JP5703420B2 - 層状複水酸化物緻密体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、層状複水酸化物緻密体及びその製造方法に関する。

ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨという）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして、触媒や吸着剤、あるいは耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。また、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ型燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／１０９６７０号）には、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている。

従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから、粉末状での合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ型燃料電池等の水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにもその緻密性は重要である。

しかしながら、層状複水酸化物は水酸化物イオン伝導体として近年注目されているものの、水酸化物であるため焼成による緻密化が不可能であり、その殆どは粉末として合成されている。そのため、これまでのアルカリ型燃料電池の電解質評価はその粉末を固めただけの圧粉体で実施されているのが現状である。実際、特許文献１に開示されるアルカリ電解質膜もハイドロタルサイト粉末をコールドプレスでペレット状に成形して得た圧密体にすぎない。したがって、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物を十分な緻密性を有する形態で安定的に得るための簡便な手法が望まれる。

国際公開第２０１０／１０９６７０号

本発明者らは、今般、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便且つ安定的に提供及び製造できることを知見した。

したがって、本発明の目的は、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することである。

本発明の一態様によれば、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とし、８８％以上の相対密度を有する、層状複水酸化物緻密体が提供される。

本発明の別の一態様によれば、層状複水酸化物緻密体の製造方法であって、
一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物の原料粉末を用意する工程と、
前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成して、酸化物焼成体を得る工程と、
前記酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る工程と、
前記水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する工程と、を含む、方法が提供される。

例３において、試料９の破断面をＳＥＭ観察して得られた二次電子像である。 例３において、試料３の断面研磨面をＳＥＭ観察して得られた二次電子像である。 例３において、試料３の断面研磨面をＳＥＭ観察して得られた反射電子像である。 例５において測定された、試料９における、原料粉末である市販のハイドロタルサイト（下段）から酸化物焼結体（中段）を経てハイドロタルサイト緻密体（上段）に至るまでのＸＲＤプロファイルの変化を示す図である。 例５において測定された、異なる焼成温度を経て作製された試料８〜１１のＸＲＤプロファイルを示す図である。 例５において測定された、層状複水酸化物への異なる再生温度を経て作製された試料１２、１６、１７及び１９のＸＲＤプロファイルを示す図である。 例６において測定された、試料９の直線透過率曲線である。 例６において撮影された、印字された基材面上に載置された試料９（厚さ１ｍｍ）を真上から撮影した写真である。 例７において試料９について得られたＴＧ−ＤＴＡ結果である。 例７において試料３１について得られたＴＧ−ＤＴＡ結果である。 例８において試料９（配向試料）及び無配向試料について得られたＸＲＤプロファイルを示す図である。 例９における２端子法による伝導度の測定を説明するための図である。 例９における４端子法による伝導度の測定を説明するための図である。

層状複水酸化物緻密体
本発明の層状複水酸化物緻密体は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相として含むものであり、好ましくは上記層状複水酸化物のみから実質的になる（又はのみからなる）。

上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。

本発明の層状複水酸化物緻密体は、８８％以上の相対密度を有し、好ましくは９０％以上、より好ましくは９４％以上である。このように高い相対密度が極めて高い層状複水酸化物は十分な気密性（ガスタイト性）を有する。その上、この緻密体は層状複水酸化物本来の性質として水酸化物イオンを伝導する性質をも有する。このため、アルカリ型燃料電池等の用途においては、多孔性に由来するガスリークを抑制しながら発電性能の向上が見込める。また、電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな技術的障壁となっていた亜鉛デンドライトの伸展や二酸化炭素の侵入を阻止しうるセパレータ等への新たな適用も期待できる。これらの用途を鑑みれば、本発明の層状複水酸化物緻密体はクラックを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくはクラックを全く含まない。

本発明の層状複水酸化物緻密体は、層状複水酸化物主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成されるのが好ましい。すなわち、示差熱分析において主に２００℃近辺に観測される明確な吸熱ピークは層間水の脱離によるものと言われており、それに伴って急激に層間距離が変化するなどの大きな構造変化があるとされ、安定な温度領域が狭い可能性が推測されるからである。

