WO2014156578A1 - 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 - Google Patents

層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 Download PDF

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直美 齊藤
恵実 藤▲崎▼
松田　和幸
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a dense layered double hydroxide and a method for producing the same.
  • LDH Layered double hydroxide
  • hydrotalcite is a group of substances having anions that can be exchanged between hydroxide layers. It is utilized as a catalyst, an adsorbent, or a dispersant in a polymer for improving heat resistance.
  • LDH Layered double hydroxide
  • it has attracted attention as a material that conducts hydroxide ions, and addition to an electrolyte of an alkaline fuel cell or a catalyst layer of a zinc-air cell is also being studied.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2010/109670 proposes using a layered double hydroxide film as an alkaline electrolyte film of a direct alcohol fuel cell.
  • layered double hydroxides have recently attracted attention as hydroxide ion conductors, they are hydroxides and cannot be densified by firing, and most of them are synthesized as powders. Therefore, the current situation is that the evaluation of the electrolyte of the alkaline fuel cell so far is carried out with a green compact obtained by solidifying the powder.
  • the alkaline electrolyte membrane disclosed in Patent Document 1 is also only a compacted body obtained by forming hydrotalcite powder into a pellet shape with a cold press. Therefore, a simple method for stably obtaining a layered double hydroxide represented by hydrotalcite in a form having sufficient density is desired.
  • the present inventors have now found that a high-quality layered double hydroxide dense body having a relative density of 88% or more can be provided and produced simply and stably.
  • an object of the present invention is to provide and produce a high-quality layered double hydroxide dense body having a relative density of 88% or more simply and stably.
  • the general formula M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x / n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation and M 3+ is A trivalent cation, An n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, and x is 0.1 to 0.4).
  • a layered double hydroxide dense body having a relative density of 88% or more is provided.
  • a method for producing a layered double hydroxide dense body General formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (Wherein, M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n-n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4
  • Example 3 it is the secondary electron image obtained by SEM observation of the torn surface of the sample 9.
  • FIG. 10 shows XRD profiles of Samples 8 to 11 made through different firing temperatures, measured in Example 5.
  • FIG. 6 shows XRD profiles of samples 12, 16, 17 and 19 made through different regeneration temperatures to layered double hydroxides as measured in Example 5.
  • Example 7 is a linear transmittance curve of Sample 9 measured in Example 6. It is the photograph which image
  • 4 is a TG-DTA result obtained for Sample 9 in Example 7.
  • FIG. 4 is a TG-DTA result obtained for Sample 31 in Example 7.
  • FIG. 8 it is a figure which shows the XRD profile obtained about the sample 9 (oriented sample) and the non-oriented sample.
  • 10 is a diagram for explaining measurement of conductivity by a two-terminal method in Example 9.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining conductivity measurement by a four-terminal method in Example 9.
  • Layered double hydroxides dense body of layered double hydroxide dense body the invention have the general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (wherein, M 2+ is represented by a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, a n-n-valent anion, n represents an integer of 1 or more, x is from 0.1 to 0.4) It comprises a layered double hydroxide as the main phase, and preferably consists essentially of (or consists only of) the above layered double hydroxide.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- . Accordingly, the general formula is at least M 2+ is Mg 2+, include M 3+ is Al 3+, A n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention has a relative density of 88% or more, preferably 90% or more, more preferably 94% or more.
  • the layered double hydroxide having a very high high relative density has sufficient hermeticity (gas tightness).
  • this dense body has the property of conducting hydroxide ions as an inherent property of the layered double hydroxide. For this reason, in applications such as alkaline fuel cells, improvement in power generation performance can be expected while suppressing gas leaks derived from porosity.
  • it can be expected to be applied to a separator that can prevent the extension of zinc dendrite and the intrusion of carbon dioxide, which has been a great technical barrier for the secondary battery of a zinc-air battery using an electrolytic solution.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention preferably contains substantially no cracks, and more preferably contains no cracks at all.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention is preferably composed of layered double hydroxide particles in which the main phase of the layered double hydroxide does not show a clear endothermic peak at 300 ° C. or lower in differential thermal analysis. That is, a clear endothermic peak observed mainly in the vicinity of 200 ° C. in differential thermal analysis is said to be due to desorption of interlayer water, and there is a large structural change such as a sudden change in interlayer distance. This is because the possibility that the stable temperature region is narrow is estimated.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention has a thickness of 600 nm when both sides of the dense body are polished with a polishing cloth having a particle size of # 8000 defined in JIS R 6001 (1998) to a thickness of 1 mm. It is preferable to have transparency with a linear transmittance of 20% or more, more preferably 30% or more, and more preferably 40% or more.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention preferably has a conductivity anisotropy characterized by a higher conductivity in a specific direction than in a direction perpendicular to the specific direction.
  • the conductivity in the direction perpendicular to the pressing direction that is, the direction parallel to the press surface
  • the conductivity in the specific direction typically the direction perpendicular to the pressing direction), 30 ° C.
  • the conductivity of the dense body which is maximized by using the layered double hydroxide dense body in a direction with higher conductivity, can be used. It is understood that such anisotropy of conductivity is caused by the orientation of the lamellar double hydroxide plate-like particles in the dense body.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention may be produced by any method, but one embodiment of a preferred production method will be described below.
  • a raw material powder of a layered double hydroxide represented by hydrotalcite is molded and fired to obtain an oxide fired body, which is regenerated into a layered double hydroxide, and then excess water is removed. Is done.
  • a high-quality layered double hydroxide dense body having a relative density of 88% or more can be provided and produced easily and stably.
  • M 2+ may be any divalent cation, and preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ may be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , and more preferred is Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- . Accordingly, the general formula is at least M 2+ is Mg 2+, include M 3+ is Al 3+, A n-is OH - and / or CO preferably contains 3 2-.
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • Such a raw material powder may be a commercially available layered double hydroxide product, or may be a raw material produced by a known method such as a liquid phase synthesis method using nitrate or chloride.
  • the particle size of the raw material powder is not limited as long as a desired layered double hydroxide dense body is obtained, but the volume-based D50 average particle size is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.3. ⁇ 0.8 ⁇ m. This is because if the particle size of the raw material powder is too fine, the powder tends to aggregate, and there is a high possibility that pores will remain during molding, and if it is too large, the moldability will deteriorate.
