2.07 내지 2.12 또는 4.04 내지 4.21이고 및 몰 퍼센트 산화세륨은 약 0.23 내지 0.25이다. 대표 조성물 N 및 O과 동일한 양의 지르코니아 및 산화세륨을 갖는 대표 조성물 P 및 Q는 원료에서 감소하는 양의 석영을 갖는다.
조성물 번호 N O P Q
배치 코드/ 원료 실시예 실시예 실시예 실시예
산화 알루미늄 55.71 55.71 55.71 55.71
산화 티타늄 37.18 37.18 37.18 37.18
석영 3.29 3.29 1.78 0.22
탈크 3.83 3.83 3.83 3.83
수산화 마그네슘 0 0 0 0
규산 지르코늄 4.59 9.32 4.59 9.32
산화세륨 0.50 0.50 0.50 0.50
흑연 10.00 10.00 10.00 10.00
가-교된 완두 전분 30.00 30.00 30.00 30.00
메틸 셀룰로오스 A 3.00 3.00 3.00 3.00
메틸 셀룰로오스 B 1.50 1.50 1.50 1.50
톨유 1.00 1.00 1.00 1.00
소성된 물건에서 추정된 wt%
MgO 1.15 1.10 1.17 1.13
Al2O3 53.05 50.77 53.82 52.24
SiO2 6.83 7.96 5.47 5.31
Fe2O3 0.046 0.044 0.047 0.045
TiO2 35.45 33.93 35.97 34.90
Na2O 0.0280 0.0268 0.0284 0.0275
K2O 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CaO 0.0158 0.0151 0.0159 0.0153
ZrO2 2.90 5.63 2.94 5.80
CeO2 0.48 0.46 0.48 0.47
소성된 물건의 100그램당 추정된 몰
MgO 0.0286009 0.0273659 0.0290160 0.0281512
Al2O3 0.5203175 0.4979843 0.5278871 0.5123123
SiO2 0.1135976 0.1324312 0.0909900 0.0883442
Fe2O3 0.0002893 0.0002768 0.0002925 0.0002827
TiO2 0.4439003 0.4247800 0.4503653 0.4370159
Na2O 0.0004522 0.0004327 0.0004584 0.0004443
K2O 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
CaO 0.0002811 0.0002690 0.0002834 0.0002732
ZrO2 0.0235140 0.0457227 0.0238771 0.0470395
CeO2 0.0027696 0.0026500 0.0028099 0.0027263
소성된 물건의 100그램당 총 몰 1.1337 1.1319 1.1260 1.1166
소성된 물건에서 추정된 몰% 　 　 　 　
MgO 2.52 2.42 2.58 2.52
Al2O3 45.89 43.99 46.88 45.88
SiO2 10.02 11.70 8.08 7.91
Fe2O3 0.03 0.02 0.03 0.03
TiO2 39.15 37.53 40.00 39.14
Na2O 0.04 0.04 0.04 0.04
K2O 0.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.02 0.02 0.03 0.02
ZrO2 2.07 4.04 2.12 4.21
CeO2 0.24 0.23 0.25 0.24
조성물 번호 S T U V W
배치 코드 / 원료 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
산화 알루미늄 55.60 53.17 51.97 55.73 55.56
산화 티타늄 37.05 38.34 38.98 37.17 37.14
석영 5.59 5.56 5.55 3.28 3.28
탈크 0 0 0 3.82 3.82
수산화마그네슘 1.76 2.92 3.50 0 0
산화 철 (Ⅲ) 0 0 0 0 0.20
산화지르코늄 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
산화세륨 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
흑연 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
가-교된 완두 전분 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
메틸 셀룰로오스 A 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
메틸 셀룰로오스 B 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
톨유 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
가‡
MgO 1.17 1.94 2.33 1.17 1.17
Al2O3 53.90 51.72 50.64 53.87 53.71
SiO2 5.44 5.44 5.44 5.45 5.45
Fe2O3 0.012 0.013 0.013 0.049 0.242
TiO2 35.99 37.37 38.05 35.99 35.96
Na2O 0.0270 0.0260 0.0254 0.0285 0.0284
K2O 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CaO 0.0232 0.0314 0.0356 0.0160 0.0160
ZrO2 2.91 2.92 2.93 2.90 2.90
CeO2 0.49 0.49 0.49 0.48 0.48
나‡
MgO 0.0289702 0.0482396 0.0578998 0.0289307 0.0289308
Al2O3 0.5286254 0.5072957 0.4966388 0.5283805 0.5267892
SiO2 0.0906203 0.0906128 0.0906041 0.0906564 0.0906566
Fe2O3 0.0000721 0.0000799 0.0000839 0.0003080 0.0015171
TiO2 0.4505860 0.4678666 0.4764873 0.4506260 0.4502428
Na2O 0.0004363 0.0004187 0.0004100 0.0004592 0.0004579
K2O 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000
CaO 0.0004135 0.0005608 0.0006346 0.0002851 0.0002846
ZrO2 0.0236466 0.0237282 0.0237692 0.0235699 0.0235699
CeO2 0.0028214 0.0028312 0.0028361 0.0028123 0.0028123
다‡ 1.1262 1.1416 1.1494 1.1260 1.1253
라‡
MgO 2.57 4.23 5.04 2.57 2.57
Al2O3 46.94 44.44 43.21 46.92 46.81
SiO2 8.05 7.94 7.88 8.05 8.06
Fe2O3 0.01 0.01 0.01 0.03 0.13
TiO2 40.01 40.98 41.46 40.02 40.01
Na2O 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
K2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
CaO 0.04 0.05 0.06 0.03 0.03
ZrO2 2.10 2.08 2.07 2.09 2.09
CeO2 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
‡가는 소성된 물건에서 추정된 wt%
‡나는 소성된 물건의 100그램당 추정된 몰
‡다는 소성된 물건의 100그램당 총 몰
‡라는 소성된 물건에서 추정된 몰%
표 5의 대표 조성물 S, T, 및 U는 증가하는 양의 수산화마그네슘 원료를 포함한다. 이들 대표적인 조성물 모두는 배치 조성물에 부가물로서 약 3.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 및 소성된 물건에서 약 2.91 내지 2.93 wt% 지르코니아 및 약 0.48 내지 0.49 wt% 산화세륨을 갖는다.