本発明の層状複水酸化物緻密体は、緻密体の両面をＪＩＳ Ｒ ６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨布紙で研磨して厚さ１ｍｍとした場合に、６００ｎｍにおける直線透過率が２０％以上である透明性を有するのが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。

本発明の層状複水酸化物緻密体は、特定方向における伝導度が、当該特定方向と垂直な方向における伝導度よりも高いことによって特徴付けられる伝導度異方性を有するのが好ましい。特に、緻密体を得るべく（例えば一軸プレス成形により）ある方向に加圧して成形を行った場合、加圧方向と垂直な方向（すなわちプレス面と平行な方向）における伝導度が、加圧方向（すなわちプレス面と垂直な方向）における伝導度よりも高くなる傾向がある。そして、上記特定方向（典型的には加圧方向と垂直な方向）、３０℃、相対湿度９０％下における伝導度が、４端子法により測定した場合に、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以上である。伝導度異方性がある場合、層状複水酸化物緻密体をより伝導度の高い向きで使用することで最大限に高められた緻密体の伝導度が利用可能となる。このような伝導度の異方性は、緻密体中で層状複水酸化物の板状粒子が配向していることによって生じるものと理解される。

製造方法
本発明の層状複水酸化物緻密体は、あらゆる方法によって作製されたものであってもよいが、以下に好ましい製造方法の一態様を説明する。この製造方法は、ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物の原料粉末を成形及び焼成して酸化物焼成体とし、これを層状複水酸化物へ再生した後、余剰の水分を除去することにより行われる。この方法によれば、８８％以上の相対密度を有する高品位な層状複水酸化物緻密体を簡便に且つ安定的に提供及び製造することができる。

（１）原料粉末の用意
原料粉末として、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物の粉末を用意する。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。このような原料粉末は市販の層状複水酸化物製品であってもよいし、硝酸塩や塩化物を用いた液相合成法等の公知の方法にて作製した原料であってもよい。原料粉末の粒径は、所望の層状複水酸化物緻密体が得られる限り限定されないが、体積基準Ｄ５０平均粒径が０．１〜１.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．８μｍである。原料粉末の粒径が細かすぎると粉末が凝集しやすく、成形時に気孔が残留する可能性が高く、大きすぎると成形性が悪くなるためである。

所望により、原料粉末を仮焼して酸化物粉末としてもよい。この際の仮焼温度は、構成するＭ^２＋及びＭ^３＋によって多少の差があるが、５００℃以下が好ましく、より好ましくは３８０〜４６０℃とし、原料粒径が大きく変化しない領域で行う。

（２）成形体の作製
原料粉末を成形して成形体を得る。この成形は、成形後且つ焼成前の成形体（以下、成形体という）が、４３〜６５％、より好ましくは４５〜６０％であり、さらに好ましくは４７％〜５８％の相対密度を有するように、例えば加圧成形により行われるのが好ましい。成形体の相対密度は、成形体の寸法及び重量から密度を算出し、理論密度で除して求められるが、成形体の重量は吸着水分の影響を受けるため、一義的な値を得るために、室温、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管した原料粉末を用いた成形体か、もしくは成形体を前記条件下で保管した後に相対密度を測定するのが好ましい。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の相対密度が２６〜４０％であるのが好ましく、より好ましくは２９〜３６％である。なお、酸化物粉末を用いる場合の相対密度は、層状複水酸化物を構成する各金属元素が仮焼により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた。一例に挙げた加圧成形は、金型一軸プレスにより行ってもよいし、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により行ってもよい。冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を用いる場合は原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じするか、あるいは予備成形したものを用いるのが好ましい。その他、スリップキャストや押出成形など、公知の方法で成形してもよく、成形方法については特に限定されない。ただし、原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、乾式成形法に限られる。これらの成形体の相対密度は、得られる緻密体の強度だけではなく、通常板状形状を有する層状複水酸化物の配向度への影響もあることから、その用途等を考慮して成形時の相対密度を上記の範囲で適宜設定するのが好ましい。