  • the raw material powder may be calcined to obtain an oxide powder.
  • the calcining temperature at this time is somewhat different depending on the constituent M 2+ and M 3+ , but is preferably 500 ° C. or less, more preferably 380 to 460 ° C., and in a region where the raw material particle size does not change greatly.
  • a molded body after molding and before firing (hereinafter referred to as a molded body) has a relative density of 43 to 65%, more preferably 45 to 60%, and still more preferably 47% to 58%. For example, it is preferably performed by pressure molding.
  • the relative density of the molded body is calculated by calculating the density from the size and weight of the molded body and dividing by the theoretical density, but the weight of the molded body is affected by the adsorbed moisture.
  • the relative density of the compact is preferably 26 to 40%, more preferably 29 to 36%.
  • the relative density in the case of using oxide powder is based on the assumption that each metal element constituting the layered double hydroxide has changed to oxide by calcining, and the converted density obtained as a mixture of each oxide is the denominator. As sought.
  • the pressure forming described as an example may be performed by a uniaxial press of a mold, or may be performed by cold isostatic pressing (CIP).
  • CIP cold isostatic pressing
  • mold by well-known methods, such as slip casting and extrusion molding, and it does not specifically limit about a shaping
  • the raw material powder is calcined to obtain an oxide powder, it is limited to the dry molding method.
  • the relative density of these compacts not only affects the strength of the resulting compact, but also affects the degree of orientation of the layered double hydroxides that usually have a plate shape.
  • the relative density is preferably set within the above range.
  • the molded body obtained in the above step is fired to obtain an oxide fired body.
  • This firing is preferably carried out so that the oxide fired body has a weight of 57 to 65% of the weight of the compact and / or a volume of 70 to 76% or less of the volume of the compact.
  • it is 57% or more of the weight of the molded product, it is difficult to generate a heterogeneous phase that cannot be regenerated during regeneration to a layered double hydroxide in the subsequent step, and when it is 65% or less, sufficient firing is performed in the subsequent step. Densify.
  • the raw material powder is calcined to obtain an oxide powder
  • the firing is preferably performed so that the oxide fired body has a relative density of 20 to 40% in terms of oxide, more preferably 20 to 35. %, More preferably 20-30%.
  • the relative density in terms of oxide means that each metal element constituting the layered double hydroxide is changed to an oxide by firing, and the converted density obtained as a mixture of each oxide is used as the denominator. It is the obtained relative density.
  • a preferable baking temperature for obtaining the oxide fired body is 400 to 850 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. It is preferable to hold at a firing temperature within this range for 1 hour or more, and a more preferable holding time is 3 to 10 hours. Further, in order to prevent moisture and carbon dioxide from being released due to rapid temperature rise and cracking the molded body, the temperature rise for reaching the firing temperature is preferably performed at a rate of 100 ° C./h or less.
  • the total firing time from the temperature rise to the temperature fall (100 ° C. or less) is preferably secured for 20 hours or more, more preferably 30 to 70 hours, and further preferably 35 to 65 hours.
  • the layered double hydroxide is obtained by holding the calcined oxide obtained in the above step in the aqueous solution containing the n-valent anion (A n ⁇ ) or just above it. It regenerates into a product, thereby obtaining a layered double hydroxide solidified body rich in moisture. That is, the layered double hydroxide solidified body obtained by this production method inevitably contains excess moisture.
  • the anion contained in the aqueous solution may be the same kind of anion as that contained in the raw material powder, or may be a different kind of anion.
  • the holding of the oxide fired body in an aqueous solution or immediately above the aqueous solution is preferably performed by a hydrothermal synthesis method in a sealed container, and an example of such a sealed container is a sealed container made of Teflon, more preferably. Is a sealed container having a stainless steel jacket on the outside.
  • the layered double hydroxide is preferably formed by maintaining the oxide fired body at 20 ° C. or more and less than 200 ° C. so that at least one surface of the oxide fired body is in contact with the aqueous solution, and a more preferable temperature is 50 to 180. And a more preferred temperature is 100 to 150 ° C.
  • the oxide sintered body is preferably held for 1 hour or more at such a layered double hydroxide formation temperature, more preferably 2 to 50 hours, and further preferably 5 to 20 hours. With such a holding time, it is possible to avoid or reduce the occurrence of a heterogeneous phase by sufficiently regenerating the layered double hydroxide.
  • the holding time is not particularly problematic if it is too long, but it may be set in a timely manner with emphasis on efficiency.
  • the fired oxide body may be submerged in the aqueous solution, or the treatment may be performed in a state where at least one surface is in contact with the aqueous solution using a jig.
  • the amount of excess water is small compared to complete submersion, and the subsequent steps may be completed in a short time.
  • the amount of the aqueous solution is too small, cracks are likely to occur. Therefore, it is preferable to use moisture equal to or greater than the weight of the fired body.
  • the layered double hydroxide dense body of the present invention is obtained.
  • the step of removing excess water is preferably performed in an environment of 300 ° C. or lower and an estimated relative humidity of 25% or higher at the maximum temperature of the removal step.
  • the preferred temperature is 50 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
  • a more preferable relative humidity at the time of dehydration is 25 to 70%, and further preferably 40 to 60%. Dehydration may be performed at room temperature, and there is no problem as long as the relative humidity is within a range of 40 to 70% in a normal indoor environment.
  • Example 1 Production of Layered Double Hydroxide Dense Samples 1 to 35 which are a kind of layered double hydroxide dense hydrotalcite were produced according to various conditions shown in Table 1. The specific production procedure for each sample is as follows.
  • a hydrotalcite powder (DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a commercially available layered double hydroxide, was prepared as a raw material powder.
  • the composition of this raw material powder was Mg 2+ 0.75 Al 3+ 0.25 (OH) 2 CO 3 n- 0.25 / n ⁇ mH 2 O.
  • the raw material powder was filled in a 16 mm diameter mold and uniaxial press molding was performed at the molding pressure shown in Table 1 to obtain a molded body having a relative density of 44 to 62% and a thickness of about 2 mm. The relative density was measured on a molded article stored at room temperature and a relative humidity of 20% or less for 24 hours.
  • the obtained molded body was fired in an alumina sheath.