표 5의 대표 조성물 V 및 W는 증가하는 양의 철(Ⅲ) 산화물 원료를 포함한다. 이들 대표 조성물 모두는 배치 조성물에서 부가물로서 약 3.00 wt% 지르코니아 및 약 0.50 wt% 산화세륨을 가지며, 소성된 물건에서 약 2.90 wt% 지르코니아 및 약0.48 wt% 산화세륨을 갖는다.
표 6은 비교 조성물 A, B, C, D, 및 E 각각을 갖는 뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (MAT) 비교 예 1, 2, 3, 4 및 5의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 1 2 3 4 5
조성물 번호 A B C D E
실시예 타입 비교 예 비교 예 비교 예 비교 예 비교 예
소성 사이클 　 　 　 　 　
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 50 50 50 50 50
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 50 50 50 50 50
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 50 50 50 50 50
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 50 50 50 50 50
가열속도, 950℃-유지온도(℃/h) 50 50 50 50 50
가열로 분위기에서 산소 21% 21% 21% 21% 21%
유지 온도 ℃ 1450 1450 1450 1450 1450
유지 시간 (h) 15 15 15 15 15
냉각 속도 (℃/h) 200 200 200 200 200
% 길이 변화 (건조 대 소성) -1.1 -2.5 -4.1 -7.1 -1.3
% 직경 변화 (건조 대 소성) -1.1 -3.2 -4.4 -6.5 -0.6
X-선 회절 측정 　 　 　 　 　
wt% 슈도브루카이트-타입 상 72.7 76.7 78.0 78.0 77.0
wt% 커런덤 5.4 4.3 4.1 5.7 3.9
wt% 루틸 2.7 0.7 0.0 0.0 1.3
wt% 뮬라이트 19.2 18.1 18.0 14.0 17.5
wt% CeO2계 상 - 0.2 0.6 1.8 -
wt%의 ZrO2계 상 - - - - 0.3
‡a 9.455 9.452 9.450 9.447 9.461
‡b 9.667 9.663 9.661 9.658 9.678
‡c 3.597 3.596 3.596 3.595 3.595
‡d 328.7 328.4 328.2 328.0 329.2
티아라이트 상의 조성물
(5 산소당 양이온)
Zr (4+) 0.000 0.000 - - 0.017
Al (3+) 1.867 1.875 - - 1.871
Ti (4+) 1.053 1.051 - - 1.035
Fe (3+) 0.0031 0.0027 - - 0.0030
Mg (2+) 0.065 0.062 - - 0.063
Si (4+) 0.012 0.009 - - 0.011
물리적 특성
%기공률 60.8 61.7 58.9 52.8 63.6
d10 (㎜) 11.4 14.8 16.8 18.2 12.7
d50 (㎜) 15.8 17.9 19.9 21.3 16.4
d90 (㎜) 16.9 18.7 23.5 26.3 17.6
(d50-d10)/d50 0.27 0.17 0.15 0.14 0.22
(d90-d50)/d50 0.07 0.05 0.18 0.23 0.08
(d90-d10)/d50 0.35 0.22 0.34 0.38 0.30
CTERT-1000℃ (10-7 ℃-1) 28.3 19.9 11.6 8.7 23.1
CTERT-800℃ (10-7 ℃-1) 25.3 16.9 8.5 4.6 20.1
CTE500-1000℃ (10-7 ℃-1) 37.3 30.2 22.2 20.6 32.2
CTE1000-600℃ (10-7 ℃-1) 55.3 55.7 47.7 42.8 56.2
MOR (psi) 292 339 187 170 260
탄성률 (psi) 2.22E+05 2.68E+05 1.64E+05 1.64E+05 1.85E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.131 0.127 0.114 0.104 0.141
TSLDown(℃)=600+(MOR/E)/CTE1000-600℃ 838 827 839 842 851
TSLUp(℃)=500+(MOR/E)/CTE500-1000℃ 853 919 1013 1003 936
‡a는 슈도브루카이트-타입상 "a" 격자파라미터(Å)
‡b는 슈도브루카이트-타입상 "b" 격자파라미터(Å)
‡c는 슈도브루카이트-타입상 "c" 격자파라미터(Å)
‡d는 슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3)
표 7은 대표 조성물 F, G, H, 및 I 각각을 갖는 뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (MAT) 대표 실시 예 6, 7, 8 및 9의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다. 표 8은 대표 조성물 K, G, 및 L 각각을 갖는 MAT 대표 실시 예 10, 11, 및 12의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 6 7 8 9
조성물 번호 F G H I
실시예 타입 실시예 실시예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 50 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 50 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 50 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 50 30 30 30
가열 속도, 950℃ 내지 유지 온도 (℃/h) 50 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 21% ‡마 ‡마 ‡마
유지 온도 ℃ 1450 1450 1450 1450
유지 시간 (h) 15 15 15 15
냉각 속도 (℃/h) 200 150 150 150
% 길이 변화 (건조에서 소성) -2.5 -3.9 -4.1 -3.6
% 직경 변화 (건조에서 소성) -2.7 -4.3 -4.4 -3.7
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 77.5 78.4 75.8 73.0
wt% 커런덤 3.9 2.4 2.5 3.0
wt% 루틸 0.9 0.2 0.2 0.0
wt% 뮬라이트 17.1 17.7 17.7 16.7
wt% CeO2계 상 0.4 0.0 0.0 0.0
