KR102233536B1 - 비수 전해질 전지용 무기 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실용상 불가결한 수명 특성 및/또는 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 염기성 무기 입자는 염기성 무기 입자를 포함하고, 상기 염기성 무기 입자의 친수성 파라미터 A 는, 이하의 식 : 0.45 ≤ A (BET1/BET2) ≤ 2.0 을 만족시킨다. 식 중, BET1 은, BET 법에 있어서, 염기성 무기 입자에 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 염기성 무기 입자의 비표면적이다. BET2 는, BET 법에 있어서, 염기성 무기 입자에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 염기성 무기 입자의 비표면적이다.

Description

비수 전해질 전지용 무기 입자
본 발명은 비수 전해질 전지의 수명 특성과 안전성을 향상시키는 비수 전해질 전지용의 염기성 무기 입자에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전 또는 환경 기술에 대한 관심의 고조에 수반하여, 여러 가지 전기 화학 디바이스가 사용되고 있다. 특히, 에너지 절약화에 대한 요청이 많이 있고, 그것에 공헌할 수 있는 전기 화학 디바이스에 대한 기대는 더욱 더 높아지고 있다.
축전 디바이스의 대표예이고, 또한 비수 전해질 전지의 대표예이기도 한 리튬 이온 이차 전지는, 종래, 주로 소형 기기용 전원으로서 사용되고 있었지만, 최근에는 하이브리드 자동차 및 전기 자동차용 전원으로서도 주목되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 디바이스의 고성능화에 수반하여 고에너지 밀도화가 진전되고 있고, 신뢰성의 확보가 중요해지고 있다. 또, 차재용 전원 등의 중형 또는 대형의 리튬 이온 이차 전지에서는, 소형 기기보다 특히 신뢰성이 확보될 필요가 있다. 또한, 차재용 전원으로는, 제품 사이클에 맞추어, 긴 기간에 걸쳐 충방전 용량을 유지 가능한 리튬 이온 이차 전지가 필요하게 된다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 (Li) 이온이 정극-부극 사이를 이동함으로써, 충방전이 이루어지지만, 전지 내에 Li 이온 이외의 미량의 금속 이온이 존재하면, 부극 표면에 석출되어, 전지 수명이 저하되는 원인이 되거나, 석출한 금속이 세퍼레이터를 찢어 정극에 도달함으로써, 단락의 원인이 되거나 안전성이 저하되거나 하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 금속 이온은, 전지 구성 재료의 불순물에서 유래하는 것이지만, 그 이외에도 전지 내의 부반응에 수반하여, 정극 활물질에 포함되는 금속이 비수 전해질에 용출되는 것에서 유래하는 것도 있다. 예를 들어, 비수 전해질의 분해 반응 등에 의해 불화수소산 (HF) 이 발생하고, HF 에 의해 정극 활물질에 포함되는 금속이 용출되어, 세퍼레이터를 통과하여 부극에서 석출되므로, 전술한 안전성의 저하나 전지 수명의 저하로 연결된다. 또한, 이 금속 용출은, 전지가 고온하에 노출되었을 경우에, 보다 현저해지는 것이 지적되고 있다. 이 때문에, HF 를 제거하기 위한 재료가 각종 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
HF 를 제거하기 위한 재료를 검토할 때에는, 재료를 리튬 이온 전지 내에 넣고 검사하는 방법이 일반적으로 취해진다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 전지의 셀 조립의 작업은 번잡하고, 재료 탐색에 시간을 요한다. 한편, 산을 포착할 수 있는지의 여부를, 셀을 조립하지 않고, 염산 수용액을 사용하여 평가하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 방법은 수용액계에서의 평가이다. 또 염산으로 평가하고 있기 때문에, 전지 내의 상태를 재현하고 있다고는 하기 어렵고, 그 때문에, 실제로 리튬 이온 전지 내에서 유효하게 기능할지의 여부에 대해서는, 결국 전지의 셀을 조립하지 않으면 모르는 상황이었다.
일본 공개특허공보 2008-88284호 일본 특허 제4685974호 일본 특허 제4625141호 일본 공개특허공보 2014-22329호
즉, 이미 알려진 HF 제거제에서는, 실용에 견딜 수 있는 수명 특성 또는 안전성이 얻어지지 않았다. 또, HF 제거제의 효율적인 평가 방법이 확립되어 있지 않았다. 따라서, 본 발명은, 수명 특성과 안전성 모두 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것, 및 HF 제거제의 효율적인 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 HF 제거제의 효율적인 평가 방법을 알아내어, 물성을 적절한 범위로 제어된 특정한 염기성 무기 입자를 비수 전해질 전지에 장착함으로써, HF 제거능이 매우 우수한 비수 전해질 전지용 무기 입자를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 또, 본 발명의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 사용하여, 수명 특성의 대폭적인 향상과, 안전성의 향상과, 또한 전지의 팽창을 방지하는 것이 가능한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 발명을 완성시키는 것에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] 염기성 무기 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자로서, 상기 염기성 무기 입자의 친수성 파라미터 A 가, 이하의 식 : 0.45 ≤ A (BET1/BET2) ≤ 2.0 {식 중, BET1 은, BET 법에 있어서, 상기 염기성 무기 입자에 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 상기 염기성 무기 입자의 비표면적이고, BET2 는, BET 법에 있어서, 상기 염기성 무기 입자에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 상기 염기성 무기 입자의 비표면적이다} 를 만족시키는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[2] HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자를 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록 첨가하고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 항목 [1] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[3] 상기 염기성 무기 입자가 Be, Mg, 및 알칼리 토금속에 속하는 원소를 포함하는, 항목 [1] 또는 [2] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[4] 상기 염기성 무기 입자가 전형 금속 또는 천이 금속에 속하는 원소를 추가로 포함하는, 항목 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[5] 비염기성 무기 입자를 추가로 포함하는, 항목 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[6] 상기 비염기성 무기 입자가 음이온 흡착재 및/또는 양이온 흡착재인, 항목 [5] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[7] 상기 음이온 흡착재가, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 및 산화지르코늄, 상기 양이온 흡착재가, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 티탄산염, 니오브산염, 및 니오브·티탄산염인, 항목 [6] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[8] 상기 염기성 무기 입자가 규산칼슘인, 항목 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[9] 상기 규산칼슘이 월라스토나이트 또는 조노틀라이트인, 항목 [8] 에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자.
[10] 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 외장체를 갖는 비수 전해질 전지로서, 상기 전지 내에 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는, 비수 전해질 전지.
[11] 상기 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층이, 상기 정극과 상기 부극 사이에 존재하는, 항목 [10] 에 기재된 비수 전해질 전지.
[12] 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[13] 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[14] 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 적어도 편면에 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[15] 상기 무기 입자 함유층에, 수용성 폴리머를 추가로 포함하는, 항목 [14] 에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[16] 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 도료.
[17] 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 포함하는, 비수 전해질 전지용 수지 고형물.
[18] 정극, 항목 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층, 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 적층되어 있는, 적층체 또는 상기 적층체의 권회체와, 비수 전해질을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
[19] HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 비수 전해질 전지용 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 넣고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 항목 [12] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
[20] HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액을 비수 전해액으로 하여, 상기 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 상기 세퍼레이터에 포함되는 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 10 ㎖ 의 상기 비수 전해액을 250,000 ㎖/h/㎡ 의 속도로 상기 세퍼레이터를 통과시켰을 때, 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 항목 [12] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
본 발명은, 수명 특성과 안전성 모두 우수한 비수 전해질 전지를 제공하는 것, 및 HF 제거제의 효율적인 평가 방법을 제공할 수 있다.
도 1(A) 는, X 선 회절 측정에 의해 얻어진 실시예 1 에서 제조되는 무기 입자의 회절 패턴을 나타내는 도면이고, 도 1(B) 및 (C) 는 각각 실시예 2 및 3 에 있어서의 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
[비수 전해질 전지용 무기 입자 및 그 입자를 포함하는 비수 전해질 전지]
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 외장체 등의 전지 구성 재료를 구비하는 것으로, 전지 구성 부재 중 적어도 1 개에, 비수 전해질 전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 염기성 무기 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자가 포함된다.
이들 전지 구성 부재에 대해서는, 예를 들어 포재 또는 외장체에는 알루미늄 등이, 정극 활물질에는 니켈, 코발트, 망간, 철, 아연, 구리, 알루미늄 등이 사용되고, 또 집전박에는 구리, 알루미늄 등이 사용된다. 전술한 바와 같이, 전지 내의 부반응에 의해, 정극 활물질 또는 집전박에 포함되는 금속이 용출되고, 이것이 원인이 되는 불화수소산 (HF) 이 발생하는 경우가 있다. 이들 금속은 HF 와 접촉함으로써 금속 이온이 되어 용출된다. 용출된 이온은 부극에서 환원 석출되어, Li 함유 화합물을 만들어 용량의 저하를 초래하고, 그 결과, 전지의 수명 특성이 현저하게 저하되어 버리는 문제가 생긴다.
이에 대해, 본 실시형태의 염기성 무기 입자를 포함함으로써, 전지 내에 발생한 HF 를 효과적으로 제거하여, 금속 이온의 용출을 억제하고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 부극에 있어서의 금속의 석출을 방지하는 것에도 연결되어 단락을 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 안전성의 향상에 기여할 수 있다.
[염기성 무기 입자]
본 실시형태에 관련된 무기 입자는 염기성을 나타낸다. 여기서 말하는 염기성이란, 이하에 나타내는 2 개의 측정 방법에 의해 소정의 성질을 나타내는 것을 말한다. 하나는 무기 입자를 물에 분산시켰을 때, pH 가 염기성을 나타내는 것을 말한다. 또 하나는 하메트 지시약을 사용했을 때, 26 이상의 pKa 의 지시약으로 변색을 나타내는 것을 말한다.
염기성의 측정 방법의 상세한 것에 대해서는 후술하지만, 여기서는, 무기 입자의 염기성·비염기성의 판정 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 무기 입자를 물에 분산시켰을 때의 pH 측정에 대해 서술한다. 이온 교환수에 무기 입자를 10 질량％ 첨가하고, 교반, 초음파, 볼 밀을 조합하여 충분히 분산시킨다. 분산 상태에 대해서는, 입도 분포계 등을 사용하여 측정하고, 확인하는 것이 바람직하다. 조정 후에는 25 ℃ 의 항온조 내에서 25 ℃ 의 항온으로 조정한다.
머크 pH 스틱 pH0 ∼ 14 를 사용하여, pH 가 8 이상인 것을 확인한다. 그 후, pH 미터에 pH 측정용 복합 전극을 접속하고, 전원을 넣는다. pH 전극 내부액으로는, 포화 염화칼륨 수용액 (3.33 ㏖/ℓ) 을 사용한다. 다음으로, pH4.01 표준액 (프탈산염 표준액), pH6.86 표준액 (중성 인산염 표준액), pH9.18 표준액 (붕산염 표준액) 을 각각 100 ㎖ 비커에 충전하고, 25 ℃ 의 항온조에 30 분간 침지시킨다. 항온으로 조정된 표준액에 pH 측정용 전극을 3 분간 담그고, pH6.86, pH9.18, pH4.01 의 순서로 교정 조작을 실시한다.
예를 들어, pH 미터는 HORIBA 제조 ; pH/이온 미터 D-51 을, pH 측정용 복합 전극에는 HORIBA 제조 ; GRT 복합 전극을 바람직하게 사용할 수 있다.
교정 조작을 실시한 후, 전술한 항온으로 조정된 무기 입자 수분산액에 pH 측정용 전극을 3 분간 담그고, pH 를 측정한다.
이 때, pH 가 7.5 이상일 때, 무기 입자는 염기성 무기 입자인 것으로 한다. 또, pH 가 7.5 미만일 때, 무기 입자는 비염기성 무기 입자인 것으로 한다.
다음으로, 하메트 지시약을 사용한 염기성의 판정에 대해 서술한다. 하메트 시약으로는, pKa 의 분명한 1 군 (群) 의 지시약을 사용한다. 하메트 시약을 고체 표면에 흡착시켜, 그 변색의 모습을 관찰한다. 흡착 조작은, 벤젠이나 시클로헥산에 시료를 넣고, 그것에 지시약 용액을 첨가한다. 진공 중에서 시료를 지시약의 증기에 접촉시켜도 된다. 고체 염기의 경우에는, 산형 지시약을 사용한다. 지시약의 각각의 pKa 값은 정해져 있고, 여기서는 26 이상의 pKa 의 지시약으로 변색을 나타냈을 때를 염기성으로 한다.
비염기성 입자가 혼합되고, 단독으로 물에 분산시켰을 때의 pH 나 하메트 지시약에 의한 측정이 곤란한 경우에는, 혼합 상태에서 상기의 염기성의 판단을 해 된다. 또, X 선 회절 측정 등을 사용하여, 입자의 조성을 특정하고, 염기성 무기 입자인지의 여부에 관한 결과를 종합적으로 이용하여, 판단해도 된다.
본 실시형태의 염기성 무기 입자는, 식 : 친수성 파라미터 A = BET1/BET2 {식 중, BET1 은 무기 입자에 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET 법을 사용하여 산출된 무기 입자의 비표면적을 의미하고, BET2 는 무기 입자에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선으로부터, BET 법을 사용하여 산출된 무기 입자의 비표면적을 의미한다} 로 정의되는 친수성 파라미터 A 가 0.45 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.8 이하이다. 친수성 파라미터 A 의 비가 0.45 이상 2.0 이하이면, 원하는 HF 흡착성능이 얻어진다.
BET1 은, 무기 입자에 대한 물의 화학 흡착량을 반영한 값이다. 구체적으로는, 소정의 온도로, 무기 입자에, 수증기를 그 분압을 변경하면서 공급함으로써, 무기 입자에 수증기를 흡착시킨다. 이 조작 중의 무기 입자에 대한 수증기의 흡착량을 측정함으로써, 흡착 등온선이 얻어진다. 흡착 등온선은, 무기 입자에 대한 물의 화학 흡착량을 반영하고 있다고 생각되고, 무기 입자의 친수성에 관한 정보가 포함된다고 생각된다. BET2 는 무기 입자의 비표면적이다. 구체적으로는, 소정의 온도로 무기 입자에, 질소를 그 분압을 변경하면서 공급함으로써, 무기 입자에 질소를 흡착시킨다. 이 조작 중의 무기 입자에 대한 질소의 흡착량을 측정함으로써, 흡착 등온선이 얻어진다. BET1 을 BET2 로 나눔으로써, 무기 입자 단위 비표면적당 물의 화학 흡착량을 반영한 값이 얻어진다. 친수성 파라미터 A 의 값이 클수록, 무기 입자 표면의 친수성이 높은 것을 나타낸다.