  • the temperature is raised at a rate of 100 ° C./h or less and the maximum temperature shown in Table 1 is reached. For 5 hours, followed by cooling.
  • Table 1 shows the total firing time from the temperature increase to the temperature decrease (100 ° C. or less) and the weight, volume, and relative density of the obtained sintered body.
  • “weight” and “volume” are relative values (%) calculated with the molded body before firing as 100%, and “relative density” is hydrotalcite.
  • Samples 22 to 28 were prepared in the same manner as Sample 9, except that the following dehydration step was performed instead of natural dehydration (drying). That is, in this dehydration step, the hydrotalcite sample lightly wiping off the surface moisture is again sealed in a Teflon sealed container having a stainless steel jacket on the outside, and hydrothermal treatment is performed at the temperature and relative humidity shown in Table 1. And then cooled to room temperature. Further, when a decrease in the estimated value of relative humidity in the container at the processing temperature is expected, a secondary material capable of adjusting the humidity as necessary is enclosed.
  • the relative humidity shown in Table 1 is the relative humidity at the maximum temperature, and it is estimated that the amount obtained by subtracting the weight before firing from the weight of the hydrotalcite sample after regeneration becomes water vapor in the container. It is calculated by calculating the water vapor partial pressure from the volume of the container and dividing by the saturated water vapor pressure at the treatment temperature.
  • Sample 30 Hydrotalcite powder (DHT-4H, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) powder (composition: Mg 2+ 0.68 Al 3+ 0.32 (OH) 2 CO 3 n- 0.25 / n Sample 30 was prepared in the same manner as Sample 9, except that mH 2 O) was used as the raw material powder.
  • DHT-4H Hydrotalcite powder
  • mH 2 O mH 2 O
  • Sample 31 was produced in the same manner as Sample 9, except that the molding pressure was 3000 kgf / cm 2 and the steps after firing were not performed.
  • Sample 32 was produced in the same manner as Sample 9, except that the molding pressure was 3000 kgf / cm 2 .
  • Example 2 Measurement of Relative Density Density was calculated from the size and weight of samples 1 to 35, and this density was determined by dividing by the theoretical density.
  • 2.09 g / cm 3 described in 70-2151 was used. The results were as shown in Table 1.
  • Example 3 Observation of cross-sectional microstructure Using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL), fracture surfaces or polished surfaces of Samples 3 and 9 were observed at an acceleration voltage of 5 to 20 kV.
  • the secondary electron image obtained by observing the fracture surface of the sample 9 is shown in FIG.
  • the secondary electron image and reflected electron image which were obtained by observing the cross-section polished surface of the sample 3 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • a black portion of 0.1 ⁇ m or less is a portion estimated as a pore, and it can be seen that the sample is sufficiently dense.
  • Example 4 Determination of cracks Samples 1 to 35 were visually observed, and the presence or absence of cracks and the degree thereof were evaluated according to the following criteria. Moreover, the presence or absence of cracks and the degree thereof were also evaluated with respect to the samples after hydrotalcite and before dehydration. The results were as shown in Table 1.
  • C There is a small amount of cracks in the outer peripheral part, but penetrates There is no such crack, and there is no problem if the crack part of the sample piece is cut.
  • D The sample piece is shattered to a diameter of approximately 2 mm or less.
  • Example 5 Identification of crystal phase Using an X-ray diffractometer (D8 ADVANCE, manufactured by Bulker AXS) under the measurement conditions of voltage: 40 kV, current value: 40 mA, measurement range: 5-70 °, samples of Examples 1-35 The crystal phase was measured, and JCPDS card NO.
  • the hydrotalcite diffraction peak described in 35-0965 was used for identification and evaluation was performed according to the following criteria. The results were as shown in Table 1. Also, some examples of XRD profiles obtained by measurement are shown in FIGS. A: Only peaks due to hydrotalcite were observed. B: In addition to the peak due to hydrotalcite, a few peaks due to heterogeneous phases were observed. C: In addition to the peak attributed to hydrotalcite, a peak attributed to a different phase was clearly observed. D: No peak due to hydrotalcite was observed.
  • FIG. 4 shows changes in the XRD profile of Sample 9 from a commercially available hydrotalcite (lower stage) as a raw material powder to an oxide sintered body (middle stage) to a hydrotalcite dense body (upper stage).
  • Commercially available hydrotalcite and hydrotalcite compact are JCPDS card no. Identification was based on 35-0965. The oxide fired body is a JCPDS card no. Identification was based on 87-0653.
  • the peak position of the oxide sintered body in FIG. 4 is not completely the same as that described in the JCPDS card for MgO, but it is presumed that this is because Al is dissolved in MgO.
  • FIG. 5 shows XRD profiles of Samples 8 to 11 produced through different firing temperatures. That is, the firing temperatures employed in the manufacture of Samples 8, 9, 10 and 11 are 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C. and 850 ° C., respectively.
  • the firing temperatures employed in the manufacture of Samples 8, 9, 10 and 11 are 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C. and 850 ° C., respectively.
  • a peak due to a different phase presumed to be Mg (OH) 2 (a peak indicated by * in the figure) is slight. Therefore, “B” was evaluated according to the above-mentioned criteria.
  • Al may have a solid solution in this different phase.
  • FIG. 6 shows the XRD profiles of Samples 12, 16, 17 and 19 made through different regeneration temperatures to hydrotalcite.
  • the regeneration temperatures employed in the production of samples 12, 16, 17 and 19 are 100 ° C., 50 ° C., 150 ° C. and 200 ° C., respectively.
  • the peak due to the different phase presumed to be Mg (OH) 2 (the peak indicated by * in the figure) is clear. Therefore, “C” was evaluated according to the above-mentioned criteria. In addition, it is thought that Al may have a solid solution in this different phase.
  • Example 6 Measurement of linear transmittance Both surfaces of Samples 7 to 9 and 31 were polished with abrasive paper having a particle size of # 8000 defined in JIS R 6001 (1998), and the thickness was 1 mm ( ⁇ 0.05 mm). The test piece was obtained. The linear transmittance of 350 to 800 nm in this test piece was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Lambda 900, manufactured by Perkin Elmer). Table 1 shows the linear excess rate at 600 nm measured for Samples 7-9 and 31. In addition, a linear transmittance curve at 350 to 800 nm measured in Sample 9 is shown in FIG.