wt%의 ZrO2계 상 0.2 1.2 3.7 6.9
‡a 9.458 9.456 9.456 9.457
‡b 9.675 9.674 9.675 9.676
‡c 3.595 3.594 3.594 3.594
‡d 329.0 328.8 328.8 328.8
티아라이트 상의 조성물 (5 산소 당 양이온)
Zr (4+) 0.016 0.020 0.020 0.021
Al (3+) 1.886 1.902 1.904 1.900
Ti (4+) 1.030 1.015 1.015 1.017
Fe (3+) 0.0029 0.0027 0.0027 0.0028
Mg (2+) 0.056 0.048 0.048 0.049
Si (4+) 0.010 0.012 0.011 0.011
물리적 특성
%기공률 60.4 58.5 63.7 59.0
d10 (㎜) 16.7 17.0 17.2 15.9
d50 (㎜) 19.5 19.5 19.5 18.2
d90 (㎜) 20.4 24.4 22.2 21.8
(d50-d10)/d50 0.15 0.13 0.12 0.12
(d90-d50)/d50 0.05 0.25 0.14 0.20
(d90-d10)/d50 0.19 0.38 0.26 0.32
CTERT - 1000℃ (10-7 ℃-1) 14.1 11.8 12.9 11.4
CTERT - 800℃ (10-7 ℃-1) 10.7 7.5 7.8 4.8
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 24.2 20.0 17.3 8.9
CTE1000 - 600℃ (10-7 ℃-1) 52.7 50.3 49.9 42.8
MOR (psi) 323 163 174 203
탄성률 (psi) 2.27E+05 1.32E+05 1.45E+05 1.67E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.142 0.124 0.120 0.122
TSLDown (℃) = 600 + (MOR/E)/CTE1000-600℃ 870 846 841 884
TSLUp (℃) = 500 + (MOR/E)/CTE500 - 1000℃ 1088 1119 1196 1860
‡a는 슈도브루카이트-타입상 "a" 격자파라미터(Å)
‡b는 슈도브루카이트-타입상 "b" 격자파라미터(Å)
‡c는 슈도브루카이트-타입상 "c" 격자파라미터(Å)
‡d는 슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3)
‡마는 700℃까지 2%
실시예 번호 10 11 12
조성물 번호 K G L
실시예 타입 실시예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 30 30 30
가열 속도, 950℃ to 유지 온도 (℃/h) 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 700℃까지 2% 700℃까지 2% 700℃까지 2%
유지 온도 ℃ 1450 1450 1450
유지 시간 (h) 15 15 15
냉각 속도 (℃/h) 150 150 150
% 길이 변화 (건조에서 소성) -6.2 -3.9 -2.9
% 직경 변화 (건조에서 소성) -6.3 -4.3 -3.1
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 92.0 78.4 65.5
wt% 커런덤 3.4 2.4 1.7
wt% 루틸 0.0 0.2 0.3
wt% 뮬라이트 3.1 17.7 31.0
wt% CeO2계 상 0.3 0.0 0.0
wt%의 ZrO2계 상 1.2 1.2 1.2
‡a 9.457 9.456 9.456
‡b 9.675 9.674 9.674
‡c 3.595 3.594 3.593
‡d 328.9 328.8 328.7
티아라이트상의 조성물 (5산소당 양이온)
Zr (4+) 0.021 0.020 0.020
Al (3+) 1.892 1.902 1.911
Ti (4+) 1.022 1.015 1.011
Fe (3+) 0.0028 0.0027 0.0028
Mg (2+) 0.053 0.048 0.045
Si (4+) 0.010 0.012 0.011
물리적 특성
%기공률 55.8 58.5 60.1
d10 (㎜) 18.3 17.0 16.4
d50 (㎜) 20.6 19.5 19.2
d90 (㎜) 25.9 24.4 24.0
(d50-d10)/d50 0.11 0.13 0.14
(d90-d50)/d50 0.26 0.25 0.25
(d90-d10)/d50 0.37 0.38 0.39
CTERT - 1000℃ (10-7 ℃-1) 10.6 11.8 15.3
CTERT -800℃ (10-7 ℃-1) 5.5 7.5 11.8
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 19.8 20.0 21.7
CTE1000 -600℃ (10-7 ℃-1) 55.8 50.3 47.0
MOR (psi) 175 163 160
탄성률 (psi) 1.29E+05 1.32E+05 1.32E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.135 0.124 0.121
TSLDown (℃) = 600 + (MOR/E)/CTE1000-600℃ 843 846 858
TSLUp (℃) = 500 + (MOR/E)/CTE500 - 1000℃ 1182 1119 1059
‡a는 슈도브루카이트-타입상 "a" 격자파라미터(Å)
‡b는 슈도브루카이트-타입상 "b" 격자파라미터(Å)
‡c는 슈도브루카이트-타입상 "c" 격자파라미터(Å)
‡d는 슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3)
표 9는 대표 조성물 N, O, P, 및 Q 각각을 갖는 MAT 대표 실시 예 14, 15, 16 및 17의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 14 15 16 17
조성물 번호 N O P Q
실시예 타입 실시예 실시예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 150 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 90 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 150 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 30 30 30 30
가열 속도, 950℃ to 유지 온도 (℃/h) 75 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 ‡마 ‡마 ‡마 ‡마
유지 온도 ℃ 1450 1450 1450 1450
유지 시간 (h) 15 15 15 15
냉각 속도 (℃/h) 150 150 150 150