본 실시형태의 무기 입자는, 염기성 입자이고, 친수성 파라미터 A (= BET1/BET2) 가 0.45 이상 2.0 이하인 것을 만족시키고 있으면, 그 재료는 한정되지 않는다. 상기 친수성 파라미터 A (= BET1/BET2) 의 값이, 그 하한 이상임으로써, 그 무기 입자는 HF 와 양호한 상호 작용을 나타내고, 입자의 표면에서 효과적으로 HF 를 흡착할 수 있다. 또 상기 A 의 상한 이하임으로써 전지의 팽창을 억제할 수 있다.
후술하지만, 본 실시형태의 비수 전해질 전지용 무기 입자가, 염기성 무기 입자 이외에 비염기성 무기 입자를 포함하고, 염기성 무기 입자 단독으로 친수성 파라미터의 평가가 곤란한 경우에는, 혼합 상태에서 상기의 친수성 파라미터를 산출해도 된다. 혼합 상태에서의 친수성 파라미터를 산출해도, 입자 근방의 친수성을 나타내고 있는 것에 변함이 없고, 금속 이온의 흡착성을 판단하는 데에 있어서 문제가 없다.
전지의 팽창을 억제할 수 있는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 친수성 파라미터가 2.0 이하임으로써, 염기성 무기 입자에 흡착, 또는 수화된 물의 양이 허용 범위 이하로 제어되기 때문으로 생각된다.
상기와 같은 염기성 무기 입자로는, 원래 염기성인 것이 바람직하고, 예를 들어 한정되지 않지만, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, SiO2-MgO (규산마그네슘), SiO2-CaO (규산칼슘), 하이드로탈사이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨, 염기성 티탄산염, 염기성 티탄규산염, 염기성 아파타이트, β-알루미나, 염기성 텅스텐산염, 염기성 몰리브덴산염, 염기성 아세트산구리, 및 염기성 황산납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 포함된다.
이와 같은 염기성 무기 입자 중에서도, HF 를 효과적으로 제거하기 위해서는, 금속 원소 중에서도 안정적인 불화물을 만드는 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적인 원소로는, Ti, Zr, Hf, Sc, Y, 란타노이드, Be, Mg, Ca, Sr, Al, 및 Ba 를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태에 사용되는 보다 바람직한 염기성 무기 입자로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화스트론튬, SiO2-MgO (규산마그네슘), SiO2-CaO (규산칼슘), 하이드로탈사이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨, 염기성 티탄규산염, 염기성 아파타이트, β-알루미나 및 염기성 티탄산염을 들 수 있다.
Ti, Zr, Hf, Sc, Y, 란타노이드, Be, Mg, Ca, Sr, Al, 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소는, 염기성 무기 입자 1 몰에 대하여 몰비로서 0.05 ∼ 0.6 의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 그 하한은 0.075 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 그 상한으로는 0.55 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 원소 중에서도, 염기성 무기 입자로부터 확산되는 금속 이온이 안정적인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기의 원소 중에서도 알칼리 금속 또는 Be, Mg, 또는 알칼리 토금속에 속하는 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Be, Mg, 또는 알칼리 토금속에 속하는 원소를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, Mg, Ca, Sr, 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 금속 이온이 안정적이므로, 전해액 중에 확산되는 HF 를 효과적으로 제거할 수 있다. 또 부극에 있어서 다시 환원 석출되는 일이 없기 때문에, 전지 특성 등에 전혀 영향을 미치지 않는다. 또, 입자의 안정성의 관점에서도 Be, Mg, 또는 알칼리 토금속에 속하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 요건을 만족시키는 재료로는 예를 들어, 산화칼슘, 산화바륨, SiO2-MgO (규산마그네슘), SiO2-CaO (규산칼슘), 하이드로탈사이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 티탄규산염, 염기성 아파타이트, 염기성 티탄산염을 들 수 있다.
상기의 포함되는 원소에 더하여, 입자를 안정화시키는 관점에서, 천이 금속 또는 전형 금속을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 천이 금속 또는 전형 금속은, 염기성 무기 입자 1 몰에 대하여 0.01 ㏖％ ∼ 40 ㏖％ 의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은, 0.05 ㏖％ 이고, 0.10 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 보다 바람직한 상한은, 35 ㏖％ 이고, 30 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다. 전형 금속에 포함되는 원소로는, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Hg, TL, Pb, 및 Bi 를 들 수 있다. 또, 천이 금속에 포함되는 원소로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au 를 들 수 있다.
천이 금속 또는 전형 금속 중에서도, Al, Fe, Mn, Nb, Ti, Zr, Hf, Zn 이 바람직하고, Al, Fe, Mn, Nb, Ti, 및 Zn 이, 입자의 안정성의 관점에서 보다 바람직하다. 특히 Al 및/또는 Fe 가 바람직하다.
이들 금속 원소의 비율에 대해서는, 바람직하게는, 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP) 를 광원으로 하는 발광 분광 분석법인 ICP 발광 분광 분석법 등으로 확인할 수 있다. 입자가 혼합되고, 단독으로 조성의 분리가 곤란한 경우에는, X 선 회절 측정, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치 등을 사용하여, 포함되는 입자의 조성을 종합적으로 평가할 수 있다. 보다 직접적으로 입자 중에 특정한 원소의 함유의 유무를 확인하기 위해서는, SEM-EDX 를 사용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 염기성 아파타이트는, 아파타이트 슈퍼 그룹에 속하는 재료 중에서 염기성을 나타내는 것을 가리킨다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 엘레스타다이트 (Ca10(SiO4)1.5(SO4)1.5(OH)), 하이드록시아파타이트 (Ca10(PO4)6(OH)2, 「수산인회석」 이라고도 불린다), 플루오로아파타이트 (Ca10(PO4)6F2, 「불소인회석」 이라고도 불린다), 염소인회석 (Ca10(PO4)6Cl2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어, 하이드록시아파타이트가 사용된다.
인산 이온 (PO4 3-) 사이트는, 황산 이온 (SO4 2-), 탄산 이온 (CO3 2-), 인산수소 이온 (HPO4 2-), 비산 이온 (AsO4 3-), 바나드산 이온 (VO4 3-), 붕산 이온 (BO3 3-), 크롬산 이온 (CrO4 2-), 규산 이온 (SiO4 4-), 게르만산 이온 (GeO4 4-), 붕산 이온 (BO4 5-) 등의 원소군으로 치환할 수 있다. 치환 원소의 양은, 0.01 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수산화물 이온 (OH-) 사이트는, F-, Cl-, Br-, I-, O2-, CO3 2-, H2O 등의 원소 및 또는 원소군으로 치환할 수 있다. 치환 원소의 양은, 0.01 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 원소 및 또는 원소군은, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 상기 인산 이온 (PO4 3-) 사이트 및 또는 수산화물 이온 (OH-) 사이트의 원소를 치환함으로써 염기성을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 여러 가지 원소 또는 화학종을 염기성 아파타이트가 포함하고 있는지의 여부에 대해서는, 바람직하게는, 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP) 를 광원으로 하는 발광 분광 분석법, ICP 발광 분광 분석법 등으로 확인할 수 있다. 음이온에 대해서는, 산소 등이 탈리되어, 음이온이 원소 단위로 분해된 형태로 검출되게 된다. 그러나, 그 검출량과, X 선 구조 해석이나 그 밖의 여러 가지 측정 방법을 종합적으로 감안하여, 염기성 아파타이트의 결정 구조 중에 포함되는 음이온을 검출 및 동정할 수 있다. 예를 들어, 염기성 아파타이트의 X 선 구조 해석의 결과로부터 단일 결정 구조가 관측되었음에도 불구하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 음이온을 형성하는 원소가 다종류 관측된 경우에는, 그 양이온 교환체는 다종류의 음이온을 포함하고 있다고 생각할 수 있다. 음이온을 직접 관측하는 방법으로는, 산이나 염기 등으로 무기 입자를 용해시키고, 이온 크로마토그래프법으로 동정할 수도 있다.
아파타이트를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 아파타이트의 제조 방법으로는, 예를 들어, 건식법, 습식법을 들 수 있다. 건식법으로는, 탄산칼슘, 피로인산칼슘, 인산수소칼슘 등을 원료로 하여, 약 1200 ℃ 의 고온에서 열처리하는 방법 ; 및 우골·계골 (鷄骨) 등의 뼈를 900 ℃ 내지 1200 ℃ 의 고온에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 건식법은 프로세스가 간편하기 때문에, 저비용화가 용이하다. 특히, 상기와 같이 아파타이트의 Ca 의 일부를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속으로 치환하기 위해, 또는 아파타이트의 PO4 3- 의 일부를 SO4 2-, CO3 2-, HPO4 2-, SiO4 4- 등으로 치환하기 위해서는, 우골·계골 등의 뼈를 주성분으로서 합성하는 것이 효율적이다. 한편, 습식법은, 수용액 중에서의 반응이고, 상압 부근이나 수열 조건하, 칼슘염과 인산 및/또는 인산염을 중성 내지 알칼리성의 조건으로 반응시킴으로써 아파타이트가 얻어진다. 건식법에 비해 습식법으로 얻어진 아파타이트쪽이 순도나 결정성이 우수한 경향이 있다. 또, 습식법에 의해 얻어진 아파타이트는, 200 ∼ 1300 ℃ 에서 소성 처리를 실시해도 된다. 소성 처리를 실시함으로써, 비수 전해질 전지에 있어서 전지의 팽창의 원인이 되는 흡착수를 제거할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 전지용 무기 입자는 규산칼슘인 것이 특히 바람직하다. 규산칼슘으로는 CSH (저결정질 규산칼슘 수화물), 트루스코타이트 (Truscottite), 제나이트 (Jennite), 자이롤라이트, 토버모라이트, 월라스토나이트, C2S, 조노틀라이트를 들 수 있다.
본 실시형태의 규산칼슘은, Ca 또는 Si 원소의 일부를 다른 원소로 치환해도 된다. 치환 원소에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일부의 Si 원소를 Al 원소로 치환하고, 또한 전하 보상을 위해 Na, K 원소 등도 동시에 도입할 수 있다. 다른 원소로의 치환량은, 결정 구조를 유지하기 위해, 치환 전의 Si 및 Al 원소의 합계량에 대하여, 40 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
규산칼슘은 본 실시형태의 범위의 재료이면, 그 원료나 제조 방법에 대해서는 한정되지 않는다. 천연물, 규석과 석회석을 전기로 등에서 용융 후 냉각시키는 방법, 용융되지 않는 온도 범위에서 회전로에 의해 소성하는 방법, Si 원과 Ca 원에 상관없이, 가압 수열 합성으로 얻는 방법, 또 가압 수열 합성 후에 소성하여 얻어도 된다.
본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자는 비금속성, 즉 반도체 또는 절연체인 것이 바람직하다. 특히 그 전기 저항률에 대해서는 103 Ω·m 이상인 것이 바람직하다. 전기 저항률이 103 Ω·m 이상인 반도체 또는 절연체는, 전지 내에 있어서의 충방전 특성 또는 안전성을 악화시키지 않기 때문에 바람직하다.
또, 염기성 무기 입자의 이차 입자경에 대해서는, 그 평균 입자경 (D50) 이 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 하한에 대해서는 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 그 상한에 대해서는 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 이차 입자경을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 일차 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
염기성 무기 입자의 평균 이차 입자경을 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 의 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자의 형상은, 판상, 인편상, 침상, 주상 (柱狀), 구상, 다면체상, 및 괴상 등이어도 되고, 바람직하게는 판상 또는 침상이지만, 애스펙트비에 관해서는 상관하지 않는다.
본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자의 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상임으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상이고, 또한 2,000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2,000 ㎡/g 을 초과하는 경우에는, 그 무기 입자가 응집되기 쉬워져, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
상기에서 설명된 염기성 무기 입자는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자는, 비수 전해질 전지에 있어서, 외장체, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 정극과 부극 사이의 임의의 부재 중에 존재함으로써, 보다 효과적으로 석출한 금속 이온의 악영향을 저감시킬 수 있다. 따라서, 그 무기 입자는, 정극, 세퍼레이터 또는 부극에 포함되는 것이 바람직하다. 이 형태를 실현하기 위해서는, 정극 활물질과 혼합하는 방법이나, 정극의 전해액에의 노출면에 도포하는 방법, 세퍼레이터의 내부에 혼합하는 방법이나, 세퍼레이터의 임의의 주면에 도포하는 방법이나, 부극의 전해액에의 노출면에 도포하는 방법이나, 부극 활물질과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또 특히, HF 를 효과적으로 제거하기 위해서는, 정극/염기성 무기 입자를 포함하는 층/세퍼레이터/부극, 또는 정극/세퍼레이터/염기성 무기 입자를 포함하는 층/부극의 적층체인 것이 바람직하다 (또한, 정극/세퍼레이터/염기성 무기 입자를 포함하는 층/부극이라는 기재는, 이 순서로 각 층이 적층되어 있는 것을 나타내고, 정극/세퍼레이터/염기성 무기 입자를 포함하는 층/부극이라는 기재는 이 순서로 각 층이 적층되어 있는 것을 나타낸다). 이 형태를 실현하기 위해서는, 정극의 전해액에의 노출면에 도포하는 방법, 세퍼레이터의 임의의 주면에 도포하는 방법이나, 세퍼레이터의 내부에 혼합하는 방법이나, 부극의 전해액에의 노출면에 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 비수 전해질 전지의 제조 공정의 범용성이 우수한 점에서, 세퍼레이터의 내부에 혼합하는 방법이나 세퍼레이터에 도포하는 방법이 보다 바람직하다. 특히 세퍼레이터에 도포되어 있는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 정극에 대향하는 면상에, 염기성 무기 입자를 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자는, 후술하는 바와 같이, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자를 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록 첨가하고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 그 HF 농도가 초기의 그 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는 염기성 무기 입자인 것이 바람직하다. HF 농도는, 85 ％ 미만이 되는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 미만이 되는 것이 더욱 바람직하다.