  • the sample 9 thickness 1 mm
  • the transparency of the base characters was seen as shown in the photograph of FIG. Had. Also in the linear transmittance measurement shown in FIG. 8, it can be seen that the sample 9 has a transmittance of 40% or more at, for example, 600 nm of red light.
  • Example 7 Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Measurement Samples 9 and 31 were subjected to differential thermal analysis and thermogravimetric measurement (hereinafter, TG-DTA) using a differential thermal balance (Thermo plus EVO, manufactured by Rigaku Corporation). This TG-DTA was performed for a temperature range up to 1000 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min. The TG-DTA results obtained for samples 9 and 31 are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. In FIG. 10, the sample 31 of the comparative example has a sharp endothermic peak even at about 200 ° C., but the sample 9 of the present invention in FIG. 9 has almost no peak, and instead has a sharp edge as large as about 400 ° C.
  • TG-DTA thermogravimetric measurement
  • Example 8 X-ray diffraction Sample X9 was subjected to X-ray diffraction in the direction parallel to and perpendicular to the uniaxial pressing direction during molding, and the XRD profile shown in FIG. 11 was obtained.
  • the XRD profile performed on the non-oriented sample is also shown in FIG.
  • the non-oriented sample was prepared by placing the raw material powder in a rubber container and vacuum-sealing it, and then molding by cold isostatic pressing (CIP). It is.
  • CIP cold isostatic pressing
  • Example 9 Measurement of conductivity The conductivity of samples 3, 6 and 9 produced through uniaxial press molding at various molding pressures was measured as follows. In the following description, “parallel” means parallel to the uniaxial press pressing direction during molding (that is, perpendicular to the press surface), and “vertical” means relative to the press pressing direction. Means vertical (ie parallel to the press surface).
  • parallel means parallel to the uniaxial press pressing direction during molding (that is, perpendicular to the press surface)
  • vertical means relative to the press pressing direction. Means vertical (ie parallel to the press surface).
  • sample pieces for measurement were cut out from samples 3, 6 and 9, and the conductivity was measured by the two-terminal method and / or the four-terminal method.
  • the four-terminal method can eliminate the other resistance factors of the measurement system and more accurately measure the conductivity of the sample itself, but has various limitations such as requiring a certain thickness of the sample.
  • Electrodes were formed on each end face of Samples 3, 6 and 9 with Pt paste, and parallel / vertical were distinguished depending on the energization direction.
  • the measurement was obtained by an alternating current impedance method using Solartron 1287 and 1260. The measurement was carried out in a constant temperature and humidity chamber in an environment with a temperature of 30 to 85 ° C. and a relative humidity of 90%, an AC voltage amplitude of 100 mV, and a measurement frequency range of 0.1 to 1 MHz. Table 2 shows the measurement results at a temperature of 30 ° C. Further, from the measurement with the temperature changed from 30 to 85 ° C., the activation energy was found to be in the range of 0.2 to 0.4 eV.
  • a current introduction terminal is formed of carbon cloth carrying Pt on both ends of the long axis of the samples 6 and 9 (surfaces perpendicular to the press surface) and nickel foam, and near the center of the sample.
  • a voltage terminal was formed by a Pt line.
  • the measurement was performed by DC method and AC impedance method using Solartron 1287 and 1260. The measurement was carried out in a constant temperature and humidity chamber in an environment with a temperature of 30 to 85 ° C. and a relative humidity of 90%. In the DC method, the voltage was swept from ⁇ 0.3 to 0.3 V, and in the AC impedance method, the AC voltage amplitude was 100 mV and the measurement frequency range was 0.1 to 1 MHz.
  • Table 2 shows the measurement results at a temperature of 30 ° C.
  • Sample 9 produced at the highest molding pressure (500 kgf / cm 2 ) among the measurement samples achieved a very high conductivity of 4.6 mS / cm. Further, from the measurement with the temperature changed from 30 to 85 ° C., the activation energy was found to be in the range of 0.2 to 0.4 eV.

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Abstract

　本発明は８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造するものである。本発明によれば、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とし、８８％以上の相対密度を有する、層状複水酸化物緻密体が提供される。この層状複水酸化物緻密体は、層状複水酸化物の原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体を得て、この酸化物焼成体をｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去することにより、製造することができる。

Description

層状複水酸化物緻密体及びその製造方法
　本発明は、層状複水酸化物緻密体及びその製造方法に関する。
　ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨという）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして、触媒や吸着剤、あるいは耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。また、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ型燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／１０９６７０号）には、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている。
　従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから、粉末状での合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ型燃料電池等の水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにもその緻密性は重要である。　
　しかしながら、層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導体として近年注目されているものの、水酸化物であるため焼成による緻密化が不可能であり、その殆どは粉末として合成されている。そのため、これまでのアルカリ型燃料電池の電解質評価はその粉末を固めただけの圧粉体で実施されているのが現状である。実際、特許文献１に開示されるアルカリ電解質膜もハイドロタルサイト粉末をコールドプレスでペレット状に成形して得た圧密体にすぎない。したがって、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物を十分な緻密性を有する形態で安定的に得るための簡便な手法が望まれる。
国際公開第２０１０／１０９６７０号
　本発明者らは、今般、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便且つ安定的に提供及び製造できることを知見した。
　したがって、本発明の目的は、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することである。
　本発明の一態様によれば、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とし、８８％以上の相対密度を有する、層状複水酸化物緻密体が提供される。
　本発明の別の一態様によれば、層状複水酸化物緻密体の製造方法であって、
　一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で表される層状複水酸化物の原料粉末を用意する工程と、
　前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
　前記成形体を焼成して、酸化物焼成体を得る工程と、
　前記酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る工程と、
　前記水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する工程と、を含む、方法が提供される。
例３において、試料９の破断面をＳＥＭ観察して得られた二次電子像である。 例３において、試料３の断面研磨面をＳＥＭ観察して得られた二次電子像である。 例３において、試料３の断面研磨面をＳＥＭ観察して得られた反射電子像である。 例５において測定された、試料９における、原料粉末である市販のハイドロタルサイト（下段）から酸化物焼結体（中段）を経てハイドロタルサイト緻密体（上段）に至るまでのＸＲＤプロファイルの変化を示す図である。 例５において測定された、異なる焼成温度を経て作製された試料８～１１のＸＲＤプロファイルを示す図である。 例５において測定された、層状複水酸化物への異なる再生温度を経て作製された試料１２、１６、１７及び１９のＸＲＤプロファイルを示す図である。 例６において測定された、試料９の直線透過率曲線である。 例６において撮影された、印字された基材面上に載置された試料９（厚さ１ｍｍ）を真上から撮影した写真である。 例７において試料９について得られたＴＧ－ＤＴＡ結果である。 例７において試料３１について得られたＴＧ－ＤＴＡ結果である。 例８において試料９（配向試料）及び無配向試料について得られたＸＲＤプロファイルを示す図である。 例９における２端子法による伝導度の測定を説明するための図である。 例９における４端子法による伝導度の測定を説明するための図である。
　層状複水酸化物緻密体
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で示される層状複水酸化物を主相として含むものであり、好ましくは上記層状複水酸化物のみから実質的になる（又はのみからなる）。
　上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、８８％以上の相対密度を有し、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上である。このように高い相対密度が極めて高い層状複水酸化物は十分な気密性（ガスタイト性）を有する。その上、この緻密体は層状複水酸化物本来の性質として水酸化物イオンを伝導する性質をも有する。このため、アルカリ型燃料電池等の用途においては、多孔性に由来するガスリークを抑制しながら発電性能の向上が見込める。また、電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな技術的障壁となっていた亜鉛デンドライトの伸展や二酸化炭素の侵入を阻止しうるセパレータ等への新たな適用も期待できる。これらの用途を鑑みれば、本発明の層状複水酸化物緻密体はクラックを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくはクラックを全く含まない。
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、層状複水酸化物主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成されるのが好ましい。すなわち、示差熱分析において主に２００℃近辺に観測される明確な吸熱ピークは層間水の脱離によるものと言われており、それに伴って急激に層間距離が変化するなどの大きな構造変化があるとされ、安定な温度領域が狭い可能性が推測されるからである。
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、緻密体の両面をＪＩＳ　Ｒ　６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨布紙で研磨して厚さ１ｍｍとした場合に、６００ｎｍにおける直線透過率が２０％以上である透明性を有するのが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、特定方向における伝導度が、当該特定方向と垂直な方向における伝導度よりも高いことによって特徴付けられる伝導度異方性を有するのが好ましい。特に、緻密体を得るべく（例えば一軸プレス成形により）ある方向に加圧して成形を行った場合、加圧方向と垂直な方向（すなわちプレス面と平行な方向）における伝導度が、加圧方向（すなわちプレス面と垂直な方向）における伝導度よりも高くなる傾向がある。そして、上記特定方向（典型的には加圧方向と垂直な方向）、３０℃、相対湿度９０％下における伝導度が、４端子法により測定した場合に、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上である。伝導度異方性がある場合、層状複水酸化物緻密体をより伝導度の高い向きで使用することで最大限に高められた緻密体の伝導度が利用可能となる。このような伝導度の異方性は、緻密体中で層状複水酸化物の板状粒子が配向していることによって生じるものと理解される。
　製造方法
　本発明の層状複水酸化物緻密体は、あらゆる方法によって作製されたものであってもよいが、以下に好ましい製造方法の一態様を説明する。この製造方法は、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物の原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これを層状複水酸化物へ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この方法によれば、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することができる。
（１）原料粉末の用意
　原料粉末として、一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で表される層状複水酸化物の粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物緻密体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１～１.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３～０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、成形時に気孔が残留する可能性が高く、大きすぎると成形性が悪くなるためである。
　所望により、原料粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ２＋及びＭ３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０～４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。
（２）成形体の作製
　原料粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形後且つ焼成前の成形体（以下、成形体という）が、４３～６５％、より好ましくは４５～６０％であり、さらに好ましくは４７％～５８％の相対密度を有するように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められるが、成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管した原料粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の相対密度が２６～４０％であるのが好ましく、より好ましくは２９～３６％である。なお、酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、層状複水酸化物を構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた。一例に挙げた加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。これらの成形体の相対密度は、得られる緻密体の強度だけではなく、通常板状形状を有する層状複水酸化物の配向度への影響もあることから、その用途等を考慮して成形時の相対密度を上記の範囲で適宜設定するのが好ましい。