% 길이 변화 (건조에서 소성) -4.1 -4.2 -4.0 -3.7
% 직경 변화 (건조에서 소성) - - - -
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 71.8 66.2 76.9 74.3
wt% 커런덤 1.1 0.9 2.5 3.0
wt% 루틸 0.9 1.5 0.2 0.1
wt% 뮬라이트 24.7 26.8 19.1 18.3
wt%의 ZrTiO4 0.8 2.7 0.2 0.5
wt%의 ZrO2계 상 0.8 1.9 1.2 3.8
슈도브루카이트-타입 상 "a" 격자 파라미터(Å) 9.454 9.453 9.455 9.457
슈도브루카이트-타입 상 "b" 격자 파라미터(Å) 9.672 9.671 9.673 9.675
슈도브루카이트-타입 상 "c" 격자 파라미터(Å) 3.594 3.593 3.594 3.594
슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3) 328.6 328.4 328.7 328.8
물리적 특성
%기공률 57.3 55.2 57.3 56.9
d10 (㎜) 16.9 17.2 16.6 16.3
d50 (㎜) 19.5 19.8 18.9 18.3
d90 (㎜) 24.3 25.1 22.7 21.1
(d50-d10)/d50 0.13 0.13 0.12 0.11
(d90-d50)/d50 0.25 0.27 0.20 0.15
(d90-d10)/d50 0.38 0.40 0.32 0.26
CTERT -1000℃ (10-7 ℃-1) 12.6 13.3 12.0 11.8
CTERT - 800℃ (10-7 ℃-1) 8.3 8.5 7.8 6.5
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 22.4 25.0 20.1 14.5
CTE1000 - 600℃ (10-7 ℃-1) 51.4 52.9 54.4 46.3
MOR (psi) 160 192 165 202
탄성률 (psi) 1.41E+05 1.69E+05 1.40E+05 1.79E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.113 0.114 0.118 0.113
TSLDown (℃) = 600 + (MOR/E)/CTE1000-600℃ 821 815 816 844
TSLUp (℃) = 500 + (MOR/E)/CTE500 - 1000℃ 1006 955 1085 1280
‡마는 700℃까지 2%
표 10은 대표 조성물 S, T, U, V, 및 W 각각을 갖는 MAT 대표 실시 예 19, 20, 21, 22 및 23의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 19 20 21 22 23
조성물 번호 S T U V W
실시예 타입 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 150 150 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 90 90 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 150 150 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 30 30 30 30 30
가열 속도, 950℃-유지 온도(℃/h) 75 75 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 ‡마 ‡마 ‡마 ‡마 ‡마
유지 온도 ℃ 1450 1450 1450 1450 1450
유지 시간 (h) 15 15 15 15 15
냉각 속도 (℃/h) 150 150 150 150 150
% 길이 변화 (건조에서 소성) -7.6 -14.7 -16.8 -3.8 -6.2
% 직경 변화 (건조에서 소성) - - - -4.8 -8.2
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 80.2 82.1 80.7 82.1 81.0
wt% 커런덤 2.6 1.8 2.0 5.6 3.6
wt% 루틸 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
wt% 뮬라이트 15.8 14.9 15.7 10.6 13.8
wt%의 ZrTiO4 trace 0.0 0.0 0.0 0.0
wt% CeO2계 상 0.0 0.3 0.4 0.4 0.4
wt%의 ZrO2계 상 1.2 0.9 1.1 1.3 1.2
‡a 9.454 9.464 9.475 9.456 9.458
‡b 9.674 9.686 9.696 9.675 9.677
‡c 3.594 3.597 3.600 3.594 3.594
‡d 328.7 329.7 330.7 328.8 329.0
물리적 특성
%기공률 52.9 45.3 36.9 54.6 55.4
d10 (㎜) 15.2 13.8 13.0 15.2 14.5
d50 (㎜) 18.1 16.7 15.6 17.3 16.9
d90 (㎜) 22.9 22.3 21.8 19.4 18.7
(d50-d10)/d50 0.16 0.17 0.17 0.12 0.14
(d90-d50)/d50 0.27 0.33 0.40 0.12 0.11
(d90-d10)/d50 0.43 0.50 0.57 0.24 0.25
CTERT - 1000℃ (10-7 ℃-1) 9.6 -0.5 -2.2 13.6 9.4
CTERT - 800℃ (10-7 ℃-1) 5.0 -5.4 -7.6 9.3 4.9
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 17.6 7.4 6.4 22.8 17.6
CTE1000 - 600℃ (10-7 ℃-1) 53.2 43.1 47.2 57.6 54.7
MOR (psi) 217 - - 515 657
탄성률 (psi) 1.96E+05 - - 3.62E+05 4.82E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.111 - - 0.142 0.136
TSLDown (℃) = 600 + (MOR/E)/CTE1000-600℃ 809 - - 847 849
TSLUp (℃) = 500 + (MOR/E)/CTE500 - 1000℃ 1130 - - 1124 1276
‡a는 슈도브루카이트-타입상 "a" 격자파라미터(Å)
‡b는 슈도브루카이트-타입상 "b" 격자파라미터(Å)
‡c는 슈도브루카이트-타입상 "c" 격자파라미터(Å)
‡d는 슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3)
‡마는 700℃까지 2%
표 11은 코디어라이트-뮬라이트-알루미늄 티타네이트 (CMAT) 비교 조성물 Y 및 Z 및 CMAT 대표 조성물 AA, AB, 및 AC의 원료 및 추정된 벌크 조성물을 제공한다.