일례로서, 그 염기성 무기 입자는, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액을 증류수로 희석시키고, HF 농도가 800 ppm 이 되도록 조제된 비수 전해질 용액 100 질량부 중에, 염기성 무기 입자 8 질량부를 첨가하고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 720 ppm 미만이 되는 것임이 바람직하다. 이 예에 있어서, HF 농도는, 680 ppm 미만이 되는 것이 보다 바람직하고, 640 ppm 미만이 되는 것이 더욱 바람직하다.
비수 전해질 전지용 무기 입자가, 염기성 무기 입자 이외에 비염기성 무기 입자를 포함하고, 염기성 무기 입자 단독으로 HF 농도의 변화의 평가가 곤란한 경우에는, 혼합 상태에서 평가해도 된다. 비수 전해질 전지용 무기 입자로서 평가할 수 있기 때문에, 혼합 상태에서의 HF 농도의 변화를 평가해도 된다.
[그 밖의 입자]
또, 본 실시형태의 염기성 무기 입자를 포함하는 층에는 추가로 비염기성 무기 입자 (이하, 「그 밖의 무기 입자」 라고 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 무기 입자는, HF 를 강력하게 흡착하지만, 흡착에 수반하여 그 결정 구조가 유지되지 않게 되어, 염기성 무기 입자의 일부가 붕괴되어, 형태를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 특히, 수 미크론의 박막상으로 성막되어 있는 경우, 그 영향은 현저해진다. 이러한 점에서 본 실시형태와 같이 염기성 무기 입자를 포함하는 층에는 추가로 그 밖의 무기 입자와 같이, HF 와 반응성이 부족한 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 염기성 무기 입자의 탈락 등에 의한 전지 내에서의 문제를 방지하여, 더욱 높은 HF 흡착능을 발휘하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 비염기성 무기 입자를, 염기성 무기 입자를 포함하는 층에 추가로 포함하는 경우, 친수성 파라미터 A 는, 염기성 무기 입자에 대해서만 평가되는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 염기성 무기 입자와 비염기성 무기 입자의 분리가 곤란한 경우에는, 염기성 무기 입자와 비염기성 무기 입자가 혼합된 상태에서 측정해도 된다. 혼합 상태이어도, 친수성 파라미터 A (= BET1/BET2) 의 값이, 0.45 이상 2.0 이하인 것을 만족시키고 있으면 된다. 그 하한 이상임으로써, 염기성 무기 입자는 HF 와 양호한 상호 작용을 나타내어, 입자의 표면에서 효과적으로 HF 를 흡착할 수 있다. 또 상기 A 의 상한 이하임으로써 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 비염기성 무기 입자가 첨가되어도, 상기의 범위로 제어함으로써 염기성 무기 입자는 HF 와 양호한 상호 작용이 가능하고, 전지의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 염기성 무기 입자와 비염기성 무기 입자를 혼합 상태로 평가해도 된다.
본 실시형태에 관련된 그 밖의 무기 입자는 비금속성, 즉 반도체 또는 절연체인 것이 바람직하다. 특히 그 전기 저항률에 대해서는 103 Ω·m 이상인 것이 바람직하다. 전기 저항률이 103 Ω·m 이상인 반도체 또는 절연체는, 전지 내에 있어서의 충방전 특성 또는 안전성을 저해하지 않기 때문에 바람직하다.
또, 그 밖의 무기 입자의 이차 입자경에 대해서는, 그 평균 입자경 (D50) 이 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 하한에 대해서는 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 그 상한에 대해서는 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 이차 입자경을 상기 범위 내로 조정하면, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 일차 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 10 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 가 바람직하다.
그 밖의 무기 입자의 평균 이차 입자경을 0.05 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 의 범위 내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 축류형 밀법, 애뉼러형 밀법, 롤 밀법, 볼 밀법, 제트 밀법, 용기 회전식 압축 전단형 밀법, 자기 유발로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 그 밖의 무기 입자의 형상은, 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등이어도 되고, 바람직하게는 판상 또는 침상이지만, 애스펙트비에 관해서는 상관하지 않는다.
본 실시형태에 관련된 그 밖의 무기 입자의 BET 비표면적은 3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 3 ㎡/g 이상임으로써, 비수 전해질 전지의 수명 특성 또는 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, BET 비표면적은, 3 ㎡/g 이상이고, 또한 2,000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 2,000 ㎡/g 을 초과하는 경우에는, 그 밖의 무기 입자가 응집되기 쉬워져, 비수 전해질 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
상기에서 설명된 그 밖의 무기 입자는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 무기 입자는, 바람직하게는, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 음이온 흡착재, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 비염기성 티탄산염, 니오브산염, 니오브·티탄산염 등의 양이온 흡착재, 제올라이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 석고, 황산바륨 등의 탄산염 및 황산염, 알루미나 3 수화물 (ATH), 퓸드 실리카, 침전 실리카, 지르코니아, 이트리아 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탤크, 디카이트, 내크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트 등의 층상 실리케이트, 아스베스토, 규조토, 유리 섬유, 합성 층상 실리케이트, 예를 들어, 운모 또는 플루오로 운모, 및 붕산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 무기 입자이어도 된다.
특히 상기의 그 밖의 무기 입자가 음이온 흡착재 및/또는 양이온 흡착재인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기의 그 밖의 무기 입자가 음이온 흡착재 또는 양이온 흡착재임으로써, 염기성 무기 입자의 HF 흡착능은 더욱 높아진다.
비염기성 음이온 흡착재로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 및 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 수분량이 비교적 적고, 전지의 팽창을 방지하는 관점에서, 음이온 흡착재로는, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 및 산화지르코늄이 바람직하다. 음이온 흡착재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
비염기성 양이온 흡착재로는, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 비염기성 티탄산염, 니오브산염, 및 니오브·티탄산염 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
본 실시형태에서는, 세퍼레이터는, 이온의 투과성이 높고, 또한 정극과 부극을 전기적으로 격리하는 기능을 갖는 것이면 된다. 비수 전해질 전지에 사용되는 종래 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 폴리우레탄 등과 같이, 전지 중의 비수 전해질에 대해 안정적이고, 또한 전기 화학적으로 안정적인 재료로 구성된 미다공막 또는 부직포 등을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터는, 80 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 100 ℃ 이상) 에서, 또한 180 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 150 ℃ 이하) 에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질 (즉 셧다운 기능) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 세퍼레이터에는, 융해 온도, 즉, JIS K 7121 의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정되는 융해 온도 범위가, 80 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 100 ℃ 이상) 내지 180 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 150 ℃ 이하) 인 폴리올레핀을 포함하는 미다공막 또는 부직포를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터가 되는 미다공막 또는 부직포는, 예를 들어, PE 만으로 형성되어 있어도 되고, PP 만으로 형성되어 있어도 되고, 나아가서는 2 종류 이상의 재료를 포함하고 있어도 된다. 또, 세퍼레이터는, PE 제의 미다공막과 PP 제의 미다공막의 적층체 (예를 들어, PP/PE/PP 3 층 적층체 등) 등이어도 된다.
상기의 세퍼레이터를 구성하는 폴리머 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 원하는 세퍼레이터의 셧다운 성능을 발현시킨다는 점에서 10,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 미다공막으로는, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 형성된 구멍을 다수 갖는 이온 투과성의 다공질막 (비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 범용되어 있는 미다공막) 을 사용할 수 있다.
상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터도 본 발명의 일 양태이다.
세퍼레이터에 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시키는 경우에는, 상기의 미다공막 또는 부직포 중에 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시켜, 단층 구조의 세퍼레이터를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 상기의 미다공막 또는 부직포를 기재로서 사용하고, 그 편면 또는 양면에 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 배치하여, 다층 구조의 세퍼레이터를 형성할 수도 있다.
또, 비수 전해질 전지용 무기 입자는 비수 전해질 중이나 외장체 중에 포함할 수도 있다.
상기에서 설명된 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 기재가 되는 미다공막 또는 부직포가, 정극과 부극의 단락을 방지하면서, 이온을 투과하는 세퍼레이터 본래의 기능을 갖는 층이 되고, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층이, 정극 활물질로부터 비수 전해질 중에 용출된 금속 이온을 흡착하는 역할을 담당한다. 이와 같은 관점에서, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자가 기재의 적어도 일면에 균질하게 제막 (製膜) 되어 있는 세퍼레이터가 바람직하다.
또, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 셧다운 기능을 확보하기 위해, 상기의 기재가, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미다공막 또는 부직포인 것이 바람직하고, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 미다공막인 것이 보다 바람직하다. 즉, 다층 구조의 세퍼레이터는, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 기재가 되는 미다공막 또는 부직포와, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은 일체이어도 되고, 각각이 독립된 막이고, 전지 내에서 중첩되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층은, 그 구성 성분의 전체 체적 (공공 (空孔) 부분을 제외한 전체 체적) 중에 있어서의 폴리올레핀의 함유량이, 30 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 50 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 상기의 융해 온도를 갖는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터에 대해서는, 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질층 (특히 미다공막) 은, 전지 내가 고온이 됨으로써 열수축을 일으키기 쉽다. 그러나, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 있어서는, 잘 열수축되지 않는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층이 내열층으로서 작용하여, 세퍼레이터 전체의 열수축이 억제되기 때문에, 보다 고온하에서의 안전성이 우수한 비수 전해질 전지를 달성할 수 있다.
상기의 다층 구조의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 층에는, 입자끼리를 결착시키기 위해, 또는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 층과 기재 (상기의 부직포 또는 미다공막) 를 결착하기 위해, 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 바인더로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 비도전성 중합체 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이다.
비도전성 중합체 또는 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 하기 (b1) ∼ (b4) 로 대별되는 수지를 포함한다 :
(b1) 니트릴계 수지
(b2) 아크릴계 수지
(b3) 지방족 공액 디엔계 수지
(b4) 상기 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지
(b1) 니트릴계 수지
니트릴계 수지는, 니트릴기를 갖는 중합 단위를 주성분으로서 포함하는 수지이다. 본 명세서에서는, 중합 단위를 주성분으로서 포함하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다. 니트릴계 수지는, 원하는 바에 따라, 니트릴기를 갖는 중합 단위에 더하여, 에틸렌성 불포화 화합물, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 반응성기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 열가교성기를 갖는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다. 열가교성기로는, 예를 들어, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥사졸린기, 알릴기 등을 들 수 있다. 열가교성기를 갖는 경우, 니트릴계 수지에 있어서의 열가교성기를 갖는 단량체 단위의 존재량은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하가 바람직하다.
니트릴계 수지의 요오드가는, 3 ∼ 60 ㎎/100 ㎎ 이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎎/100 ㎎ 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 ㎎/100 ㎎ 인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴계 수지는, 니트릴기를 갖는 단량체의 중합, 또는 니트릴기를 갖는 단량체와 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다. 니트릴기를 갖는 단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등이다. (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
다른 단량체는, 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, 아크릴산, 2-메타크릴산, 2-펜텐산, 2,3-디메틸아크릴산, 3,3-디메틸아크릴산, 이타콘산, 및 그들의 알칼리 금속염 등의 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체에 있어서, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부는 불소 등의 할로겐으로 치환된 할로알킬기이어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 14 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.
탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔 등이다.
친수성기란, 수성 용매 중에서 프로톤을 유리하는 관능기, 및 프로톤이 카티온으로 치환된 염을 말하고, 구체적으로는, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 인산기 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 친수성기의 함유 비율은, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위에 있다.
니트릴계 수지 중으로의 친수성기의 도입은, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 인산기 및 이들의 금속염이나 암모늄염 등을 포함하는 모노머를 중합하여 실시된다.
카르복실산기를 갖는 모노머로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 3-부텐산, 및 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산, 트랜스-부텐디온산, 및 시스-부텐디온산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 및 플루오로말레산 등을 들 수 있고, 또한 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 및 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르; 를 들 수 있다. 또, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 모노머로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 및 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 모노머로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 및 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올 ; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 및 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류 ; 일반식 CH2=CR1-COO-((CH2)nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수 (整數), n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류 ; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류 ; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, 및 (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류 ; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류나 글리세린모노(메트)알릴에테르; (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체 ; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 ; 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 모노머로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 및 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
반응성기를 갖는 중합 단위는, 무기 입자의 표면 관능기와의 반응성이나, 슬러리를 제조할 때의 무기 입자의 분산성의 향상을 위해서 넣어도 된다. 반응성기를 갖는 중합 단위로는, 무기 입자의 표면 관능기가 아미노기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 카르보닐기, 및 카르복실기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 에폭시기인 경우, 니트릴 수지의 반응성기로는 술폰산기, 아미노기, 인산기, 수산기, 메르캅토기, 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 술폰산기, 아미노기가 보다 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 메르캅토기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 메르캅토기가 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 니트릴계 수지의 반응성기로는 에폭시기, 수산기가 바람직하다.
또, 상기 서술한 무기 입자의 표면 관능기가 수산기 또는 카르복실기인 경우, 카르보디이미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 하이드라지드기, 및 이소시아나토기가 바람직하다.
또한, 니트릴계 수지는, 상기 서술한 반복 단위 (즉, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 열가교성기를 갖는 단량체 단위) 이외에도, 그 밖의 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 및 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 및 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산에스테르; 이미노 화합물, 말레이미드, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체, 에틸렌 관능성 규소 함유 단량체, 킬레이트 화합물, 이소티아졸린류, 실록산류, 술포숙신산에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 니트릴계 수지는, 상기 임의 반복 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 상기 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 상기 임의의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
니트릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,0000 이하이다. 니트릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공막의 강도 및 비도전성 중합체의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
니트릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 및 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 니트릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자와 비수용성 입자상 중합체의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다.
니트릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 높아지고, 전극 및 세퍼레이터의 내굴곡성이 향상되고, 본 발명의 다공막이 균열되는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 다공막, 세퍼레이터 및 전극을 롤에 권취할 때나 권회시에 금, 결손 등을 억제할 수도 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다. 니트릴계 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -50 ℃ 이상으로 할 수 있다.
니트릴계 수지의 제조 공정에 있어서, 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 및 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독이어도 되고 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 모노머 총량 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 10 질량부 정도이다.
니트릴계 수지가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 니트릴계 수지의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 니트릴계 수지의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는, 기계적 안정성이 향상된다.