（３）焼成工程
上記工程で得られた成形体を焼成して酸化物焼成体を得る。この焼成は、酸化物焼成体が、成形体の重量の５７〜６５％の重量となり、且つ／又は、成形体の体積の７０〜７６％以下の体積となるように行われるのが好ましい。成形体の重量の５７％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に再生できない異相が生成しにくくなり、６５％以下であると焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。また、成形体の体積の７０％以上であると、後工程の層状複水酸化物への再生時に異相が生成にくくなるとともに、クラックも生じにくくなり、７６％以下であると、焼成が十分に行われて後工程で十分に緻密化する。原料粉末を仮焼して酸化物粉末とした場合は、成形体の重量の８５〜９５％、及び／又は成形体の体積の９０％以上の酸化物焼成体を得るのが好ましい。原料粉末が仮焼されるか否かに関わらず、焼成は、酸化物焼成体が、酸化物換算で２０〜４０％の相対密度を有するように行われるのが好ましく、より好ましくは２０〜３５％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。ここで、酸化物換算での相対密度とは、層状複水酸化物を構成する各金属元素が焼成により各々酸化物に変化したと仮定し、各酸化物の混合物として求めた換算密度を分母として求めた相対密度である。酸化物焼成体を得るための好ましい焼成温度は４００〜８５０℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。この範囲内の焼成温度で１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましい保持時間は３〜１０時間である。また、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、上記焼成温度に到達させるための昇温は１００℃／ｈ以下の速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５〜７５℃／ｈであり、さらに好ましくは１０〜５０℃／ｈである。したがって、昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間は２０時間以上確保するのが好ましく、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは３５〜６５時間である。

（４）層状複水酸化物への再生工程
上記工程で得られた酸化物焼成体を上述したｎ価の陰イオン（Ａ^ｎ−）を含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へと再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る。すなわち、この製法により得られる層状複水酸化物固化体は必然的に余分な水分を含んでいる。なお、水溶液中に含まれる陰イオンは原料粉末中に含まれる陰イオンと同種の陰イオンとしてよいし、異なる種類の陰イオンとしてもよい。酸化物焼成体の水溶液中又は水溶液直上での保持は密閉容器内で水熱合成の手法により行われるのが好ましく、そのような密閉容器の例としてはテフロン製の密閉容器が挙げられ、より好ましくはその外側にステンレス製等のジャケットを備えた密閉容器である。層状複水酸化物化は、酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも酸化物焼成体の一面が水溶液に接する状態に保持することにより行われるのが好ましく、より好ましい温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましい温度は１００〜１５０℃である。このような層状複水酸化物化温度で酸化物焼結体が１時間以上保持されるのが好ましく、より好ましくは２〜５０時間であり、さらに好ましくは５〜２０時間である。このような保持時間であると十分に層状複水酸化物への再生を進行させて異相が残るのを回避又は低減できる。なお、この保持時間は、長すぎても特に問題はないが、効率性を重視して適時設定すればよい。

層状複水酸化物への再生に使用するｎ価の陰イオンを含む水溶液の陰イオン種として空気中の二酸化炭素（炭酸イオン）を想定する場合は、イオン交換水を用いることが可能である。なお、密閉容器内の水熱処理の際には、酸化物焼成体を水溶液中に水没させてもよいし、治具を用いて少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理を行ってもよい。少なくとも一面が水溶液に接する状態で処理した場合、完全水没と比較して余分な水分量が少ないので、その後の工程が短時間で済むことがある。ただし、水溶液が少なすぎるとクラックが発生しやすくなるため、焼成体重量と同等以上の水分を用いるのが好ましい。