조성물 번호 Y Z AA AB AC
배치 코드 비교 예 비교 예 실시예 실시예 실시예
원료 　 　 　 　
산화 알루미늄 41.71 41.14 41.42 40.95 41.40
산화 티타늄 33.09 32.64 32.86 32.49 32.85
석영 3.01 2.97 2.99 2.95 2.28
탈크 20.74 20.46 20.59 20.36 20.59
산화지르코늄 - 2.80 1.42 2.77 -
규산 지르코늄 - - - - 2.15
산화세륨 1.46 - 0.73 0.48 0.73
흑연 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
가-교된 완두 전분 28.00 28.00 28.00 28.00 28.00
메틸 셀룰로오스 A 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
메틸 셀룰로오스 B 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
톨유 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
‡가 　 　 　 　
MgO 6.61 6.52 6.56 6.49 6.56
Al2O3 42.27 41.68 41.97 41.49 41.97
SiO2 15.85 15.63 15.74 15.55 15.74
Fe2O3 0.222 0.219 0.221 0.218 0.221
TiO2 33.47 33.01 33.23 32.86 33.23
Na2O 0.03 0.029 0.029 0.029 0.029
K2O 0 0 0 0 0
CaO 0.042 0.041 0.041 0.041 0.041
ZrO2 0 2.83 1.44 2.8 1.44
CeO2 1.48 0 0.73 0.48 0.73
‡나
MgO 0.1640242 0.1617854 0.1628314 0.1609973 0.1628314
Al2O3 0.4145583 0.4088316 0.4116589 0.4069498 0.4116589
SiO2 0.2637794 0.2601896 0.2618908 0.2588301 0.2618908
Fe2O3 0.0013921 0.0013731 0.001382 0.0013664 0.001382
TiO2 0.4190525 0.4132913 0.4161229 0.4113989 0.4161229
Na2O 0.0004766 0.00047 0.0004732 0.0004678 0.0004732
K2O 0 0 0 0 0
CaO 0.0007429 0.0007327 0.0007375 0.0007292 0.0007375
ZrO2 0 0.0229722 0.0116518 0.0227593 0.0116518
CeO2 0.0085768 0 0.0042647 0.0028135 0.0042647
‡다 1.2726 1.2696 1.271 1.2663 1.271
‡라
MgO 12.89 12.74 12.81 12.71 12.81
Al2O3 32.58 32.2 32.39 32.14 32.39
SiO2 20.73 20.49 20.6 20.44 20.6
Fe2O3 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
TiO2 32.93 32.55 32.74 32.49 32.74
Na2O 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
K2O 0 0 0 0 0
CaO 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
ZrO2 0 1.81 0.92 1.8 0.92
CeO2 0.67 0 0.34 0.22 0.34
‡가는 소성된 물건에서 추정된 wt%
‡나는 소성된 물건의 100그램당 추정된 몰
‡다는 소성된 물건의 100그램당 총 몰
‡라는 소성된 물건에서 추정된 몰%
표 12는 비교 예 조성물 Y 및 Z 각각을 갖는 CMAT 비교 예 25 및 26의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다. 표 12는 또한 대표 조성물 AA 및 AB 각각을 갖는 CMAT 대표 실시 예 27 및 28의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 25 26 27 28
조성물 번호 Y Z AA AB
실시예 타입 비교 예 비교 예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 150 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 90 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 150 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 75 75 75 75
가열 속도, 950℃ to 유지 온도 (℃/h) 75 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 ‡사 ‡사 ‡사 ‡사
유지 온도 ℃ 1354 1354 1354 1354
유지 시간 (h) 22 22 22 22
냉각 속도 (℃/h) 150 150 150 150