니트릴계 수지의 pH 를 조정하는 pH 조정제는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 제 2 족 원소 산화물인 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 장주기율표에서 IIIA 속에 속하는 금속의 수산화물 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산마그네슘 등의 2 족 원소 탄산염 등의 탄산염 ; 등이 예시되고, 유기 아민으로는, 에틸아민, 디에틸아민, 및 프로필아민 등의 알킬아민류 ; 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 및 모노프로판올아민 등의 알코올아민류 ; 암모니아수 등의 암모니아류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결착성이나 조작성의 관점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬이 바람직하다.
니트릴계 수지는 가교제를 포함하고 있어도 된다. 가교제의 예로는, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 하이드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
니트릴계 수지는, 구체적으로는, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물 등이다.
(b2) 아크릴계 수지
아크릴계 수지는, 아크릴 화합물을 주된 단량체로서 사용하여 얻어지는 수지이다. 주된 단량체로서 사용하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다. 아크릴 화합물은, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체이다.
아크릴계 수지는, 원하는 바에 따라, 아크릴로일기를 갖는 중합 단위에 더하여, (메트)아크릴로니트릴을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 반응성기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 열가교성기를 갖는 중합 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함해도 된다. 열가교성기로는, 예를 들어, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥사졸린기, 및 알릴기 등을 들 수 있다. 열가교성기를 갖는 경우, 아크릴계 수지에 있어서의 열가교성기를 갖는 단량체 단위의 존재량은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 4 질량부 이하가 바람직하다.
아크릴계 수지는, 아크릴 화합물의 중합, 또는 아크릴 화합물과 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
아크릴 화합물로는, 이하의 단량체를 사용해도 된다 :
(메트)아크릴산의 예를 들면, 예를 들어, 아크릴산, 2-메타크릴산, 2-펜텐산, 2,3-디메틸아크릴산, 3,3-디메틸아크릴산, 이타콘산, 및 그들의 알칼리 금속염 ; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 예를 들면, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 디아크릴레이트 화합물 ; 트리아크릴레이트 화합물, 테트라아크릴레이트 화합물, 디메타크릴레이트 화합물, 및 트리메타크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다. 또, 함불소 아크릴산에스테르, 아미드기 함유 (메트)아크릴산 또는 아미드기 함유 (메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴 관능성 규소 함유 단량체 등도 들 수 있다.
다른 단량체는, 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴을 비롯하여 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, 및 (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
그 밖의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 및 아크릴산이소보르닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 아크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 및 메타크릴산2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 18 인 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸 ; 을 들 수 있다.
또한 아크릴계 수지는, 상기 서술한 반복 단위 (즉, (메트)아크릴 단량체 단위, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 열가교성기를 갖는 단량체 단위) 이외에도, 그 밖의 임의의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 임의의 반복 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 탄소수 4 이상의 직사슬 알킬렌 중합 단위, 카르복실산기를 갖는 모노머, 술폰산기를 갖는 모노머, 수산기를 갖는 모노머, 인산기를 갖는 모노머, 반응성 중합 단위, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 및 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 및 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산에스테르 ; 이미노 화합물, 말레이미드, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체, 에틸렌 관능성 규소 함유 단량체, 킬레이트 화합물, 이소티아졸린류, 실록산류, 술포숙신산에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 상기 임의 반복 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 상기 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 상기 임의의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 다공막의 강도 및 비도전성 중합체의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
아크릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 또, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 체적 평균 입자경 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 다공막의 다공성을 높게 유지하여 다공막의 저항을 억제하고, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있고, 또, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 중합체와 비수용성 입자상 중합체의 접착점을 많게 하여 결착성을 높게 할 수 있다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위임으로써, 본 발명의 다공막의 유연성이 높아지고, 전극 및 세퍼레이터의 내굴곡성이 향상되고, 본 발명의 다공막이 균열되는 것에 의한 불량률을 낮출 수 있다. 또, 본 발명의 다공막, 세퍼레이터 및 전극을 롤에 권취할 때나 권회시에 금, 결손 등을 억제할 수도 있다. 또한, 비수용성 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -50 ℃ 이상으로 할 수 있다.
아크릴계 수지의 제조 공정에 있어서, 중합법에 사용되는 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이어도 된다.
아크릴계 수지가 분산매에 분산되어 있을 때의 pH 는, 5 ∼ 13 이 바람직하고, 나아가서는 5 ∼ 12, 가장 바람직하게는 10 ∼ 12 이다. 아크릴계 수지의 pH 가 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 수지의 보존 안정성이 향상되고, 나아가서는, 기계적 안정성이 향상된다.
아크릴계 수지의 pH 는 pH 조정제로 조절해도 된다.
아크릴계 수지는 가교제를 포함하고 있어도 된다.
아크릴계 수지는, 구체적으로는, 아크릴 연질 중합체, 아크릴 경질 중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 술폰화 아크릴 중합체, 또는 그들의 시드 중합체, 수소 첨가물 혹은 그래프트체 등이다.
아크릴계 수지는, 비도전성 유기 입자의 형태이어도 된다. 아크릴계 수지는, 아크릴 화합물과 규소 함유 단량체로 형성될 때, 수용성이어도 된다. 아크릴계 수지는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함해도 된다.
(b3) 지방족 공액 디엔계 수지
지방족 공액 디엔계 수지는, 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체를 주성분으로서 사용하여 얻어지는 수지이다. 본 명세서에서는, 주성분으로서 사용하는 것은, 중합시에 주입되는 전체 단량체의 합계 몰에 대하여 50 몰％ 이상인 것을 의미한다.
공액 디엔을 갖는 지방족 단량체는, 치환 또는 비치환의 사슬형 디엔이고, 또한 직사슬 또는 분기 사슬이어도 된다. 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체는, 구체적으로는, 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2,3-트리메틸-1,3-부타디엔, 1,3,5-헥사트리엔, 및 알로오시멘 등이다.
지방족 공액 디엔계 수지는, 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체의 중합, 또는 공액 디엔을 갖는 지방족 단량체와 다른 단량체의 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
다른 단량체로는, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산기 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 방향족 비닐 단량체, 열가교성기를 갖는 단량체, 및 방향족 비닐 화합물 등을 사용해도 된다.
지방족 공액 디엔계 수지는, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 중합체, 디엔계 고무, 열가소성 엘라스토머, 또는 그들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 수소화물 또는 산 변성물이어도 된다. 지방족 공액 디엔계 수지는, 원하는 바에 따라, 페놀계와 티오에테르계의 조합, 또는 페놀계 화합물과 아인산에스테르계 화합물의 조합 등의 노화 방지제를 포함해도 된다.
(b4) 수지 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지
수지 (b1) ∼ (b3) 과는 상이한 수지 (b4) 는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 불소 수지, 술폰산기 함유 수지, 및 셀룰로오스계 수지 등이다. 수지 (b4) 는, 유기 중합체의 입자, 그래프트 폴리머, 폴리머 라텍스, 및 규소 함유 중합체 등의 형태이어도 된다.
올레핀계 수지는, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 및 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의, 올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴계 고무, 및 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 수지로는, 술폰화 폴리머, 예를 들어, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어, 셀룰로오스계 반합성 고분자, 및 그 나트륨염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 수지는, 황 원자, 카티온성기, 산기, 및 프로파르길기 등을 가져도 된다.
규소 함유 중합체로는, 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 및 디하이드록시폴리실록산 등을 들 수 있다.
[코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자]
코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 중합체를 포함하는 코어부와, 중합체를 포함하는 쉘부를 갖는다. 또, 코어 쉘 구조를 갖는 수지는, 비수 전해질에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 나타내지 않는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다. 코어부 또는 쉘부의 중합체로는, 상기에서 설명된 수지 (b1) ∼ (b4) 를 사용할 수 있다.
코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자는, 예를 들어, 코어부를 형성하는 중합체의 모노머와 쉘부를 형성하는 중합체의 모노머를 사용하여, 시간 경과적으로 그들 모노머의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 코어부를 형성하는 중합체의 모노머를 중합하여 시드 폴리머 입자를 제조한다. 이 시드 폴리머 입자는, 입자의 코어부가 된다. 그 후, 시드 폴리머 입자를 포함하는 중합계에 있어서, 쉘부를 형성하는 중합체의 모노머를 중합한다. 이로써, 코어부의 표면에 쉘부가 형성되므로, 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자가 얻어진다. 이 때, 필요에 따라, 예를 들어 반응매, 중합 개시제, 계면 활성제 등을 사용해도 된다.
(코어부)
입자의 코어부는, 일반적으로 175 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 225 ℃ 이상에, 연화 개시점 또는 분해점을 갖는다. 175 ℃ 이상의 온도 범위에 연화 개시점 또는 분해점을 갖는 코어부는, 이차 전지의 사용 환경 및 히트 프레스시에 잘 변형되지 않고, 미다공성 필름의 구멍의 폐색을 억제할 수 있다. 또, 미다공성 필름의 강성이 저하되는 것을 억제할 수 있으므로, 세퍼레이터의 수축도 억제할 수 있다. 따라서, 고온 환경에 있어서의 단락을 안정적으로 방지하는 것이 가능하다. 또, 코어부의 연화 개시점 또는 분해점의 상한에 제한은 없지만, 통상 450 ℃ 이하이다.
연화 개시점의 측정법을 이하에 설명한다.
먼저, 측정 시료 10 ㎎ 을 알루미늄팬에 계량하고, 시차열 분석 측정 장치로, 레퍼런스로서 비어있는 알루미늄팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃／분으로, 상온 상습하에서, DSC 곡선을 측정한다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 ㎽/분/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이점 (Tg) 으로 한다. 또한 그 유리 전이점보다 25 ℃ 높은 온도를 연화 개시점으로 한다.
또한, 비도전성 입자의 코어부의 연화 개시점보다 분해점쪽이 낮을 때에는, 분해에 의해 연화 개시점이 관측되지 않는 경우가 있다.
분해점의 측정법을 이하에 설명한다.
질소 분위기하에서, 측정 시료를, 시차열 열중량 동시 측정 장치에 의해 30 ℃ 에서 승온 속도 10 ℃／분으로 가열한다. 이 때, 감량 비율이 10 질량％ 에 이르는 온도를 분해점으로 한다.
또한, 입자의 코어부의 연화 개시점 및 분해점의 양방이 관측될 때에는, 보다 낮은 온도쪽을 코어부의 연화 개시점으로 간주한다.
코어부를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 수지 (b1) ∼ (b4) 의 고도로 가교된 중합체를 들 수 있다. 고도한 가교에 의해, 중합체의 유리 전이점 이상의 온도에 있어서도 중합체의 분자 운동이 억제되므로, 코어부는 형상을 유지할 수 있다.
코어부를 형성하는 중합체는, 바람직하게는, 가교성 비닐 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 가교성 비닐 모노머로는, 예를 들어, 통상 2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 공중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 가교성 비닐 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
바람직한 가교성 비닐 모노머로는, 예를 들어, 비공액 디비닐 화합물, 다가 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
비공액 디비닐 화합물의 예로는, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
다가 아크릴레이트의 예로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 및 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물 ; 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물 ; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다.
가교성 비닐 모노머의 비율은, 코어부를 형성하는 중합체의 전체 모노머에 대하여, 20 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 가교성 비닐 모노머의 비율을 20 질량％ 이상으로 함으로써, 코어부의 경도, 내열성 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한은, 통상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 여기서, 가교성 비닐 모노머의 양은, 예를 들어 희석제 및 불순물 등을 제외한 순품 (純品) 환산에 의한다.
(쉘부)
입자의 쉘부의 연화 개시점은, 85 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 89 ℃ 이상이고, 한편, 145 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이하이다. 연화 개시점이 85 ℃ 이상임으로써, 미다공성 필름의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 또, 이차 전지의 사용 온도에 있어서 쉘부가 잘 융해되지 않게 되므로, 세퍼레이터의 구멍의 폐색을 억제할 수 있고, 그에 의해, 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 연화 개시점이 145 ℃ 이하임으로써, 히트 프레스시에 쉘부를 용이하게 융해시킬 수 있으므로, 세퍼레이터의 접착성을 향상시키고, 그에 의해, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
쉘부를 형성하는 중합체로는, (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 중합체에 의해 쉘부를 형성함으로써, 다공막의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 아크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴레이트로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
쉘부를 형성하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 단위의 비율은, 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이하이다.
(코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 크기)
코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 개수 평균 입자경은, 30 ㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 한편, 1,500 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 ㎚ 이하이다. 입자의 개수 평균 입경을 이와 같은 범위로 함으로써, 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로, 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다. 따라서, 미다공성 필름의 강도가 향상되고, 또한 전지의 단락을 방지할 수 있고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
입자의 개수 평균 입자경은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 전계 방출형 주사 전자 현미경으로 25,000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택한다. 그 입자 이미지의 최장 변을 La, 최단 변을 Lb 로 했을 때, (La + Lb)/2 를 입경으로 한다. 200 개의 입자의 입경의 평균을, 평균 입경으로서 구한다.
쉘부의 두께는, 입자의 개수 평균 입자경에 대하여, 3 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 또, 18 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 14 ％ 이하이다. 쉘부의 두께 개수 평균 입자경에 대하여 3 ％ 이상이면, 세퍼레이터의 접착성을 높여 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부의 두께가 개수 평균 입자경에 대하여 18 ％ 이하이면, 세퍼레이터의 구멍 직경을, 이온의 이동을 방해하지 않을 정도로 크게 할 수 있고, 그에 의해 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 쉘부를 얇게 함으로써 상대적으로 코어부를 크게 할 수 있으므로, 입자의 강성을 높일 수 있다. 이 때문에, 미다공성 필름의 강성을 높여, 세퍼레이터의 수축을 억제할 수 있다.
쉘부의 두께 (S) 는, 예를 들어, 쉘부를 형성하기 전의 시드 폴리머 입자의 개수 평균 입자경 (D1) 및 쉘부를 형성한 후의 비도전성 입자의 개수 평균 입자경 (D2) 으로부터, 이하의 식 :
(D2 - D1)/2 = S
에 의해 산출할 수 있다.