（５）脱水工程
上記工程で得られた水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する。こうして本発明の層状複水酸化物緻密体が得られる。この余剰の水分を除去する工程は、３００℃以下、除去工程の最高温度での推定相対湿度２５％以上の環境下で行われるのが好ましい。層状複水酸化物固化体からの急激な水分の蒸発を防ぐため、室温より高い温度で脱水する場合は層状複水酸化物への再生工程で使用した密閉容器中に再び封入して行うことが好ましい。その場合の好ましい温度は５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。また、脱水時のより好ましい相対湿度は２５〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。脱水を室温で行ってもよく、その場合の相対湿度は通常の室内環境における４０〜７０％の範囲内であれば問題はない。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：層状複水酸化物緻密体の作製
表１に示される各種条件に従い、層状複水酸化物の一種のハイドロタルサイト緻密体である試料１〜３５を作製した。各試料の具体的な作製手順は以下のとおりである。

（試料１〜２１、２９、３０及び３３〜３５）
原料粉末として、市販の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ-６、協和化学工業株式会社製）粉末を用意した。この原料粉末の組成はＭｇ^２＋ _０．７５Ａｌ^３＋ _０．２５（ＯＨ）_２ＣＯ_３ ^ｎ− _{０．２５／ｎ}・ｍＨ_２Ｏであった。原料粉末を直径１６ｍｍの金型に充填して表１に示される成形圧で一軸プレス成形して、相対密度４４〜６２％、厚さ約２ｍｍの成形体を得た。なお、この相対密度の測定は、室温、相対湿度２０％以下で２４時間保管した成形体について行った。得られた成形体をアルミナ鞘中で焼成した。この焼成は、急激な昇温により水分や二酸化炭素が放出して成形体が割れるのを防ぐため、１００℃／ｈ以下の速度で昇温を行い、表１に示される最高温度に達した時点で５時間保持した後、冷却することにより行った。この昇温から降温（１００℃以下）に至るまでの全焼成時間と、得られた焼結体の重量、体積及び相対密度は表１に示されるとおりであった。なお、表１の「焼成体」の欄中、「重量」及び「体積」は焼成前の成形体を１００％とした算出された相対値（％）であり、「相対密度」はハイドロタルサイトの構成金属元素であるＭｇ及びＡｌを酸化物として算出した理論密度を用いて得た、酸化物換算での相対密度である。こうして得られた焼成体を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に大気中でイオン交換水と共に封入し、表１に示される再生条件（温度及びその温度での保持時間）で水熱処理を施して、試料を得た。室温まで冷めた試料は余分な水分を含んでいるため、ろ紙等で軽く表面の水分を拭き取った。こうして得られた試料を２０〜３０℃、相対湿度が４０〜６０％程度の室内で自然脱水（乾燥）して試料１〜２１、２９、３０及び３３〜３５を得た。

（試料２２〜２８）
自然脱水（乾燥）の代わりに、以下に述べる脱水工程を行ったこと以外は、試料９と同様にして、試料２２〜２８を作製した。すなわち、この脱水工程は、軽く表面の水分を拭き取ったハイドロタルサイト試料を、外側にステンレス製ジャケットを備えたテフロン製の密閉容器に再び封入し、表１に示される温度及び相対湿度で水熱処理を施した後、室温まで冷却することにより行った。また、処理温度での容器内の相対湿度推定値の低下が予想される場合には、必要に応じて調湿できる副材を共に封入した。なお、表１に示される相対湿度は、最高温度時の相対湿度であり、再生後のハイドロタルサイト試料重量から焼成前の重量を差し引いた分が容器内で水蒸気となると推定し、水分量と容器の容積から水蒸気分圧を算出し、処理温度での飽和水蒸気圧で除することによって算出したものである。

（試料３０）
市販のｘ値が異なるハイドロタルサイト粉末（ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業株式会社製）粉末（組成：Ｍｇ^２＋ _０．６８Ａｌ^３＋ _０．３２（ＯＨ）_２ＣＯ_３ ^ｎ− _{０．２５／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ）を原料粉末としたこと以外は試料９と同様にして、試料３０を作製した。

（試料３１‐比較）
成形圧力を３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２にし、かつ、焼成以降の工程を行わなかったこと以外は試料９と同様にして、試料３１を作製した。

（試料３２‐比較）
成形圧力を３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２にしたこと以外は試料９と同様にして、試料３２を作製した。