% 직경 변화 (마스크 대 소성) 3.53 1.20 3.50 2.59
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 67.35 67.22 68.17 67.18
wt% 코디어라이트 20.21 19.58 20.5 19.12
wt% 커런덤 2.37 3.67 2.06 2.56
wt% 루틸 0 0.53 0.29 0
wt% 뮬라이트 8.25 5.95 8.97 8.13
wt%의 ZrSiO4 0 3.05 0 3.01
wt% Ce2Ti2O6 1.82 0 0 0
슈도브루카이트-타입 상 "a" 격자 파라미터 (Å) 9.5073 9.5222 9.5153 9.5198
슈도브루카이트-타입 상 "b" 격자 파라미터 (Å) 9.7272 9.7487 9.74069 9.7465
슈도브루카이트-타입 상 "c" 격자 파라미터 (Å) 3.6164 3.6165 3.6159 3.6166
슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3) 334.44 335.72 335.14 335.57
물리적 특성
%기공률 58.8 62.6 59.1 60.7
d10 (㎜) 15.3 12.1 15.7 14
d50 (㎜) 18.4 16.3 19 17.2
d90 (㎜) 23.5 21 23.4 20.6
(d50-d10)/d50 0.17 0.26 0.17 0.19
(d90-d50)/d50 0.28 0.29 0.23 0.20
(d90-d10)/d50 0.45 0.55 0.41 0.38
CTERT - 1000℃ (10-7 ℃-1) 10.8 18.8 11.1 12.8
CTERT - 800℃ (10-7 ℃-1) 7.7 14.9 7.8 9.4
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 18.3 27.6 19.0 20.9
CTE1000 - 600℃ (10-7 ℃-1) 37.2 43.5 38.4 39.5
MOR (psi) 223 190 - -
탄성률 (psi) 2.24E+05 1.94E+05 - -
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.099 0.098 - -
TSLDown (℃) = 600 + (MOR/E)/CTE1000-600℃ 867 825 - -
TSLUp (℃) = 500 + (MOR/E)/CTE500 - 1000℃ 1043 854 - -
‡사는 800℃까지 3%
표 13은 800-950℃에서 60℃/h의 가열 속도로, 비교 조성물 Y 및 Z 각각을 갖는, CMAT 비교 예 29 및 30의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다. 표 13은 또한 800-950℃에서 60℃/h의 가열 속도로, 대표 조성물 AA 및 AB 각각을 갖는 CMAT 대표 실시 예 31 및 32뿐만 아니라, 800-950℃에서 30℃/h의 가열속도로, 대표 조성물 AA 및 AC 각각에 상응하는 대표 실시 예 33 및 34의 소성 조건, 상 조성물, 및 물리적 특성을 제공한다.
실시예 번호 29 30 31 32 33 34
조성물 번호 Y Z AA AB AA AC
실시예 타입 비교예 비교예 실시예 실시예 실시예 실시예
소성 사이클
가열 속도, 25-200℃ (℃/h) 150 150 150 150 150 150
가열 속도, 200-350℃ (℃/h) 90 90 90 90 90 90
가열 속도, 350-800℃ (℃/h) 150 150 150 150 150 150
가열 속도, 800-950℃ (℃/h) 60 60 60 60 30 30
가열속도, 950℃-유지 온도(℃/h) 75 75 75 75 75 75
가열로 분위기에서 산소 ‡사 ‡사 ‡사 ‡사 ‡사 ‡사
유지 온도 ℃ 1345 1345 1345 1345 1349 1349
유지 시간 (h) 22 22 22 22 22 22
냉각 속도 (℃/h) 150 150 150 150 150 150
% 직경 변화 (마스크 대 소성) 3.57 1.18 2.72 2.02 2.89 2.82
X-선 회절 측정
wt% 슈도브루카이트-타입 상 67.04 62.74 67.62 66.29 66.4 67.3
wt% 코디어라이트 20.89 20.68 21.27 19.82 20.61 20.68
wt% 커런덤 2.89 5.42 2.77 3.35 2.58 2.89
wt% 루틸 0 1.53 0.63 0.4 0.29 0.81
wt% 뮬라이트 7.26 6.28 7.71 6.94 9.08 7.2
wt%의 ZrSiO4 0 3.34 0 3.21 0 0
wt% Ce2Ti2O6 1.92 0 0 0 1.02 1.13
‡a 9.5078 9.5254 9.5165 9.5206 9.5166 9.518
‡b 9.7281 9.7537 9.7419 9.7474 9.7424 9.7446
‡c 3.6166 3.6175 3.6157 3.6169 3.616 3.6169
‡d 334.51 336.09 335.21 335.65 335.26 335.46
물리적 특성
%기공률 59.3 62.6 60.5 61.9 60.3 60.3
d10 (㎜) 14.5 10.9 14.6 13.2 - -
d50 (㎜) 17.7 14.8 17.8 17.2 - -