(코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 양)
다공막에 있어서의 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 입자의 함유 비율은, 통상 70 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 통상 98 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 96 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 94 질량％ 이하이다. 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로, 입자끼리의 간극을 형성할 수 있고, 그에 의해, 세퍼레이터 강도를 향상시키고, 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
세퍼레이터가 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 경우, 세퍼레이터에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 세퍼레이터의 면적당의 양으로, 0.1 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 세퍼레이터에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 세퍼레이터가 두꺼워져, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 세퍼레이터에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 예를 들어, 세퍼레이터의 면적당의 양으로, 15 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 10 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터가 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 갖는 경우, 다공질층에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중에 있어서의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 1 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 5 체적％ 이상 또한 100 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 세퍼레이터에는, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를 함유시킬 수도 있다. 세퍼레이터가 이들 미립자를 함유함으로써, 예를 들어, 고온하에 있어서의 세퍼레이터 전체의 형상 안정성을 더욱 높일 수 있다.
그 밖의 무기 입자는, 바람직하게는, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 음이온 흡착재, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 비염기성 티탄산염, 니오브산염, 니오브·티탄산염 등의 양이온 흡착재, 제올라이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 석고, 황산바륨 등의 탄산염 및 황산염, 알루미나 3 수화물 (ATH), 퓸드 실리카, 침전 실리카, 지르코니아, 및 이트리아 등의 산화물계 세라믹스, 질화규소, 질화티탄, 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스, 실리콘 카바이드, 탤크, 디카이트, 내크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 에임자이트, 벤토나이트 등의 층상 실리케이트, 아스베스토, 규조토, 유리 섬유, 합성 층상 실리케이트, 예를 들어, 운모 또는 플루오로 운모, 및 붕산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 무기 입자이어도 된다.
특히 상기의 그 밖의 무기 입자가 음이온 흡착재 및/또는 양이온 흡착재인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기의 그 밖의 무기 입자가 음이온 흡착재 또는 양이온 흡착재임으로써, 염기성 무기 입자의 HF 흡착능은 더욱 높아진다.
비염기성 음이온 흡착재로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 및 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 수분량이 비교적 적고, 전지의 팽창을 방지하는 관점에서, 음이온 흡착재로는, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 및 산화지르코늄이 바람직하다. 음이온 흡착재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
특히 수분량이 비교적 적고, 전지의 팽창을 방지하는 관점에서 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화란탄, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 산화세륨, 및 산화지르코늄이 바람직하다.
비염기성 양이온 흡착재로는, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 비염기성 티탄산염, 니오브산염, 및 니오브·티탄산염 등을 들 수 있다.
또, 수지 미립자로는, 내열성 및 전기 절연성을 갖고, 전지 중의 비수 전해질에 대해 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 잘 산화 환원되지 않는 전기 화학적으로 안정적인 수지로 구성된 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 미립자를 형성하기 위한 수지로는, 스티렌 수지 (폴리스티렌 등), 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 수지 (폴리메틸메타크릴레이트 등), 폴리알킬렌옥사이드 (폴리에틸렌옥사이드 등), 불소 수지 (폴리불화비닐리덴 등) 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지의 가교체, 우레아 수지, 그리고 폴리우레탄 등을 예시할 수 있다. 수지 미립자에는, 상기에서 예시된 수지를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 수지 미립자는, 필요에 따라, 수지에 첨가될 수 있는 공지된 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제 등을 함유해도 된다.
그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자의 형태는, 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 및 괴상 등 중 어느 형태이어도 된다. 상기 형태를 갖는 무기 입자 또는 수지 미립자는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 투과성 향상의 관점에서는 복수의 면으로 이루어지는 다면체상이 바람직하다.
또, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자의 입자경으로는, 그 평균 입자경 (D50) 이 0.1 ㎛ ∼ 4.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 3.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위로 평균 입자경을 조정함으로써 고온에서의 열수축이 보다 억제되는 경향이 있다.
그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를 함유시키는 경우, 이들 미립자는, 예를 들어, (i) 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층에, 또는 (ii) 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층 및 기재가 되는 부직포 혹은 미다공막과는 다른 다공질층 (염기성의 비수 전해질 전지용 무기 입자 이외의 무기 입자 또는 수지 미립자를 주체로 하여 포함하는 다공질층) (이하, 다른 층) 에 함유시켜도 된다.
또한, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를, (i) 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 층에 함유시키는 경우에는, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자의 함유량은, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량이 상기에서 설명된 바람직한 범위 내에 있도록 조정되는 것이 바람직하다.
또, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를, (ii) 다른 층에 함유시키는 경우, 이들 미립자를 함유하는 다공질층은, 예를 들어, 기재가 되는 부직포 또는 미다공막의 편면 (비수 전해질 전지용 무기 입자를 주체로 하여 포함하는 다공질층과 접하는 면과는 반대측의 면) 에 접하도록 배치하거나, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과 기재 사이에 배치하거나, 기재 표면에 배치한 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층의 기재와 접하는 면과는 반대측의 면에 배치하거나 할 수 있다.
또, 다른 층은, 기재가 되는 부직포 혹은 직포, 또는 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과 일체화되어 있어도 되고, 독립된 막으로서 존재하고, 다른 층 (독립막) 과 전지 내에서 중첩되어 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
또, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를, (ii) 다른 층에 함유시키는 경우, 이들 미립자를 함유하는 다공질층에 있어서의 이들 미립자의 함유량은, 이러한 층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 10 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 그 밖의 무기 입자나 수지 미립자를, (ii) 다른 층에 함유시키는 경우, 이러한 층에는 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더에는, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다른 층에 있어서의 바인더의 함유량은, 이러한 층의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 0.5 체적％ 이상이 바람직하다. 따라서, 다른 층에 있어서의 그 밖의 입자나 수지 미립자의 함유량은, 99.5 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서의 비수 전해질 전지가, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 세퍼레이터 이외의 지점에 함유하는 경우, 그 세퍼레이터로는, 상기의 부직포 또는 미다공막을 기재로서 사용하고, 그 편면 또는 양면에, 그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를 주체로 하여 포함하는 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용해도 된다.
또한, 그 밖의 무기 입자나 수지 미립자는 비수 전해질 중이나 외장체 중에 포함할 수도 있다.
본 실시형태의 비수 전해질 전지에 관련된 세퍼레이터의 공공률은, 비수 전해질의 유지량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 세퍼레이터가 건조된 상태에서, 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터가 건조된 상태에서, 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공공률 P (％) 는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 및 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식 :
P = {1 - (m/t)/(Σai·ρi)} × 100
{식 중, ai 는, 전체의 질량을 1 로 했을 때의 성분 i 의 비율이고, ρi 는, 성분 i 의 밀도 (g/㎤) 이고, m 은, 세퍼레이터의 단위 면적당의 질량 (g/㎠) 이고, 또한 t 는, 세퍼레이터의 두께 (㎝) 이다}
을 사용하여 각 성분 i 에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 세퍼레이터의 두께는, 단층 구조와 다층 구조 중 어느 것에 있어서도, 2 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 2 ㎛ 이상임으로써, 세퍼레이터의 기계 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 세퍼레이터의 두께가 200 ㎛ 이하임으로써, 전지 내에 있어서의 세퍼레이터의 점유 체적이 줄어들기 때문에, 비수 전해질 전지가 보다 고용량화되고, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 세퍼레이터의 투기도는, 10 초/100 cc 이상 500 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 초/100 cc 이상 450 초/100 cc 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 초/100 cc 이상 450 초/100 cc 이하이다. 투기도가 10 초/100 cc 이상임으로써, 세퍼레이터를 비수 전해질 전지에 사용했을 때의 자기 방전이 보다 적어지는 경향이 있다. 또, 투기도가 500 초/100 cc 이하임으로써, 보다 양호한 충방전 특성이 얻어지는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터가, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 기재가 되는 부직포 또는 미다공막을 갖는 경우, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터가, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과, 기재가 되는 부직포 또는 미다공막을 갖는 경우, 또는 이들 층에 더하여, 다른 층 (그 밖의 무기 입자 또는 수지 미립자를 주체로 하여 포함하는 다공질층) 을 갖는 경우, 기재가 되는 부직포 또는 다공질막의 두께는, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터가 다른 층을 갖는 경우, 이러한 다공질층의 두께는, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 비수 전해질 전지용 무기 입자, 바인더 등을 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 조제한 조성물 (예를 들어, 페이스트, 슬러리 등) 을, 이러한 다공질층의 형성이 예정되는 지점에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐 형성하거나, 상기 조성물을 수지 필름 등의 기재에 도포하고, 건조시킨 후에 박리하여 독립막으로서 형성하거나 할 수 있다.
또, 다른 층도, 상기의 입자, 바인더 등을 물 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 조제한 조성물 (예를 들어, 페이스트, 슬러리 등) 을, 이러한 다공질층의 형성이 예정되는 지점에 도포하고, 건조시키는 공정을 거쳐 형성하거나, 상기 조성물을 수지 필름 등의 기재에 도포하고, 건조시킨 후에 박리하여 독립막으로서 형성하거나 할 수 있다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층에는 추가로 수용성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머를 포함함으로써, HF 가 그 폴리머 중에 확산되고, 그 다공질층 중에 포함되는 비수 전해질 전지용 무기 입자와 접촉하기 쉬워지기 때문에, 비수 전해질 전지용 무기 입자는 HF 를 효과적으로 제거할 수 있다. 수용성 폴리머는 일반적으로 수계 분산제나 수계 증점제로서 알려진 공지된 일반적인 수계 분산제나 수계 증점제를 사용할 수 있다.
수계 분산제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 메타크릴산계 또는 아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95 (모두 쿄에이샤 화학 (주) 제조), W001 (유쇼 (주)) 등의 카티온계 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 및 소르비탄 지방산 에스테르 등의 논이온계 계면 활성제 ; W004, W005, 및 W017 (모두 유쇼 (주)) 등의 아니온계 계면 활성제 ; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450 (모두 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) ; 디스퍼스 에이드 6, 디스퍼스 에이드 8, 디스퍼스 에이드 15, 디스퍼스 에이드 9100, SN 디스퍼선트 5040, 5033, 5034, 5468, 5020 (모두 산놉코 (주) 제조), 및 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, 및 41000 등의 각종 솔스퍼스 분산제 (모두 Lubrizol 사 제조) 등의 고분자 분산제 ; 아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, 및 P-123 (모두 ADEKA (주) 제조), 이오넷 S-20 (산요 화성 공업 (주) 제조), 그리고 DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 118, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 184, 190, 191, 194N, 2000, 2001, 2010, 2015, 2050, 2055, 2150, 2152, 2155, 및 2164 (모두 빅케미사 제조) 등의 분산제 ; 데몰 EP, 포이즈 520, 포이즈 521, 포이즈 530, 포이즈 535, 및 데몰 P (모두 카오사 제조) 등의 분산제 ; 아론 T-50, A-6012, A-6017, AT-40H, A-6001, A-30SL, A-6114, A-210, SD-10, A-6712, A-6330, CMA-101, 및 쥬리머 (등록상표) AC-10NPD (모두 토아 합성 (주) 제조), 그리고 Nuosperse FX-605, FX-609, FX-600, 및 FX-504 (모두 Elementis 사 제조) 등의 각종 폴리카르복실산계 분산제를 들 수 있다. 또, 분산제로는, 상기 이외에도 아크릴계 공중합체 등의 분자 말단 또는 측사슬에 극성기를 갖는 올리고머 혹은 폴리머를 들 수 있다. 분산제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
수계 증점제로는, 예를 들어, SEPIGEL 305, NS, EG, FL, SEPIPLUS 265, S, 400, SEPINOV EMT10, P88, 및 SEPIMAX ZEN (모두 세이와 화성사 제조) ; 아론 A-10H, A-20P-X, A-20L, A-30, A-7075, A-7100, A-7185, A-7195, A-7255, B-300K, B-500K, 쥬리머 (등록상표) AC-10LHPK, AC-10SHP, 레오직 260H, 845H, 및 준론 PW-120 (모두 토아 합성사 제조) ; DISPERBYK 410, 411, 415, 420, 425, 428, 430, 431, 7410ET, 7411ES, 7420ES, 및 OPTIFLO-L1400 (모두 빅케미사 제조), 코스카트 GA468 (오사카 유기 화학 공업사 제조), 섬유소 유도체계 재료 (카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 및 하이드록시셀룰로오스 등), 단백질계 재료 (카세인, 카세인산소다, 및 카세인산암모늄 등), 알긴산계 재료 (알긴산소다 등), 폴리비닐계 재료 (폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 및 폴리비닐벤질에테르 공중합물 등), 폴리아크릴산계 재료 (폴리아크릴산 소다, 폴리아크릴산-폴리메타크릴산 공중합물 등), 폴리에테르계 재료 (플루로닉폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르우레탄 변성물, 및 폴리에테르에폭시 변성물 등), 그리고 무수 말레산 공중합체계 재료 (비닐에테르-무수 말레산 공중합물의 부분 에스테르, 건성유 지방산 알릴알코올에스테르-무수 말레산의 하프 에스테르 등) 를 들 수 있다. 증점제로는, 상기 이외에도, 폴리아마이드 왁스염, 아세틸렌글리콜, 잔탄검, 분자 말단 혹은 측사슬에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.
증점제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
제막된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층의 수용성 폴리머의 함유량은, 비수 전해질 전지용 무기 입자의 전체 고형분에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 100 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 염기성 무기 입자를 함유하는 세퍼레이터는, 후술하는 바와 같이, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 넣고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가, 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는 무기 입자를 함유하는 다공질층인 것이 바람직하다. HF 농도는, 85 ％ 미만이 되는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 미만이 되는 것이 더욱 바람직하다.
일례로서, 상기 염기성 무기 입자는, 1 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액을 증류수로 희석시키고, HF 농도가 800 ppm 이 되도록 조제된 비수 전해질 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자 8 질량부가 되도록 염기성 무기 입자를 함유하는 세퍼레이터를 첨가하고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 720 ppm 미만이 되는 것임이 바람직하다. HF 농도는, 680 ppm 미만이 되는 것이 보다 바람직하고, 640 ppm 미만이 되는 것이 더욱 바람직하다.
[정극]
정극은, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재와, 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.