例２：相対密度の測定
試料１〜３５の試料の寸法及び重量から密度を算出し、この密度を理論密度で除することにより決定した。なお、理論密度の算出にあたり、Ｍｇ／Ａｌ＝３のハイドロタルサイト理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２−０７００に記載の２．０６ｇ／ｃｍ^３を、Ｍｇ／Ａｌ＝２のハイドロタルサイトの理論密度としてＪＣＰＤＳカードＮｏ．７０−２１５１に記載される２．０９ｇ／ｃｍ^３とを用いた。結果は表１に示されるとおりであった。

例３：断面微構造の観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、５〜２０ｋＶの加速電圧で、試料３及び９の破断面又は研磨面を観察した。試料９の破断面を観察して得られた二次電子像を図１に示す。また、試料３の断面研磨面を観察して得られた二次電子像及び反射電子像をそれぞれ図２及び３に示す。図３の反射電子像において０．１μｍかそれ以下の黒い部分が気孔と推定される部分であり、試料が十分に緻密であることが分かる。

例４：クラックの判定
試料１〜３５を目視にて観察して、以下の基準に従いクラックの有無及びその程度を評価した。また、ハイドロタルサイト化後で脱水前の試料についても同様の基準でクラックの有無及びその程度を評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
Ａ：目視にてクラックが観察されないもの
Ｂ：外周部等にごく僅かなクラックがあるが、試料片のクラック部分を削れば問題ないもの
Ｃ：外周部等に少量のクラックがあるが、貫通するようなクラックはなく、試料片のクラック部分を削れば問題ないもの
Ｄ：試料片が概ね２ｍｍ以下の径に粉々になっていたもの

例５：結晶相の同定
Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ ＡＸＳ社製）により、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、例１〜３５の試料の結晶相を測定し、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６５に記載されるハイドロタルサイトの回折ピークを用いて同定し、以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。また、測定により得られたＸＲＤプロファイルのいくつかの例を図４〜７に示す。
Ａ：ハイドロタルサイトに起因するピークのみが観察された。
Ｂ：ハイドロタルサイトに起因するピーク以外に、異相に起因するピークが僅かに観察された。
Ｃ： ハイドロタルサイトに起因するピーク以外に、異相に起因するピークが明確に観察された。
Ｄ：ハイドロタルサイトに起因するピークが観察されなかった。

図４は、試料９における、原料粉末である市販のハイドロタルサイト（下段）から酸化物焼結体（中段）を経てハイドロタルサイト緻密体（上段）に至るまでのＸＲＤプロファイルの変化を示す。市販のハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト緻密体はＪＣＰＤＳカードＮｏ．３５−０９６５に基づいて同定を行った。また、酸化物焼成体はＭｇＯに関するＪＣＰＤＳカードＮｏ．８７−０６５３に基づいて同定を行った。図４の酸化物焼結体のピーク位置は、ＭｇＯに関するＪＣＰＤＳカードに記載されるものと完全同一ではないが、これはＭｇＯにＡｌが固溶しているためではないかと推定される。

図５に、異なる焼成温度を経て作製された試料８〜１１のＸＲＤプロファイルを示す。すなわち、試料８、９、１０及び１１の製造において採用された焼成温度は、それぞれ７００℃、７５０℃、８００℃及び８５０℃である。図５において、これらの試料のうち最も高い８５０℃の焼成温度を経て作製された試料１１ではＭｇ（ＯＨ）_２と推測される異相に起因するピーク（図中、★で示されるピーク）が僅かに観察されたため、前述の基準に従い「Ｂ」と評価した。なお、この異相にはＡｌが固溶している可能性があるものと考えられる。

図６に、ハイドロタルサイトへの異なる再生温度を経て作製された試料１２、１６、１７及び１９のＸＲＤプロファイルを示す。試料１２、１６、１７及び１９の製造において採用された再生温度は、それぞれ１００℃、５０℃、１５０℃及び２００℃である。図６において、これらの試料のうち最も高い２００℃の焼成温度を経て作製された試料１９ではＭｇ（ＯＨ）_２と推測される異相に起因するピーク（図中、★で示されるピーク）が明確に観察されたため、前述の基準に従い「Ｃ」と評価した。なお、この異相にはＡｌが固溶している可能性があるものと考えられる。