d90 (㎜) 21.3 18.8 21.4 20.9 - -
(d50-d10)/d50 0.18 0.26 0.18 0.23 - -
(d90-d50)/d50 0.20 0.27 0.20 0.22 - -
(d90-d10)/d50 0.38 0.53 0.38 0.45 - -
CTERT - 1000℃ (10-7 ℃-1) 10.6 20.8 11.9 14.5 11.6 11.2
CTERT - 800℃ (10-7 ℃-1) 7.4 17.1 8.4 11.0 8.5 8.1
CTE500 - 1000℃ (10-7 ℃-1) 18.3 29.3 20.0 22.7 19.9 20.4
CTE1000 - 600℃ (10-7 ℃-1) 36.6 44.5 38.7 40.7 39.1 39.2
MOR (psi) 208 - 211 183 164 177
탄성률 (psi) 2.05E+05 - - 1.97E+05 1.67E+05 1.76E+05
25℃에서 MOR/E (10-2) 0.102 - - 0.093 0.098 0.101
TSLDown(℃)=600+(MOR/E)/CTE1000-600℃ 877 - - 828 850 857
TSLUp(℃)=500+(MOR/E)/CTE500-1000℃ 1055 - - 910 992 994
‡a는 슈도브루카이트-타입상 "a" 격자파라미터(Å)
‡b는 슈도브루카이트-타입상 "b" 격자파라미터(Å)
‡c는 슈도브루카이트-타입상 "c" 격자파라미터(Å)
‡d는 슈도브루카이트-타입 상 단위 셀 부피 (Å3)
‡사는 800℃까지 3%
제공된 실시 예는, 물 및 유기 바인더를 갖는 성분 분말을 혼련 (mulling)한 다음, 압출성형, 건조, 및 소성하여 만들어진다. 몇몇 조성물은 8-㎜ 직경 막대로 압출되고, 이것은 말단이 알루미늄 포일로 느슨하게 피복된 유리 튜브 내부에 놓이고, 열-풍 오븐 (hot-air oven)에서 건조된다. 다른 조성물은 평방인치당 대략 300 정사각 셀 및 0.013-0.014-인치 두께 벽을 갖는 허니컴 기하학 구조로 압출된다. 허니컴은 마이크로웨이브 오븐에서 부분적으로 건조되고, 열-풍 오븐에서 완성을 위해 건조된다. 샘플은 냉각을 수반하는 표시된 분위기에서 표시된 소성 사이클 하의 전기 킬른에서 나중에 소성된다. 흡수 온도는 또한 표 6 내지 10 및 12 내지 13에 제공된다. 이들 실시 예들은 하기에 더욱 논의될 것이다. 표 6-10에서 실시 예에 대하여, 상대 길이 변화, DL/Ldried, 및 직경 변화, DD/Ddried는 건조 후 및 소성 후에 샘플 치수의 측정에 의해 결정된다 ("건조 대 소성"). 표 12-13에서 실시 예에 대하여, 소성 후 허니컴 샘플의 직경은 "마스크-대-소성" 상대 치수 변화, DD/Dmask를 계산하기 위해 압출성형 다이의 전면에 놓인 금속 마스크의 직경과 관련된다. "마스크-대-소성" 수축은 (-1)(DD/Dmask)과 같다. CTE는 팽창계 (dilatometry)에 의해 막대의 축 또는 허니컴 채널에 평행하게 측정된다. 기공률 및 기공 크기 분포는 수은 다공성 측정 (mercury porosimetry measurements)으로부터 유래된다. 파열 모듈러스는 4-점 방법에 의해 실온에서 측정되고, 영의 탄성률은 물건의 압출성형 방향에 모두 평행하게, 음파 공정 기술에 의해 실온에서 측정된다. 결정질 상의 중량 퍼센트 및 티아라이트 상의 단위 셀 치수는 리트벨트 (Rietveld) 분석을 사용한 X-선 회절에 의해 결정된다. 몇몇 실시 예에 대한 티아라이트 상의 조성물은 전자 프로브 마이크로분석에 의해 결정된다.
도 1은 35배로 확대된 대표 실시 예 7의 세라믹 허니컴의 채널 축에 직각인 연마된 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 도 2는 200배로 확대된 대표 실시 예 7의 세라믹 허니컴의 채널 축에 직각인 연마된 단면의 SEM 사진을 나타낸다. 도 1은 크기가 교차하는, 비-동등 단면적의 비대칭 채널 기하학, 및 벽 전체적으로 우수한 기공 크기 및 분포를 나타낸다. 도 2는 벽 물질에 존재하는 다른 상 (티아라이트, 밝은 회색; 뮬라이트, 어두운 회색; 및 단사정계 산화지르코늄계 상, 백색)뿐만 아니라 벽 물질 및 기공률의 상세를 나타낸다.
도 3은 비교 예 및 대표 실시 예에 대한 "마스크-대-소성된" 수축율 대 소성 온도의 그래프를 나타낸다. 도 3은 CMAT 조성물의 세라믹 제품에서 CeO2 단독이, 우수한 CTE를 제공함에도 불구하고 (표 12 및 13), 소성 온도의 변화에 의한 우수한 수축률의 조절에 결핍되는 것을 나타낸다. 지르코니아 단독을 포함하는 CMAT의 세라믹 제품은 소성 온도를 변화시켜 우수한 수축률의 조절에 적절하다는 것을 나타내지만, 낮은 CTE를 갖지 않는다 (표 12 및 13). 산화세륨 및 지르코니아 함께 갖는 CMAT 조성물의 세라믹 제품은 낮은 CTE를 나타내고, 도 3에서 나타낸 바와 같이, 소성 온도를 변화시켜 수축률을 조절하기 위한 우수한 능력을 제공한다.
표 14는, 전자 프로브 마이크로분석에 의해 측정된 바와 같은, 비교 예 및 대표적인 실시 예에서 티아라이트 상의 조성물을 제공한다.