정극에 포함될 수 있는 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로는, 리튬을 포함하는 재료가 바람직하다. 정극 활물질로는, 예를 들어,
하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112019055829632-pct00001
{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 < x ≤ 1.3, 0.2 < y < 0.8, 또한 3.5 < z < 4.5 이다}
로 나타내는 산화물 ;
하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112019055829632-pct00002
{식 중, M 은, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 0 < x ≤ 1.3, 0.8 < y < 1.2, 또한 1.8 < z < 2.2 이다}
로 나타내는 층상 산화물 ;
하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112019055829632-pct00003
{식 중, Ma 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 또한 0.2 ≤ x ≤ 0.7 이다}
으로 나타내는 스피넬형 산화물 ;
하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
Figure 112019055829632-pct00004
{식 중, Mc 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 산화물과 하기 일반식 (5) :
[화학식 5]
Figure 112019055829632-pct00005
{식 중, Md 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 산화물의 복합 산화물로서, 하기 일반식 (6) :
[화학식 6]
Figure 112019055829632-pct00006
{식 중, Mc 및 Md 는, 각각 상기 식 (4) 및 (5) 에 있어서의 Mc 및 Md 와 동일한 의미이고, 또한 0.1 ≤ z ≤ 0.9 이다}
으로 나타내는 Li 가 과잉인 층상의 산화물 정극 활물질 ;
하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112019055829632-pct00007
{식 중, Mb 는, Mn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, 또한 0 ≤ y ≤ 1.0 이다}
로 나타내는 올리빈형 정극 활물질 ; 및
하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
Figure 112019055829632-pct00008
{식 중, Me 는, 천이 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다} 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기에서 설명된 정극 활물질 중에서도, 보다 높은 전위에서 작동시켜 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지는, 정극 활물질로부터 용출되고, 부극에 석출됨으로써 전지 특성을 저하시키거나 단락을 일으키거나 하는 근본 원인인 HF 를 효과적으로 흡착할 수 있고, 이로써 전지 성능 저하를 억제할 수 있으므로, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 층상 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서 사용되는 정극을 형성하기 위해, 본 기술 분야에서 이미 알려진 도전재, 결착재 및 집전체를 사용해도 된다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 정극에 함유시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정극 활물질과 결착재로 이루어지는 정극 합제층 중에 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시키는 방법, 또는 정극의 표면 (정극 합제층 중 또는 정극 합제층의 표면) 에 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 전자의 방법의 경우, 정극 활물질과 혼합된 상태이어도 되고, 정극 활물질 표면에 코트되도록 포함되어 있어도 된다. 후자의 방법의 경우, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 대해 설명했을 때의 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도, 그 다공질층과 동일한 구성으로 할 수 있다.
정극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는 경우, 정극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 0.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 1 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 정극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 정극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 예를 들어, 집전체를 제외한 정극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 10 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 6 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 정극에 관련된 정극 합제층에 있어서, 정극 합제층이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하지 않는 경우에는, 정극 활물질의 함유량을 87 질량％ ∼ 99 질량％ 로 조정하고, 도전 보조제의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 정극 합제층이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자 이외의 성분의 합계량을 100 질량％ 로 했을 때, 정극 활물질의 함유량을 87 질량％ ∼ 99 질량％ 로 조정하고, 도전 보조제의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
[부극]
본 실시형태에 사용되는 부극은, 부극 활물질과, 결착재와, 집전체를 포함하는 것이 바람직하다.
부극에 포함될 수 있는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 흑연 분말, 메소페이즈 탄소 섬유, 및 메소페이즈 소구체 (小救體) 등의 탄소 재료 ; 그리고 금속, 합금, 산화물 및 질화물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
부극에 포함될 수 있는 결착재로는, 부극 활물질, 부극에 포함될 수 있는 도전재, 및 부극에 포함될 수 있는 집전체 중 적어도 2 개를 결착할 수 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 결착재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔의 가교 고무 라텍스, 아크릴계 라텍스 및 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
부극에 포함될 수 있는 집전체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 니켈 및 스테인리스 등의 금속박 ; 익스팬드 메탈 ; 펀치 메탈 ; 발포 메탈 ; 카본 클로스 ; 그리고 카본 페이퍼를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 부극에 함유시키는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부극 활물질과 결착재로 이루어지는 부극 합제층 중에 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유시키는 방법, 또는 부극의 표면 (부극 합제층 또는 부극 합제층의 표면) 에, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법의 경우, 부극 활물질과 혼합된 상태이어도 되고, 부극 활물질 표면에 코트되도록 포함되어 있어도 된다. 후자의 방법의 경우, 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층은, 상기의 다층 구조의 세퍼레이터에 대해 설명된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 다공질층과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 구성도, 그 다공질층과 동일한 구성으로 할 수 있다.
부극이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는 경우, 부극에 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 예를 들어, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 1.5 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 2 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 부극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 양이 지나치게 많으면, 전지의 에너지 밀도의 저하 또는 내부 저항 상승의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 부극에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 집전체를 제외한 부극의 구성 성분의 전체 체적 (공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 25 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 부극에 관련된 부극 합제층에 있어서는, 부극 합제층이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하지 않는 경우에는, 부극 활물질의 함유량을 88 질량％ ∼ 99 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 12 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 12 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 부극 합제층이 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 경우, 부극 합제층에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자 이외의 성분의 합계량을 100 질량％ 로 했을 때, 부극 활물질의 함유량을 68 질량％ ∼ 99 질량％ 로 조정하고, 또한/또는 바인더의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 12 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 함유량을 0.5 질량％ ∼ 12 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
[비수 전해질]
본 실시형태에서 사용하는 비수 전해질로는, 예를 들어, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액 (비수 전해액) 이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, LiPF6 (6 불화인산리튬), LiClO4, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF2k+1 [식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다], LiN(SO2CkF2k+1)2 [식 중, k 는 1 ∼ 8 의 정수이다], LiPFn(CkF2k+1)6-n [식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한 k 는 1 ∼ 8 의 정수이다], LiPF4(C2O4), 및 LiPF2(C2O4)2 를 들 수 있다. 이들 중에서도, LiPF6 이 바람직하다. LiPF6 을 사용함으로써, 고온시에 있어서도 전지 특성 및 안전성이 보다 우수한 경향이 있다. 이들 리튬염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 비수 전해질에 사용되는 비수용매로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 비수용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤 ; 술포란 등의 고리형 술폰 ; 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 고리형 에테르 ; 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 ; 디메틸에테르 등의 사슬형 에테르; 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르; 그리고 디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르카보네이트 화합물을 들 수 있다. 이들의 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
비수 전해질은, 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기에 예시한 것 이외의 리튬염, 불포화 결합 함유 카보네이트, 할로겐 원자 함유 카보네이트, 카르복실산 무수물, 황 원자 함유 화합물 (예를 들어, 술파이드, 디술파이드, 술폰산에스테르, 술피토, 술페이트, 술폰산 무수물 등), 니트릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제의 구체예는 이하와 같다 :
리튬염 : 예를 들어, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등 ;
불포화 결합 함유 카보네이트 : 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 등 ;
할로겐 원자 함유 카보네이트 : 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등 ;
카르복실산 무수물 : 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 벤조산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등 ;
황 원자 함유 화합물 : 예를 들어, 에틸렌술피토, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 에틸렌술페이트, 비닐렌술페이트 등 ;
니트릴기 함유 화합물 : 예를 들어, 숙시노니트릴 등.
비수 전해질이 이와 같은 그 밖의 첨가제를 포함함으로써, 전지의 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
그 중에서도, 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 디플루오로인산리튬 및 모노플루오로인산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제의 함유량은, 비수 전해질 100 질량％ 에 대하여, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.001 질량％ 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 이 함유량은, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이 함유량이 3 질량％ 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 이온 전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
비수 전해질 중의 그 밖의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 31P-NMR, 19F-NMR 등의 NMR 측정에 의해 확인할 수 있다.
비수 전해질 중의 리튬염의 농도는, 0.5 ㏖/ℓ ∼ 6.0 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 3.0 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 농후 전해염의 비수 전해질의 경우, 리튬염의 농도가 상기 범위 내임으로써, 금속 이온의 용출을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 비수 전해액의 저점도화의 관점에서, 비수 전해질 중의 리튬염의 농도는, 0.9 ㏖/ℓ ∼ 1.25 ㏖/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 비수 전해질 중의 농도는 목적에 따라 선택할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 비수 전해질은, 액체 전해질이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.
비수 전해질 전지용 무기 입자를 비수 전해질에 함유시키는 경우, 비수 전해질에 있어서의 비수 전해질 전지용 무기 입자의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서는, 비수 전해질 1 ㎖ 당, 5 ㎎ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎎ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[비수 전해질 전지용 도료 및 수지 고형물]
비수 전해질 전지를 위해서 사용되고, 또한 상기에서 설명된 염기성 무기 입자 및 그 밖의 무기 입자 및/또는 수지 미립자) 를 함유하는 도료 또는 수지 고형물도 본 발명의 일 양태이다.
본 실시형태에서는, 도료는, 전지의 수명 특성 및/또는 안전성에 영향을 미치는 물질인 HF 흡착 무기 재료에 더하여, 수지, 분산제, 물, 유기 용제 등의 추가 성분을 포함하는 액체 도료, 또는 HF 흡착 무기 재료에 더하여 수지 등의 조막 (造膜) 성분을 포함하는 분말 도료이어도 된다. 도료에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명된 각종 수지를 사용해도 된다. 도료는, 예를 들어, 혼합, 교반, 분산 등의 이미 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 실시형태에서는, 수지 고형물은, 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 미치는 물질의 HF 흡착 무기 재료에 더하여, 적어도 1 종의 수지를 포함한다. 수지 고형물에 포함되는 수지로는, 비수 전해질 전지의 구성 요소를 형성하기 위해서 상기에서 설명된 각종 수지를 사용해도 된다. 수지 고형물은, 예를 들어, 혼련, 혼합, 압출, 성형 등의 이미 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.
[비수 전해질 전지의 구성, 형태 및 용도]
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지에 있어서, 정극 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층체의 형태로, 또는 적층체를 추가로 권회한 전극 권회체의 형태로 사용될 수 있다.
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지의 형태로는, 스틸캔, 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형 (예를 들어, 각통형, 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로서 사용하여, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지를 형성할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 정극, 상기에서 설명된 적어도 비수 전해질 전지용 무기 입자를 함유하는 층, 세퍼레이터, 및 부극이, 이 순서로 적층되어 있는 적층체 또는 그 권회체와, 비수 전해질이, 리튬 이온 이차 전지에 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 순서로 리튬 이온 이차 전지의 복수의 구성 요소를 배열함으로써, 전지 내에서의 리튬 이온의 이동을 확보하고, 또한 전지의 수명 특성 또는 안전성에 영향을 미치는 물질의 흡착이 현저해진다. 무기 입자를 함유하는 층은, 상기에서 설명된 비수 전해질 전지용 도료 및 수지 고형물을 사용하여 형성되거나, 또는 상기에서 설명된 다층 구조의 세퍼레이터의 일부분으로서 형성될 수 있다.
[측정 및 평가 방법]
<염기성>
무기 입자의 염기성의 측정 방법에 대해서는 이하와 같다. 이온 교환수에, 후술하는 실시예, 참고예 및 비교예에서 사용한 무기 입자를 10 질량％ 첨가하고, 탈포 혼련기 (닛폰 정기 제작소 제조 ; NBK-1) 로 회전수 1500 rpm 으로 5 분간 교반하였다. 다음으로, 80 ㎖ 지르코니아 용기에 무기 입자 수분산액 40 g 과 φ 3 ㎜ 볼을 100 g 를 넣고, 유성형 볼 밀 (FRISCH 제조 ; P-5) 에 세트하고, 회전수 100 rpm 으로 30 분간 해쇄하였다. 분산 상태에 대해서는, 입도 분포계 (HORIBA ; LA-920) 를 사용하여 측정하고, 일차 입자경의 피크가 입도 분포로서 나와 있는 것을 확인하였다. 조제 후에는 25 ℃ 의 항온조 내에서 25 ℃ 의 항온으로 조정하였다.
먼저, 머크 pH 스틱 pH0 ∼ 14 를 사용하여 pH 를 확인하였다. 그 후, pH 미터 (HORIBA 제조 ; pH/이온 미터 D-51) 에 pH 측정용 복합 전극 (GRT 복합 전극) 을 접속하고, 전원을 넣었다. pH 전극 내부액으로는, 포화 염화칼륨 수용액 (3.33 ㏖/ℓ) 을 사용하였다. 다음으로, pH4.01 표준액 (프탈산염 표준액), pH6.86 표준액 (중성 인산염 표준액), pH9.18 표준액 (붕산염 표준액) 을 각각 100 ㎖ 비커에 충전하고, 25 ℃ 의 항온조에 30 분간 침지시켰다. 항온으로 조정된 표준액에 pH 측정용 전극을 3 분간 담그고, pH6.86, pH9.18, pH4.01 의 순서로 교정 조작을 실시하였다.
교정 조작을 실시한 후, 전술한 항온으로 조제된 무기 입자 수분산액에 pH 측정용 전극을 3 분간 담그고, pH 를 측정하였다.
이상의 측정 방법에 의해 얻어진 pH 가 7.5 이상인 것을 염기성 무기 입자로 하고, 이 이외를 비염기성으로 하였다.
<X 선 회절 측정>
무기 입자의 X 선 회절 측정 방법은 이하와 같다 : X 선 회절 장치 (브루커사 제조 D2 PHASER) 를 사용하여, Cu-Kα 선에 의해, 가속 전압 30 ㎸, 관 전류 10 ㎃, 발산 슬릿 1 ㎜, 솔러 슬릿 4°, 에어 스캐터 스크린 1 ㎜, Kβ 필터 0.5 ㎜, 계수 시간 0.15 초, 0.02°스텝, 및 측정 범위 5°∼ 40°의 조건하에서 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 또한, X 선 회절 장치의 보정에는 표준 실리콘 분말을 사용하였다.
<수증기 흡착 BET 비표면적 측정>
무기 입자의 수증기 흡착 BET 비표면적 측정에 대해서는, 이하의 장치를 사용하여, 정용법에 의해, 수증기에 의한 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 온도에서, 전처리한 무기 입자가 들어있는 유리 튜브에, 수증기의 상대압이 약 0.3 이 될 때까지, 수증기의 상대압을 높이면서, 수증기를 공급하였다. 수증기를 공급하면서, 무기 입자에 대한 수증기의 흡착량을 측정하고, 흡착 등온선을 얻었다. 이어서, 수증기의 상대압이 약 0.1 이 될 때까지, 유리 튜브 내의 수증기의 상대압을 낮추면서, 무기 입자에 대한 수증기의 흡착량을 측정하였다. 다음으로 그 무기 입자에, 측정 장치 내에 있어서, 흡착 온도에서 2 시간, 탈기를 실시하였다.