例６：直線透過率の測定
試料７〜９及び３１の両面を、ＪＩＳ Ｒ ６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨紙で研磨して、厚さ１ｍｍ（±０．０５ｍｍ）の試験片を得た。この試験片における３５０〜８００ｎｍの直線透過率を、紫外可視分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９００、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）により測定した。試料７〜９及び３１について測定された６００ｎｍでの直線超過率を表１に示す。また、試料９において測定された３５０〜８００ｎｍにおける直線透過率曲線を図８に示す。印字された基材面上に試料９（厚さ１ｍｍ）を載置して真上から観察したところ、図９の写真に示されるように、下地の文字が透けて見える程度の透光性を有していた。図８に示される直線透過率測定においても、試料９は例えば赤色光の６００ｎｍにおいては４０％以上の透過率を有することが分かる。

例７：示差熱分析及び熱重量測定
示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ、リガク社製）により、試料９及び３１に対して示差熱分析及び熱重量測定（以下、ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。このＴＧ−ＤＴＡは、３℃／ｍｉｎの昇温速度で、１０００℃までの温度範囲について行った。試料９及び３１について得られたＴＧ−ＤＴＡ結果をそれぞれ図９及び１０に示す。図１０において比較例態様の試料３１には２００℃程度にも鋭い吸熱ピークが存在するが、図９における本発明態様の試料９にはそのピークがほとんど無く、その代わりに４００℃程度に大きな鋭い吸熱ピークが存在するという違いがあった。この違いは層間水、層間に存在する水酸基の縮合脱水及び脱炭酸の状況が本発明の方法で作製した試料とそうではない方法で作製した試料とでは顕著に異なることを示唆するものと推測される。

例８：Ｘ線回折
試料９に対して、成形時の一軸プレス方向に対して平行方向及び垂直方向にＸ線回折を行ったところ、図１１に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。無配向試料に対して行ったＸＲＤプロファイルも併せて図１１に示す。なお、無配向試料は、原料粉末をゴム製容器中に入れて真空封じした後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）により成形を行い、成形後のプロセスは試料９と同様に実施したものである。図１１に示されるように、無配向試料ではカード情報とほぼ同一のピーク強度からなるピーク群が認められた。この無配向試料と比較して、試料９の平行面（プレス面と平行な面）では（００３）及び（００６）ピークが強く観測されたが、垂直面（プレス面に垂直な面）では（００３）及び（００６）ピーク強度が弱くなった。これらの結果から、試料９の緻密体においては板状粒子が配向しているものと認められる。

例９：伝導度の測定
種々の成形圧での一軸プレス成形を経て作製された試料３、６及び９について、伝導度の測定を以下のように行った。なお、以下の説明において、「平行」とは成形時の一軸プレス加圧方向に対して平行（すなわちプレス面と垂直）であることを意味し、「垂直」とはプレス加圧方向に対して垂直（すなわちプレス面と平行）であることを意味する。伝導度の測定は、図１２及び１３に示されるように、試料３、６及び９から測定用の試料片を切り出し、２端子法及び／又は４端子法にて伝導度を測定した。なお、４端子法の方が測定系の他の抵抗要因を排して試料自体の伝導度をより正確に測定できるが、試料にある程度の厚さが必要となる等の種々の制約があるため、便宜上、試料３については２端子法のみで伝導度を評価することとし、同じく２端子法でも測定された試料６及び９との相対的な伝導度の差異を評価することとした。その上で、試料６及び９については４端子法によってより正確な伝導度を測定した。２端子法及び４端子法の具体的な方法は以下のとおりとした。

（２端子平行／垂直）
図１２に示されるように、試料３、６及び９の各端面にＰｔペーストで電極を形成し、通電方向により平行／垂直を区別した。測定はソーラトロン社製１２８７及び１２６０を用いて、交流インピーダンス法にて求めた。測定は恒温恒湿槽内で、温度３０〜８５℃、相対湿度は９０％の環境下で実施し、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶ、測定周波数範囲は０．１〜１ＭＨｚとした。温度３０℃の測定結果を表２に示す。また、３０〜８５℃の温度を変化させた測定から、その活性化エネルギーは０．２〜０．４ｅＶの範囲内であることが分かった。