（３）焼成工程
　上記工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７～６５％の重量となり、且つ／又は、成形体の体積の７０～７６％以下の体積となるように行われるのが好ましい。成形体の重量の５７％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に再生できない異相が生成しにくくなり、６５％以下であると焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、成形体の体積の７０％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、７６％以下であると、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の重量の８５～９５％、及び／又は成形体の体積の９０％以上の酸化物焼成体を得るのが好ましい。原料粉末が仮焼されるか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体が、酸化物換算で２０～４０％の相対密度を有するように行われるのが好ましく、より好ましくは２０～３５％であり、さらに好ましくは２０～３０％である。ここで、酸化物換算での相対密度とは、層状複水酸化物を構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。酸化物焼成体を得るための好ましい焼成温度は４００～８５０℃であり、より好ましくは７００～８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３～１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５～７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０～５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０～７０時間、さらに好ましくは３５～６５時間である。
（４）層状複水酸化物への再生工程
　上記工程で得られた酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａｎ－）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る。すなわち、この製法により得られる層状複水酸化物固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０～１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００～１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼結体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２～５０時間であり、さらに好ましくは５～２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。
　層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。
（５）脱水工程
　上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する。こうして本発明の層状複水酸化物緻密体が得られる。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０～２５０℃であり、さらに好ましくは１００～２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５～７０％であり、さらに好ましくは４０～６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０～７０％の範囲内であれば問題はない。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：層状複水酸化物緻密体の作製
　表１に示される各種条件に従い、層状複水酸化物の一種のハイドロタルサイト緻密体である試料１～３５を作製した。各試料の具体的な作製手順は以下のとおりである。
（試料１～２１、２９、３０及び３３～３５）
　原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ-６、協和化学工業株式会社製）粉末を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ２＋ ０．７５Ａｌ３＋ ０．２５（ＯＨ）２ＣＯ３ ｎ－ ０．２５／ｎ・ｍＨ２Ｏであった。原料粉末を直径１６ｍｍの金型に充填して表１に示される成形圧で一軸プレス成形して、相対密度４４～６２％、厚さ約２ｍｍの成形体を得た。なお、この相対密度の測定は、室温、相対湿度２０％以下で２４時間保管した成形体について行った。得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、表１に示される最高温度に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。この昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間と、得られた焼結体の重量、体積及び相対密度は表１に示されるとおりであった。なお、表１の「焼成体」の欄中、「重量」及び「体積」は焼成前の成形体を１００％とした算出された相対値（％）であり、「相対密度」はハイドロタルサイトの構成金属元素であるＭｇ及びＡｌを酸化物として算出した理論密度を用いて得た、酸化物換算での相対密度である。こうして得られた焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、表１に示される再生条件（温度及びその温度での保持時間）で水熱処理を施して、試料を得た。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２０～３０℃、相対湿度が４０～６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して試料１～２１、２９、３０及び３３～３５を得た。
（試料２２～２８）
　自然脱水（乾燥）の代わりに、以下に述べる脱水工程を行ったこと以外は、試料９と同様にして、試料２２～２８を作製した。すなわち、この脱水工程は、軽く表面の水分を拭き取ったハイドロタルサイト試料を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に再び封入し、表１に示される温度及び相対湿度で水熱処理を施した後、室温まで冷却することにより行った。また、処理温度での容器内の相対湿度推定値の低下が予想される場合には、必要に応じて調湿できる副材を共に封入した。なお、表１に示される相対湿度は、最高温度時の相対湿度であり、再生後のハイドロタルサイト試料重量から焼成前の重量を差し引いた分が容器内で水蒸気となると推定し、水分量と容器の容積から水蒸気分圧を算出し、処理温度での飽和水蒸気圧で除することによって算出したものである。
（試料３０）
　市販のｘ値が異なるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ－４Ｈ、協和化学工業株式会社製）粉末（組成：Ｍｇ２＋ ０．６８Ａｌ３＋ ０．３２（ＯＨ）２ＣＯ３ ｎ－ ０．２５／ｎ・ｍＨ２Ｏ）を原料粉末としたこと以外は試料９と同様にして、試料３０を作製した。
（試料３１‐比較）
　成形圧力を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２にし、かつ、焼成以降の工程を行わなかったこと以外は試料９と同様にして、試料３１を作製した。
（試料３２‐比較）
　成形圧力を３０００ｋｇｆ／ｃｍ２にしたこと以外は試料９と同様にして、試料３２を作製した。
　例２：相対密度の測定
　試料１～３５の試料の寸法及び重量から密度を算出し、この密度を理論密度で除することにより決定した。なお、理論密度の算出にあたり、Ｍｇ／Ａｌ＝３のハイドロタルサイト理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２－０７００に記載の２．０６ｇ／ｃｍ３を、Ｍｇ／Ａｌ＝２のハイドロタルサイトの理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．７０－２１５１に記載される２．０９ｇ／ｃｍ３とを用いた。結果は表１に示されるとおりであった。
　例３：断面微構造の観察
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、５～２０ｋＶの加速電圧で、試料３及び９の破断面又は研磨面を観察した。試料９の破断面を観察して得られた二次電子像を図１に示す。また、試料３の断面研磨面を観察して得られた二次電子像及び反射電子像をそれぞれ図２及び３に示す。図３の反射電子像において０．１μｍかそれ以下の黒い部分が気孔と推定される部分であり、試料が十分に緻密であることが分かる。
　例４：クラックの判定
　試料１～３５を目視にて観察して、以下の基準に従いクラックの有無及びその程度を評価した。また、ハイドロタルサイト化後で脱水前の試料についても同様の基準でクラックの有無及びその程度を評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
　Ａ：目視にてクラックが観察されないもの
　Ｂ：外周部等にごく僅かなクラックがあるが、試料片のクラック部分を削れば問題ないもの
　Ｃ：外周部等に少量のクラックがあるが、貫通するようなクラックはなく、試料片のクラック部分を削れば問題ないもの
　Ｄ：試料片が概ね２ｍｍ以下の径に粉々になっていたもの
　例５：結晶相の同定
　Ｘ線回折装置（Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ　ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、例１～３５の試料の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定し、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。また、測定により得られたＸＲＤプロファイルのいくつかの例を図４～７に示す。
　Ａ：ハイドロタルサイトに起因するピークのみが観察された。
　Ｂ：ハイドロタルサイトに起因するピーク以外に、異相に起因するピークが僅かに観察された。
　Ｃ： ハイドロタルサイトに起因するピーク以外に、異相に起因するピークが明確に観察された。
　Ｄ：ハイドロタルサイトに起因するピークが観察されなかった。