얻어진 흡착 등온선으로부터, BET 법 (다점법, 상대압 약 0.1 ∼ 0.3 의 범위의 7 점) 에 의해, 무기 입자의 비표면적 (BET1) 을 산출하였다.
(장치)
측정 장치 : BELSORP-aquaIII (닛폰 벨 (주) 제조)
전처리 장치 : BELPREP-vacII (닛폰 벨 (주) 제조)
<전처리 방법>
유리 튜브에 넣은 무기 입자에, 200 ℃ 에서 8 시간, 진공 탈기를 실시하였다.
<측정 조건>
흡착 온도 : 298.15 K
포화 증기압 : 3.169 ㎪
흡착질 단면적 : 0.125 ㎚2
흡착질 : 순수
물의 분자량 : 18.020
평형 대기 시간 : 500 sec※
※흡착 평형 상태 (흡탈착시의 압력 변화가 소정의 값 이하가 되는 상태) 에 이르고 나서의 대기 시간
<질소 흡착 BET 비표면적 측정>
무기 입자의 질소 흡착 BET 비표면적 측정에 대해서는, 정용법에 의해, 질소에 의한 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 온도에서, 전처리한 무기 입자가 들어있는 유리 튜브에, 질소의 상대압이 약 0.5 가 될 때까지, 질소의 상대압을 높이면서, 질소를 공급하였다. 질소를 공급하면서, 무기 입자에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 질소의 상대압을 높이는 공정에서 측정한 무기 입자에 대한 질소의 흡착량과, 질소의 상대압으로부터, 흡착 등온선을 얻었다.
얻어진 흡착 등온선으로부터, BET 법 (다점법, 상대압 약 0.1 ∼ 0.2 의 범위의 5 점) 에 의해, 무기 입자의 비표면적 (BET2) 을 산출하였다.
<장치>
측정 장치 : BELSORP-mini (닛폰 벨 (주) 제조)
전처리 장치 : BELPREP-vacII (닛폰 벨 (주) 제조)
<전처리 방법>
유리 튜브에 넣은 무기 입자에, 200 ℃ 에서 8 시간, 진공 탈기를 실시하였다.
<측정 조건>
흡착 온도 : 77 K
흡착질 : 질소
포화 증기압 : 실측
흡착질 단면적 : 0.162 ㎚2
평형 대기 시간 : 500 sec※
※흡착 평형 상태 (흡탈착시의 압력 변화가 소정의 값 이하가 되는 상태) 에 이르고 나서의 대기 시간
<HF 흡착 능력의 평가>
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 전지용 무기 입자의 HF 흡착 능력의 평가 방법은, 예를 들어,
0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액에 증류수를 첨가하여, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 인 비수 전해액을 조제하는 공정과,
노점 -40 ℃ 이하에 있어서, 그 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 염기성 무기 입자 0.1 ∼ 100 질량부를 첨가한 비수 전해질 혼합액을 조제하는 공정과,
그 비수 전해질 혼합액을 15 ∼ 45 ℃ 에서 10 초 ∼ 96 시간 교반하는 공정과,
교반 후의 그 비수 전해질 혼합액을 구멍 직경 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 의 필터로 여과하는 공정과,
여과액 중의 불화물 이온 농도를 정량하는 공정
을 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자의 검사 방법에 의해 평가할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 세퍼레이터의 HF 흡착 능력의 평가 방법은, 예를 들어,
0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 혼합액에 증류수를 첨가하여, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 인 비수 전해액을 조제하는 공정과,
노점 -40 ℃ 이하에 있어서, 그 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 세퍼레이터에 포함되는 염기성 무기 입자의 양이 0.1 ∼ 100 질량부가 되도록, 그 세퍼레이터를 100 질량부의 그 비수 전해액 중에 침지시키는 공정 ;
그 세퍼레이터를 0 ∼ 45 ℃ 에서, 그 용액 중에서 10 초 ∼ 96 시간 교반하는 공정과,
교반 후의 그 비수 전해액 중의 불화물 이온 농도를 정량하는 공정
을 포함하는 세퍼레이터의 검사 방법에 의해 평가할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 세퍼레이터의 HF 흡착 능력의 평가 방법은, 예를 들어,
0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 혼합액에 증류수를 첨가함으로써, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되는 비수 전해액을 조제하는 공정 ;
노점 -40 ℃ 이하에 있어서, 그 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 세퍼레이터에 포함되는 염기성 무기 입자의 양이 0.1 ∼ 100 질량부가 되도록, 10 ㎕ ∼ 1 ℓ 의 그 비수 전해액을 100 ㎖/h/㎡ 이상 10,000,000 ㎖/h/㎡ 이하의 속도로 세퍼레이터를 통과시키는 공정 :
통과시킨 그 비수 전해액 중의 불화물 이온 농도를, 이온 크로마토그래피 분석으로 정량하는 공정 ;
을 포함하는 세퍼레이터의 검사 방법에 의해 평가할 수 있다.
또한, 세퍼레이터에 염기성 무기 입자를 첨가하는 구체적인 방법으로서, 세퍼레이터가 단층 구조인 경우에는, 상기와 같이 미다공막 또는 부직포 중에 그 염기성 무기 입자를 첨가할 수 있고, 또 세퍼레이터가 다층 구조인 경우에는, 미다공막 또는 부직포를 기재로서 사용하고, 그 편면 또는 양면에 배치되는 다공질층 중에 염기성 무기 입자를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터를 평가할 때에는, 무기 입자의 양이 상기 범위에 들어가도록 첨가하면 된다. 세퍼레이터는 1 장이어도 되고, 분할되어 있어도 된다.
LiPF6 은 H2O 에 노출되면 분해되어, HF 가 발생하기 때문에, HF 흡착 능력을 정량하기 위해서는, 수분을 제거한 분위기에 있어서 평가하는 것이 바람직하다. 노점으로는, -40 ℃ 이하가 바람직하고, -45 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기체 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 특히 HF 흡착 능력은 불활성 가스 분위기하에서 평가되는 것이 보다 바람직하고, 질소 가스나 아르곤 가스 중에서 평가되는 것이 더욱 바람직하고, 아르곤 가스 분위기하에서 평가되는 것이 가장 바람직하다.
LiPF6 과 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트의 혼합액의 조성은, 상기 전해액에 나타낸 조성이면, 특별히 한정되지 않는다.
LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 혼합액에 H2O 를 첨가하여, HF 를 발생시킨다. H2O 의 첨가에는, 불순물이 저감된 것이면, 어느 것을 사용해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 증류수, 이온 교환수 등을 사용할 수 있다. 이 H2O 의 첨가에 대해서는 미리 대기 중에서 첨가해도 된다.
H2O 와 LiPF6 의 반응이 진행되면, 그 유지 시간은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 반응을 확실하게 진행시키기 위해, H2O 를 첨가 후에는 그대로 가만히 정지시켜 두는 것이 바람직하고, 1 일 두는 것이 바람직하고, 7 일간 두는 것이 보다 바람직하고, 2 주간 두는 것이 더욱 바람직하다.
정량의 정밀도의 관점에서, 상기 비수 전해액 중에서의 HF 의 농도는, 일정한 농도보다 진한 것이 바람직하고, 10 ppm 이상인 것이 바람직하고, 50 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 상한에 대해서는, 실제의 전지 내의 상태를 재현하기 위해, 10,000 ppm 이하가 바람직하고, 5,000 ppm 이하가 바람직하고, 1,000 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
반응에 사용하는 용기는, 화학적 내성, 특히 산 내성 (酸耐性) 이 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
정량 정밀도의 관점에서, 염기성 무기 입자의 양은, 일정한 농도보다 진한 것이 바람직하고, 그 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부보다 많은 것이 바람직하고, 1 질량부보다 많은 것이 바람직하다. 또 그 상한에 대해서는, 그 비수 전해액의 유동성을 저해하지 않는 관점에서, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
반응의 온도는, 유동성의 관점에서 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또 상한에 대해서는, 그 비수 전해액이 잘 증발되지 않는 온도인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 비수 전해액 중에 HF 의 농도 구배를 만들지 않게, 프로펠러 교반, 진탕 교반, 믹스 로터, 보텍스, 초음파 등, 항상 교반되어 있는 것이 바람직하지만, 그 교반 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 분산이 충분한 경우에는, 교반할 필요는 없다. 교반 시간은, 충분히 흡착시키는 관점에서 10 초 이상인 것이 바람직하고, 30 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 상한에 대해서는, 평가의 스루풋의 관점에서 96 시간 이하인 것이 바람직하고, 48 시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 24 시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그 비수 전해액 중에 분체가 남는 경우, 필터를 통과시켜 거르는 것이 바람직하다. 예를 들어, 멤브레인 필터를 사용할 수 있다. 구멍 직경은 여과의 관점에서 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 가 바람직하다. 입자를 확실하게 여과하기 위해서는, 필터경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 하한에 대해서는, 평가의 스루풋의 관점에서, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 필터의 종류는, 상기와 같이 분체 여과를 달성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, PP, PTFE 제 멤브레인 필터 등을 사용할 수 있다.
여과액 중의 불화물 이온 농도의 측정은, 불화물 이온이 정량 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중화 적정, 이온 크로마토그래피 분석 등을 사용할 수 있다. 미소량의 정량성이라는 관점에서, 이온 크로마토그래피 분석이 바람직하다.
세퍼레이터로부터 분말이 떨어지지 않는 경우에는, 여과의 공정은 필수는 아니다. 한편, 분말 떨어짐이 염려되는 경우에는, 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 HF 흡착능을 평가할 때에는, 세퍼레이터를 격막으로 하여, 전해액을 통과시키고, 전해액 중의 HF 농도를 측정해도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터를 스위넥스 홀더에 재치 (載置) 하고, 시린지로 전해액을 압송하고, 세퍼레이터를 통과한 전해액의 HF 농도를 측정함으로써, 상기와 같은 무기 입자의 HF 흡착능을 평가할 수 있다.
단위 면적당의 세퍼레이터를 통과시키는 전해액의 단위 시간당의 양은, 스루풋의 관점에서, 100 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 500 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 1,000 ㎖/h/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은 HF 를 세퍼레이터에 흡착시키는 관점에서, 10,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 5,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000,000 ㎖/h/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
통과시킨 액은 정량성의 관점에서, 10 ㎕ 이상의 양을 평균한 값을 측정하는 것이 바람직하고, 100 ㎕ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎕ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 스루풋 및 염기성 무기 입자의 HF 의 중화량의 관점에서, 그 상한은, 1 ℓ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 방법을 사용하여 세퍼레이터를 평가했을 경우, HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액을 비수 전해액으로 하여, 상기 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 상기 세퍼레이터에 포함되는 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 10 ㎖ 의 그 비수 전해액을 250,000 ㎖/h/㎡ 의 속도로 세퍼레이터를 통과시켰을 때, 그 HF 농도가 초기의 그 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터인 것이 바람직하다. HF 농도는, 85 ％ 미만이 되는 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 미만이 되는 것이 더욱 바람직하다.
<HF 흡착 능력의 측정>
본 실시형태에서는, 이하의 순서에 의해 HF 흡착 능력을 평가하였다. 아르곤 가스 분위기하에서, 상기 비수 전해질 전지에 사용한 비수 전해질 (액) 에, 증류수를 첨가 후, 23 ℃ 에서 2 주간 보존하여, HF 를 800 ppm 포함하는 비수 전해질을 조제하였다. 이 비수 전해질 100 질량부와, 실시예, 참고예 및 비교예에서 사용한 무기 입자 8 질량부를 폴리프로필렌제의 밀폐 용기에 넣고, 23 ℃ 에서 5 분 진탕 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과액 중의 불화물 이온 농도를 이온 크로마토그래피 분석으로 정량하고, HF 농도를 산출하여, HF 농도가 720 ppm 미만인 것을 HF 흡착능 : 「유」, 720 ppm 이상인 것을 HF 흡착능 : 「무」 로 하였다.
<비수 전해질 이차 전지의 수명 특성의 평가>
(초기 충방전)
얻어진 비수 전해질 이차 전지 (이하, 간단히 「전지」 라고도 한다) 를, 25 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 0.05 C 의 정전류로 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 2 시간 충전하고, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 또한, 1 C 란 전지가 1 시간 동안 방전되는 전류값이다.
(사이클 시험)
상기 초기 충방전 후의 전지를, 50 ℃ 로 설정한 항온조 (후타바 과학사 제조, 항온조 PLM-73S) 에 수용하고, 충방전 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 충방전 장치 ACD-01) 에 접속하였다. 이어서, 그 전지를 1 C 의 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 4.35 V 에 도달한 후, 4.35 V 의 정전압으로 1 시간 충전하고, 1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이 일련의 충방전을 1 사이클로 하고, 추가로 99 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때, 방전 용량 유지율과 미 (微) 단락의 유무에 대해 평가하였다.
또한, 방전 용량 유지율 (단위 : ％) 은, 1 사이클째의 방전 용량과 40 사이클째의 방전 용량으로부터, 이하의 식 :
방전 용량 유지율 = (40 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100
으로 산출하였다.
또, 미단락의 유무에 대해서는, 1 사이클째 내지 100 사이클째까지의 사이에서, 충전 용량이 정격 용량의 2 배 이상이 되었을 경우를, 미단락의 유무 : 「유」 로 하고 「×」 로 하였다. 또, 2 배 미만이었을 경우를, 미단락의 유무 : 「무」 이고, 「○」 로 하였다. 또한 125 사이클을 초과해도 2 배 미만이었을 경우를, 미단락의 유무 : 「무」 이고, 「◎」 로 하여 평가하였다.
<전지 팽창의 평가>
또, 전지의 팽창에 대해서는, 사이클 시험 후의 전지의 체적이, 초기 충방전 전의 체적에 대해, 10 ％ 이상 증가했을 경우, 전지의 팽창 : 「유」 로 하고, 10 ％ 미만인 경우, 전지의 팽창 : 「무」 로 하였다.
실시예 및 참고예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 각종 측정 및 평가는, 실온 23 ℃, 1 기압, 및 상대습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다.
[실시예 1]
<규산칼슘의 제조>
이산화규소와, 산화칼슘을 용융시키고, 냉각시켰다. 여기서, C/S (CaO/Si02 몰비) 비는 1.0 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 규산칼슘 A 를 얻었다.