（４端子垂直）
図１３に示されるように、試料６及び９の長軸両端面（プレス面と垂直な面）にＰｔが担持されたカーボンクロスと発泡ニッケルで電流導入端子を形成し、試料中央部付近にはＰｔ線で電圧端子を形成した。測定はソーラトロン社製１２８７及び１２６０を用いて、直流法及び交流インピーダンス法にて求めた。測定は恒温恒湿槽内で、温度３０〜８５℃、相対湿度は９０％の環境下で実施した。直流法では電圧を−０．３〜０．３Ｖで掃引し、交流インピーダンス法では、ＡＣ電圧振幅を１００ｍＶ、測定周波数範囲は０．１〜１ＭＨｚとした。直流法及び交流インピーダンス法ともに同じ伝導率が測定された。温度３０℃の測定結果を表２に示す。表１及び２から分かるように、測定試料中、最も高い成形圧（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で作製された試料９では４．６ｍＳ／ｃｍと非常に高い伝導度が実現された。また、３０〜８５℃の温度を変化させた測定から、その活性化エネルギーは０．２〜０．４ｅＶの範囲内であることが分かった。

Claims (17)

1. 一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で示される層状複水酸化物を主相とし、８８％以上の相対密度を有する、層状複水酸化物緻密体。
2. 前記相対密度が９０％以上である、請求項１に記載の層状複水酸化物緻密体。
3. 前記層状複水酸化物からなる、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物緻密体。
4. 前記一般式のうち、少なくともＭ^２＋がＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
5. 前記主相が、示差熱分析において３００℃以下に明確な吸熱ピークが観察されない層状複水酸化物粒子から構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
6. 前記緻密体の両面をＪＩＳ Ｒ ６００１（１９９８）に規定される＃８０００の粒度を有する研磨布紙で研磨して厚さ１ｍｍとした場合に、６００ｎｍにおける直線透過率が２０％以上である透明性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
7. クラックを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
8. 前記緻密体は、特定方向における伝導度が、前記特定方向と垂直な方向における伝導度よりも高いことによって特徴付けられる伝導度異方性を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物緻密体。
9. 前記特定方向における伝導度が、３０℃、相対湿度９０％で４端子法により測定した場合に、０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項８に記載の層状複水酸化物緻密体。
10. 層状複水酸化物緻密体の製造方法であって、
    一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
    （式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物の原料粉末を用意する工程と、
    前記原料粉末を成形して、成形体を得る工程と、
    前記成形体を焼成して、酸化物焼成体を得る工程と、
    前記酸化物焼成体を、ｎ価の陰イオンを含む水溶液中又はその直上に保持して層状複水酸化物へ再生し、それにより水分に富む層状複水酸化物固化体を得る工程と、
    前記水分に富む層状複水酸化物固化体から余剰の水分を除去する工程と、
    を含み、前記成形は、前記成形体が４３〜６５％の相対密度を有するように行われる、方法。
11. 前記成形が１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上で、かつ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記焼成は、前記酸化物焼成体が、前記成形体の重量の５７〜６５％の重量となり、且つ／又は、前記成形体の体積の７０〜７６％の体積となるように行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記焼成は、前記酸化物焼成体が、酸化物換算で２０〜４０％の相対密度を有するように行われる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記焼成が７００〜８００℃の温度で行われる、請求項１０〜１３のいずれか一項記載の方法。
15. 前記層状複水酸化物への再生が、前記酸化物焼成体を２０℃以上２００℃未満で、少なくとも前記酸化物焼成体の一面が前記水溶液に接する状態に保持することにより行われる、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記余剰の水分を除去する工程が、３００℃以下、相対湿度２５％以上の環境下で行われる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記成形前に、前記原料粉末を５００℃以下で仮焼して酸化物粉末とする工程をさらに含んでなる、請求項１０、１１及び１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。