　図４は、試料９における、原料粉末である市販のハイドロタルサイト（下段）から酸化物焼結体（中段）を経てハイドロタルサイト緻密体（上段）に至るまでのＸＲＤプロファイルの変化を示す。市販のハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト緻密体はＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５－０９６５に基づいて同定を行った。また、酸化物焼成体はＭｇＯに関するＪＣＰＤＳカードＮｏ．８７－０６５３に基づいて同定を行った。図４の酸化物焼結体のピーク位置は、ＭｇＯに関するＪＣＰＤＳカードに記載されるものと完全同一ではないが、これはＭｇＯにＡｌが固溶しているためではないかと推定される。
　図５に、異なる焼成温度を経て作製された試料８～１１のＸＲＤプロファイルを示す。すなわち、試料８、９、１０及び１１の製造において採用された焼成温度は、それぞれ７００℃、７５０℃、８００℃及び８５０℃である。図５において、これらの試料のうち最も高い８５０℃の焼成温度を経て作製された試料１１ではＭｇ（ＯＨ）２と推測される異相に起因するピーク（図中、★で示されるピーク）が僅かに観察されたため、前述の基準に従い「Ｂ」と評価した。なお、この異相にはＡｌが固溶している可能性があるものと考えられる。
　図６に、ハイドロタルサイトへの異なる再生温度を経て作製された試料１２、１６、１７及び１９のＸＲＤプロファイルを示す。試料１２、１６、１７及び１９の製造において採用された再生温度は、それぞれ１００℃、５０℃、１５０℃及び２００℃である。図６において、これらの試料のうち最も高い２００℃の焼成温度を経て作製された試料１９ではＭｇ（ＯＨ）２と推測される異相に起因するピーク（図中、★で示されるピーク）が明確に観察されたため、前述の基準に従い「Ｃ」と評価した。なお、この異相にはＡｌが固溶している可能性があるものと考えられる。
　例６：直線透過率の測定
　試料７～９及び３１の両面を、ＪＩＳ　Ｒ　６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨紙で研磨して、厚さ１ｍｍ（±０．０５ｍｍ）の試験片を得た。この試験片における３５０～８００ｎｍの直線透過率を、紫外可視分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）により測定した。試料７～９及び３１について測定された６００ｎｍでの直線超過率を表１に示す。また、試料９において測定された３５０～８００ｎｍにおける直線透過率曲線を図８に示す。印字された基材面上に試料９（厚さ１ｍｍ）を載置して真上から観察したところ、図９の写真に示されるように、下地の文字が透けて見える程度の透光性を有していた。図８に示される直線透過率測定においても、試料９は例えば赤色光の６００ｎｍにおいては４０％以上の透過率を有することが分かる。
　例７：示差熱分析及び熱重量測定
　示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ、リガク社製）により、試料９及び３１に対して示差熱分析及び熱重量測定（以下、ＴＧ－ＤＴＡ）を行った。このＴＧ－ＤＴＡは、３℃／ｍｉｎの昇温速度で、１０００℃までの温度範囲について行った。試料９及び３１について得られたＴＧ－ＤＴＡ結果をそれぞれ図９及び１０に示す。図１０において比較例態様の試料３１には２００℃程度にも鋭い吸熱ピークが存在するが、図９における本発明態様の試料９にはそのピークがほとんど無く、その代わりに４００℃程度に大きな鋭い吸熱ピークが存在するという違いがあった。この違いは層間水、層間に存在する水酸基の縮合脱水及び脱炭酸の状況が本発明の方法で作製した試料とそうではない方法で作製した試料とでは顕著に異なることを示唆するものと推測される。
　例８：Ｘ線回折
　試料９に対して、成形時の一軸プレス方向に対して平行方向及び垂直方向にＸ線回折を行ったところ、図１１に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。無配向試料に対して行ったＸＲＤプロファイルも併せて図１１に示す。なお、無配向試料は、原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じした後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により成形を行い、成形後のプロセスは試料９と同様に実施したものである。図１１に示されるように、無配向試料ではカード情報とほぼ同一のピーク強度からなるピーク群が認められた。この無配向試料と比較して、試料９の平行面（プレス面と平行な面）では（００３）及び（００６）ピークが強く観測されたが、垂直面（プレス面に垂直な面）では（００３）及び（００６）ピーク強度が弱くなった。これらの結果から、試料９の緻密体においては板状粒子が配向しているものと認められる。
　例９：伝導度の測定
　種々の成形圧での一軸プレス成形を経て作製された試料３、６及び９について、伝導度の測定を以下のように行った。なお、以下の説明において、「平行」とは成形時の一軸プレス加圧方向に対して平行（すなわちプレス面と垂直）であることを意味し、「垂直」とはプレス加圧方向に対して垂直（すなわちプレス面と平行）であることを意味する。伝導度の測定は、図１２及び１３に示されるように、試料３、６及び９から測定用の試料片を切り出し、２端子法及び／又は４端子法にて伝導度を測定した。なお、４端子法の方が測定系の他の抵抗要因を排して試料自体の伝導度をより正確に測定できるが、試料にある程度の厚さが必要となる等の種々の制約があるため、便宜上、試料３については２端子法のみで伝導度を評価することとし、同じく２端子法でも測定された試料６及び９との相対的な伝導度の差異を評価することとした。その上で、試料６及び９については４端子法によってより正確な伝導度を測定した。２端子法及び４端子法の具体的な方法は以下のとおりとした。
（２端子平行／垂直）
　図１２に示されるように、試料３、６及び９の各端面にＰｔペーストで電極を形成し、通電方向により平行／垂直を区別した。測定はソーラトロン社製１２８７及び１２６０を用いて、交流インピーダンス法にて求めた。測定は恒温恒湿槽内で、温度３０～８５℃、相対湿度は９０％の環境下で実施し、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶ、測定周波数範囲は０．１～１ＭＨｚとした。温度３０℃の測定結果を表２に示す。また、３０～８５℃の温度を変化させた測定から、その活性化エネルギーは０．２～０．４ｅＶの範囲内であることが分かった。
（４端子垂直）
　図１３に示されるように、試料６及び９の長軸両端面（プレス面と垂直な面）にＰｔが担持されたカーボンクロスと発泡ニッケルで電流導入端子を形成し、試料中央部付近にはＰｔ線で電圧端子を形成した。測定はソーラトロン社製１２８７及び１２６０を用いて、直流法及び交流インピーダンス法にて求めた。測定は恒温恒湿槽内で、温度３０～８５℃、相対湿度は９０％の環境下で実施した。直流法では電圧を－０．３～０．３Ｖで掃引し、交流インピーダンス法では、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶ、測定周波数範囲は０．１～１ＭＨｚとした。直流法及び交流インピーダンス法ともに同じ伝導率が測定された。温度３０℃の測定結果を表２に示す。表１及び２から分かるように、測定試料中、最も高い成形圧（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で作製された試料９では４．６ｍＳ／ｃｍと非常に高い伝導度が実現された。また、３０～８５℃の温度を変化させた測定から、その活性化エネルギーは０．２～０．４ｅＶの範囲内であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (18)

  1. 　一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
    （式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とし、８８％以上の相対密度を有する、層状複水酸化物緻密体。
  2. 　前記相対密度が９０％以上である、請求項１に記載の層状複水酸化物緻密体。
  3. 　前記層状複水酸化物のみから実質的になる、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物緻密体。
  4. 　前記一般式のうち、少なくともＭ２＋がＭｇ２＋を、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
  5. 　前記主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成される、請求項１～４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
  6. 　前記緻密体の両面をＪＩＳ　Ｒ　６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨布紙で研磨して厚さ１ｍｍとした場合に、６００ｎｍにおける直線透過率が２０％以上である透明性を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
  7. 　クラックを含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
  8. 　前記緻密体は、特定方向における伝導度が、前記特定方向と垂直な方向における伝導度よりも高いことによって特徴付けられる伝導度異方性を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
  9. 　前記特定方向における伝導度が、３０℃、相対湿度９０％で４端子法により測定した場合に、０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項８に記載の層状複水酸化物緻密体。
  10. 　層状複水酸化物緻密体の製造方法であって、
    　一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
    （式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４である）で表される層状複水酸化物の原料粉末を用意する工程と、
    　前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
    　前記成形体を焼成して、酸化物焼成体を得る工程と、
    　前記酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る工程と、
    　前記水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する工程と、
    を含む、方法。