실시예 번호
1 2 5 6 7 8 9 11 12
티아라이트 상에서 금속 산화물의 중량 퍼센트
ZrO2 0.00 0.00 1.15 1.06 1.34 1.35 1.40 1.38 1.34
Al2O3 51.87 52.16 51.70 52.31 52.77 52.87 52.63 52.53 52.77
TiO2 45.86 45.83 44.84 44.76 44.15 44.17 44.13 44.50 44.15
Fe2O3 0.00 0.00 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
MgO 1.43 1.35 1.37 1.22 1.06 1.06 1.08 1.17 1.06
SiO2 0.39 0.29 0.33 0.32 0.34 0.35 0.34 0.32 0.34
Ce2O3 0.00 0.03 -0.01 0.00 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00
티아라이트 상에서 5-산소 화학식 단위당 원자의 수
Zr 0.000 0.000 0.017 0.016 0.020 0.020 0.021 0.021 0.020
Al 1.867 1.875 1.871 1.886 1.902 1.904 1.900 1.892 1.902
Ti 1.053 1.051 1.035 1.030 1.015 1.015 1.017 1.022 1.015
Fe 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003
Mg 0.065 0.062 0.063 0.056 0.048 0.048 0.049 0.053 0.048
Si 0.012 0.009 0.011 0.010 0.012 0.011 0.011 0.010 0.012
Ce 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
본 개시의 대표적인 구체 예에 따르면, 티아라이트 + 실리케이트 세라믹에 산화세륨 성분 및 산화지르코늄 성분의 조합된 첨가는 동량의 산화세륨 또는 산화지르코늄 단독으로 달성될 수 있는 것보다 더 낮은 열팽창계수 및 더 높은 내열충격성을 제공하고, 이에 의해 세라믹 제품을 만들기 위한 원료 성분의 비용의 감소, 및 제공된 CTE를 달성하는데 요구된 산화세륨의 양에서 상당한 감소를 가능하게 한다. 몇몇 구체 예에서, 세라믹에 산화지르코늄의 첨가는 또한 세라믹의 % 기공률을 증가시킬 수 있고, 이에 의해 더 소량의 기공 형성제의 사용을 가능하게 하며, 이것은 소성 후에 비-균열 물건의 더 높은 선택율 또는 더 짧은 소성 사이클을 허용할 수 있다. 더군다나, 세륨 및 지르코늄의 조합은 세륨 또는 지르코늄 단독을 함유하는 조성물에 대해 가능한 것보다 더 우수한 소성 온도에서 변화에 의한 마스크-대-소성 수축의 조절을 가능하게 한다.
다양한 변형 및 변화가 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 개시에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항은 이들이 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내에 속한다면 본 개시의 변형 및 변화를 보호하는 것으로 의도된다.

Claims (33)

  1. 세라믹 제품으로서,
    적어도 50 wt%의 티아라이트 상;
    뮬라이트 및 코디어라이트로부터 선택된 적어도 하나의 실리케이트 상;
    적어도 1 wt%의 MgO;
    적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물, 여기서 상기 희토류 산화물은 0.1 wt% 내지 3.0 wt%의 CeO2를 포함함;
    적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하고,
    상기 제품의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시키고,
    3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0 및
    [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
    여기서, mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이며,
    여기서, ZrO2 및 CeO2의 합은 0.5 wt% 초과 내지 17 wt%이고, 및
    여기서 Fe2O3의 양은 0.5 wt% 미만인 세라믹 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제품의 금속 산화물 구성분은 관계식 3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 0.96 및 [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.04 중 적어도 하나를 만족시키는 세라믹 제품.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 희토류 산화물은 산화 이트륨 및 산화 란타늄 중 적어도 하나를 더욱 포함하는 세라믹 제품.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품은 50-99 wt% 티아라이트 상, 0-50 wt% 뮬라이트, 및 0-50 wt% 코디어라이트의 조성물을 포함하는 세라믹 제품.
  5. 세라믹 제품의 제조방법으로서,
    실리콘 함유 공급원, 알루미늄 함유 공급원, 티타늄 함유 공급원, 마그네슘 함유 공급원, 희토류 함유 공급원 및 지르코늄 함유 공급원을 포함하는 무기 배치 조성물과 함께 가소제, 윤활제, 바인더, 기공 형성제, 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공조제를 혼합하여, 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물을 형성하는 혼합 단계;
    상기 가소화된 세라믹 전구체 배치 조성물을 그린 바디로 성형하는 단계; 및
    상기 그린 바디를 효과적인 조건하에서 소성하여 상기 그린 바디를 세라믹 제품으로 전환하는 소성 단계를 포함하며,
    상기 세라믹 제품은:
    적어도 50 wt%의 티아라이트 상;
    뮬라이트 및 코디어라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 실리케이트 상;
    적어도 1 wt%의 MgO;
    적어도 0.1 wt%의 희토류 산화물, 여기서 상기 희토류 산화물은 0.1 wt% 내지 3.0 wt%의 CeO2를 포함함; 및
    적어도 0.1 wt%의 ZrO2를 포함하며,
    상기 제품의 금속 산화물 구성분은 하기 관계식 중 적어도 하나를 만족시키고;
    3(mole% TiO2)/(100 + mole% Al2O3) < 1.0; 및
    [2(mole% Al2O3) + 3(mole% MgO)]/110 > 1.0,
    여기서, mole% TiO2 = 100[(moles TiO2)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], mole% Al2O3 = 100[(moles Al2O3)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)], 및 mole% MgO = 100[(moles MgO)/(moles TiO2 + moles Al2O3 + moles MgO + moles ZrO2)]이며,
    여기서, ZrO2 및 CeO2의 합은 0.5 wt% 초과 내지 17 wt%이고, 및
    여기서 Fe2O3의 양은 0.5 wt% 미만인 세라믹 제품의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    0.1 wt% 내지 15 wt%의 ZrO2를 포함하는 세라믹 제품.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 세라믹 제품은 0.1 wt% 내지 15 wt%의 ZrO2를 포함하는 세라믹 제품의 제조방법.
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