  11. 　前記成形が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、かつ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 　前記成形は、前記成形体が４３～６５％の相対密度を有するように行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 　前記焼成は、前記酸化物焼成体が、前記成形体の重量の５７～６５％の重量となり、且つ／又は、前記成形体の体積の７０～７６％の体積となるように行われる、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　前記焼成は、前記酸化物焼成体が、酸化物換算で２０～４０％の相対密度を有するように行われる、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 　前記焼成が７００～８００℃の温度で行われる、請求項１０～１４のいずれか一項記載の方法。
  16. 　前記層状複水酸化物への再生が、前記酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも前記酸化物焼成体の一面が前記水溶液に接する状態に保持することにより行われる、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 　前記余剰の水分を除去する工程が、３００℃以下、相対湿度２５％以上の環境下で行われる、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 　前記成形前に、前記原料粉末を５００℃以下で仮焼して酸化物粉末とする工程をさらに含んでなる、請求項１０、１１及び１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016167030A1 (ja) * 2015-04-14 2016-10-20 日本碍子株式会社 層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料
WO2017002815A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 日本碍子株式会社 亜鉛空気電池セルパック及びそれを用いた組電池
EP3235789A4 (en) * 2014-12-17 2018-08-15 NGK Insulators, Ltd. Layered double hydroxide film and composite material containing layered double hydroxide
WO2018163353A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 日本碍子株式会社 セパレータ／空気極複合体の製造方法
US20190123322A1 (en) * 2016-06-24 2019-04-25 Ngk Insulators, Ltd. Functional layer including layered double hydroxide, and composite material
WO2019124308A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池の発電方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017221497A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 日本碍子株式会社 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520162A (ja) * 1997-10-20 2001-10-30 インターキャット−サバナー，インコーポレイティド アニオンクレー材料の製造方法及び使用
JP2003038959A (ja) * 2001-07-27 2003-02-12 Kawaken Fine Chem Co Ltd 乾燥スポンジ金属触媒組成物、その製造方法、乾燥スポンジ金属触媒成形体および水素化触媒
JP2003225566A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Hiroshima Industrial Promotion Organization 炭化水素分解用触媒及びその製造法
WO2008044497A1 (fr) * 2006-10-05 2008-04-17 Ngk Insulators, Ltd. Argile de friction pour céramique et son utilisation
JP2010005901A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Mino Ceramic Co Ltd 焼成体用の加圧成形体、緻密質セラミックス部材、及び緻密質セラミックス部材の製造方法
WO2010109670A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 住友商事株式会社 アルカリ電解質膜、電極接合体及び直接アルコール燃料電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3440299B2 (ja) * 2000-11-15 2003-08-25 独立行政法人物質・材料研究機構 透明スピネル焼結体の製造法
WO2013073292A1 (ja) * 2011-11-16 2013-05-23 日本碍子株式会社 亜鉛空気二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001520162A (ja) * 1997-10-20 2001-10-30 インターキャット−サバナー，インコーポレイティド アニオンクレー材料の製造方法及び使用
JP2003038959A (ja) * 2001-07-27 2003-02-12 Kawaken Fine Chem Co Ltd 乾燥スポンジ金属触媒組成物、その製造方法、乾燥スポンジ金属触媒成形体および水素化触媒
JP2003225566A (ja) * 2002-02-01 2003-08-12 Hiroshima Industrial Promotion Organization 炭化水素分解用触媒及びその製造法
WO2008044497A1 (fr) * 2006-10-05 2008-04-17 Ngk Insulators, Ltd. Argile de friction pour céramique et son utilisation
JP2010005901A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Mino Ceramic Co Ltd 焼成体用の加圧成形体、緻密質セラミックス部材、及び緻密質セラミックス部材の製造方法
WO2010109670A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 住友商事株式会社 アルカリ電解質膜、電極接合体及び直接アルコール燃料電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIS R 6001, 1998
See also references of EP2902363A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3235789A4 (en) * 2014-12-17 2018-08-15 NGK Insulators, Ltd. Layered double hydroxide film and composite material containing layered double hydroxide
EP3284722A4 (en) * 2015-04-14 2018-12-05 NGK Insulators, Ltd. Layered double hydroxide, layered double hydroxide dense film, and composite material
US10431799B2 (en) 2015-04-14 2019-10-01 Ngk Insulators, Ltd. Layered double hydroxide, layered double hydroxide dense film, and composite material
JPWO2016167030A1 (ja) * 2015-04-14 2018-03-15 日本碍子株式会社 層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料
WO2016167030A1 (ja) * 2015-04-14 2016-10-20 日本碍子株式会社 層状複水酸化物、層状複水酸化物緻密膜及び複合材料
JPWO2017002815A1 (ja) * 2015-07-01 2018-04-19 日本碍子株式会社 亜鉛空気電池セルパック及びそれを用いた組電池
WO2017002815A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 日本碍子株式会社 亜鉛空気電池セルパック及びそれを用いた組電池
JP7095991B2 (ja) 2015-07-01 2022-07-05 日本碍子株式会社 亜鉛空気電池セルパック及びそれを用いた組電池
US20190123322A1 (en) * 2016-06-24 2019-04-25 Ngk Insulators, Ltd. Functional layer including layered double hydroxide, and composite material
US11850837B2 (en) * 2016-06-24 2023-12-26 Ngk Insulators, Ltd. Functional layer including layered double hydroxide, and composite material
WO2018163353A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 日本碍子株式会社 セパレータ／空気極複合体の製造方法
JPWO2018163353A1 (ja) * 2017-03-09 2019-03-22 日本碍子株式会社 セパレータ／空気極複合体の製造方法
WO2019124308A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池の発電方法
JP6571902B1 (ja) * 2017-12-18 2019-09-04 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池の発電方法
US10490836B2 (en) 2017-12-18 2019-11-26 Ngk Insulators, Ltd. Power generation method for solid alkaline fuel cell

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