얻어진 규산칼슘 A 의 X 선 회절 측정을 실시하여, 얻어진 회절 패턴으로부터 23.2°(2θ) 부근과, 26.9°(2θ) 부근과, 28.9°(2θ) 부근에 회절 피크가 보이고, 월라스토나이트의 구조인 것을 확인하였다. 도 1(A) 에 얻어진 회절 패턴을 나타낸다.
규산칼슘 A 를 소정의 농도로, 탈포 혼련, 볼 밀을 거쳐 슬러리를 조제하였다. 분산 상태에 대해서는, 입도 분포계 (HORIBA ; LA-920) 를 사용하여 측정하고, 일차 입자경의 피크가 입도 분포로서 나와 있는 것을 확인하였다. 조제 후에는 25 ℃ 의 항온조 내에서 25 ℃ 의 항온으로 조정하였다. 먼저, 머크 pH 스틱 pH0 ∼ 14 를 사용하여 pH 가 10 인 것을 확인하였다. 그 후, pH 미터로 pH 를 측정한 결과 10.48 로 계측되고, 염기성 입자인 것을 확인하였다.
규산칼슘 A 의 흡착 등온선으로부터, BET 법 (다점법, 상대압 약 0.1 ∼ 0.3 의 범위의 7 점) 에 의해, 무기 입자의 비표면적 (BET1) 을 산출하였다. BET1 은 1.75 ㎡/g 으로 산출되었다.
또, 질소에 의한 흡착 등온선으로부터, BET 법 (다점법, 상대압 약 0.1 ∼ 0.2 의 범위의 5 점) 에 의해, 무기 입자의 비표면적 (BET2) 을 산출하였다. BET2 는 1.21 ㎡/g 으로 산출되었다. 따라서, BET1/BET2 의 값은 1.45 로 산출되었다.
상기 기재된 HF 흡착 능력의 평가의 결과, HF 흡착능은 80 ppm 이상이고, HF 흡착능 「유」 로 판정되었다.
몰비로 0.01 ％ 이상의 비율로 포함되는 알칼리 금속 또는 Mg, Be, 알칼리 토금속 이외의 금속종의 동정 및 정량하기 위해, ICP 발광 분석법을 사용하였다. 월라스토나이트 A 는 Fe 와 Al 을 각각 0.05 ％, 0.03 ％ 를 포함하고 있었다.
<세퍼레이터의 제조>
Mv (점도 평균 분자량) 700,000 의 폴리에틸렌 호모폴리머 47.5 질량부와, Mv250,000 의 폴리에틸렌 호모폴리머 47.5 질량부와, Mv400,000 의 폴리프로필렌 호모폴리머 5 질량부를, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 폴리올레핀 수지 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지 혼합물 99 질량％ 에 대하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1 질량％ 첨가하고, 다시 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리올레핀 수지 조성물은 질소로 치환을 실시한 후에, 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또 유동 파라핀 (37.78 ℃ 에 있어서의 동점도 : 7.59 × 10-5 ㎡/s) 을 압출기 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기로 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀량비가 66 질량％ (수지 조성물 농도가 34 ％) 가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 및 토출량 12 ㎏/h 이었다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐 표면 온도 25 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1,600 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기로 유도하여, 2 축 연신을 실시하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0 배, TD 배율 6.1 배, 및 설정 온도 123 ℃ 이었다. 다음으로, 2 축 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조로 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다. 마지막으로, 건조 후의 겔 시트를 TD 텐터에 유도하고, 연신 및 열완화를 실시하여, 폴리올레핀 미다공막을 얻었다. 연신 온도는 125 ℃ 이고, 열완화 온도는 133 ℃ 이고, TD 최대 배율은 1.65 배이고, 또한 완화율은 0.9 이었다. 얻어진 폴리올레핀 미다공막은, 두께가 12 ㎛ 이고, 또한 공공률이 40 ％ 이었다.
또, 이온 교환수 100 질량부 중에, 규산칼슘 A 를 29 질량부와, 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산놉코사 제조 SN 디스퍼선트 5468) 0.29 질량부를 혼합하였다. 혼합 후, 비드 밀 처리를 실시하고, 평균 입경 (D50) 을 1.5 ㎛ 로 조정하여, 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100 질량부에 대하여, 바인더로서 아크릴 라텍스 현탁액 (고형분 농도 40 ％, 평균 입자경 150 ㎚) 2.2 질량부를 혼합하여 균일한 다공질층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 상기의 분산액에 있어서의 층상의 규산칼슘 A 의 평균 입자경은, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로트랙 MT3300EX) 를 사용하여 입경 분포를 측정하고, 체적 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경을 평균 입자경 (㎛) 으로 하였다. 또, 수지제 라텍스 바인더의 평균 입경은, 광 산란법에 의한 입경 측정 장치 (LEED ＆ NORTHRUP 사 제조 MICROTRACTMUPA150) 를 사용하여, 체적 평균 입자경 (㎚) 을 측정하고, 평균 입자경으로서 구하였다.
다음으로, 상기 폴리올레핀 미다공막의 표면에 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 상기 다공질층 형성용 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 건조시켜 이온 교환수를 제거하고, 폴리올레핀 미다공막 상에 두께 3 ㎛ 의 규산칼슘 A 를 포함하는 다공질층을 배치하여, 규산칼슘 A 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 A 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 A 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙의 분말과, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 용액을 고형분비로 93.9 : 3.3 : 2.8 의 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 35 질량％ 가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포하였다. 이 때, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 30 ㎜ × 50 ㎜ 이고, 또한 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 리드편 (片) 을 알루미늄박의 노출부에 용접하여 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
부극 활물질로서 그라파이트 분말과, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 97.5 : 1.5 : 1.0 의 고형분 질량비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 고형분 농도가 45 질량％ 가 되도록, 분산 용매로서의 물에 첨가하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면 및 양면에 도포하였다. 이 때, 동박의 일부가 노출되도록 하였다. 그 후, 용제를 건조 제거하고, 롤 프레스로 압연하였다. 압연 후의 시료를 도포부의 크기가 32 ㎜ × 52 ㎜ 이고, 또한 동박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을 동박의 노출부에 용접하여 부극을 얻었다.
<비수 전해질의 제조>
아르곤 가스 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 체적비 1 : 2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜, 비수 전해질 (비수 전해액) 을 얻었다.
<비수 전해질 전지의 제조>
상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시키면서 중첩하여 적층 전극체로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 규산칼슘 A 를 포함하는 다공질층이 정극에 대향하도록 배치하였다. 이 적층 전극체를 80 × 60 ㎜ 의 알루미늄 라미네이트 외장체 내에 삽입하였다. 다음으로, 상기 비수 전해질 (비수 전해액) 을 외장체 내에 주입하고, 그 후, 외장체의 개구부를 봉지 (封止) 하여, 적층 전극체를 내부에 갖는 비수 전해질 전지 (리튬 이온 이차 전지) (이하, 간단히 「전지」 라고도 한다) 를 제조하였다. 얻어진 비수 전해질 전지의 정격 용량은 90 ㎃h 이었다. 상기 기재된 수명 특성의 평가의 결과, 전지의 사이클 시험에 의한 방전 용량 유지율은 94 ％ 이고, 미단락은 「◎」 이었다. 또, 전지의 팽창은 「무」 이었다.
[실시예 2]
이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 220 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하고, 그 후, 900 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.98 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 규산칼슘 B 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 B 의 BET1 은 19.3 ㎡/g 이고, BET2 는 29.9 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 0.57 로 산출되었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 X 선 회절 측정을 실시하여, 얻어진 회절 패턴으로부터 23.2°(2θ) 부근과, 26.9°(2θ) 부근과, 28.9°(2θ) 부근에 회절 피크가 보이고, 월라스토나이트의 구조인 것을 확인하였다. 도 1(B) 에 얻어진 회절 패턴을 나타낸다.
규산칼슘 B 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 B 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 B 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 B 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 180 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하고, 그 후, 900 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.83 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 규산칼슘 C 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 C 의 BET1 은 23.3 ㎡/g 이고, BET2 는 22.8 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.02 로 산출되었다. 얻어진 회절 패턴으로부터 11.5°(2θ) 부근과, 30.1°(2θ) 부근에 회절 피크가 보이고, 월라스토나이트의 구조인 것을 확인하였다. 도 1(C) 에 얻어진 회절 패턴을 나타낸다.
규산칼슘 C 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 C 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 C 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 C 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
월라스토나이트 (칸사이 마텍 제조 ; KAP-150) 을 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 규산칼슘 D 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 D 의 BET1 은 1.9 ㎡/g 이고, BET2 는 1.1 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.70 으로 산출되었다.
규산칼슘 D 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 D 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 D 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 D 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 5]
규산칼슘 A 와 그 밖의 무기 입자인 베마이트를, 전자와 후자의 질량비를 1 : 9 로 하여 혼합시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 A 와 베마이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 베마이트에 대해서는, 상기의 방법으로 염기성의 측정을 실시하고, 비염기성인 것을 확인하였다. 또한, 이 세퍼레이터의 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다. 수증기 흡착 BET 비표면적, 질소 흡착 BET 비표면적, HF 흡착 능력 평가 및 함유 금속종의 동정 및 정량은, 규산칼슘 A 와 베마이트를 혼합한 분말에 대해 측정하였다. 수증기 흡착 BET 비표면적, 질소 흡착 BET 비표면적, HF 흡착 능력 평가는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 입자를 혼합한 상태로 평가하였다. 염기성 무기 입자 중의 함유 금속종의 동정 및 정량은 SEM/EDX 를 사용하여 평가하였다.
[실시예 6]
규산칼슘 A 와 그 밖의 무기 입자인 알루미나를 5 : 5 (질량비) 로 혼합시킨 혼합물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 A 와 알루미나를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 알루미나에 대해서는, 상기의 방법으로 염기성의 측정을 실시하고, 비염기성인 것을 확인하였다. 또한, 이 세퍼레이터의 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다. 수증기 흡착 BET 비표면적 및 질소 흡착 BET 비표면적은, 규산칼슘 A 와 알루미나를 혼합한 분말에 대해 측정하였다. 수증기 흡착 BET 비표면적, 질소 흡착 BET 비표면적, HF 흡착 능력 평가는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 입자를 혼합한 상태에서 평가하였다. 염기성 무기 입자 중의 함유 금속종의 동정 및 정량은 SEM/EDX 를 사용하여 평가하였다.
[실시예 7]
이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 180 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하고, 그 후, 700 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.83 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 조노틀라이트 (규산칼슘 E) 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 E 의 BET1 은 75.2 ㎡/g 이고, BET2 는 40.1 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.87 로 산출되었다.
규산칼슘 E 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 E 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 E 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 E 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 8]
이산화규소와, 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 180 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하고, 그 후, 850 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.95 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 월라스토나이트 (규산칼슘 F) 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 F 의 BET1 은 15.2 ㎡/g 이고, BET2 는 19.0 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 0.80 으로 산출되었다.
규산칼슘 F 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 F 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 F 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 F 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[참고예 1]
정제 이산화규소와, 정제 산화칼슘을 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 180 ℃ 의 포화 수증기하에서 40 시간 양생하고, 그 후, 850 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.95 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 월라스토나이트 (규산칼슘 G) 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 G 의 BET1 은 3.2 ㎡/g 이고, BET2 는 2.4 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.33 으로 산출되었다.
규산칼슘 G 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 G 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 G 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 G 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[참고예 2]
하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물을 물에 용해 후, 옥살산 2 수화물을 용해시켰다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 옥살산 2 수화물의 몰비는 1 : 2.9 이고, 이들의 합계 질량을 1 로 했을 때, 물의 질량 비율은 4.5 이었다. 이 용액을 교반하면서 인산을 첨가하고, 8 시간 교반 환류하였다. 여기서, 하프늄 2 ％ 함유 옥시염화지르코늄 8 수화물과 인산의 몰비가 1 : 2.1 이 되도록 인산을 첨가하였다. 냉각 후, 얻어진 침전물을 물로 세정한 후, 0.1 N 의 LiOH 수용액에 8 시간 침지시키고, 700 ℃ 에서 12 시간 소성함으로써 염기성 인산지르코늄을 얻었다. 얻어진 염기성 인산지르코늄의 BET1 은 7.7 ㎡/g, BET2 는 4.0 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.93 으로 산출되었다.
[실시예 11]
이산화규소와, 산화칼슘과, γ-알루미나와, 수산화나트륨을, 질량비 39.5 : 43.3 : 6.5 : 10.7 로 물에 분산시켜 슬러리를 형성한 후, 오토클레이브를 사용하여, 190 ℃ 의 포화 수증기하에서 20 시간 양생하고, 그 후, 850 ℃ 에서 소성하였다. 여기서, C/S 비는 0.99 이었다. 시료를 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 월라스토나이트 (규산칼슘 H) 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 H 의 BET1 은 30.8 ㎡/g 이고, BET2 는 26.8 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.15 로 산출되었다.
규산칼슘 H 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 H 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 H 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 H 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 12]
월라스토나이트 (NYCO 제 ; M-9000) 을 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 규산칼슘 I 를 얻었다. 얻어진 규산칼슘 I 의 BET1 은 2.8 ㎡/g 이고, BET2 는 2.4 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.18 로 산출되었다.
규산칼슘 I 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산칼슘 I 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산칼슘 I 를 포함하는 다공질층에 있어서의 규산칼슘 I 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 13]
우골을 적당한 크기로 파쇄하면서, 소성하기 쉬운 크기로 커팅하고, 압축 가마 (압력 가마) 에 투입하고, 300 ℃ 에서 약 90 분간 자비 (煮沸) 하였다. 이어서, 자비한 우골을 소성로에 넣고, 1100 ℃ 에서 80 분간 소성하고 나서, 그대로 노 내에서 60 분간 자연 냉각시켜 실온으로 되돌렸다. 소성한 우골을 입경 1 ∼ 5 ㎜ 크기의 세편 (細片) 으로 하고, 파우더기에 가하여 약 1 미크론 크기의 분상체 (粉狀體) 로서 염기성 아파타이트를 조제하였다. 얻어진 염기성 아파타이트의 BET1 은 10.3 ㎡/g 이고, BET2 는 6.2 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.67 로 산출되었다.
염기성 아파타이트를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성 아파타이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 염기성 아파타이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 염기성 아파타이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[참고예 3]
티탄규산나트륨 (UOP 제조 ; IE-911) 을 볼 밀로 분쇄하고, 건조시켜, 티탄규산나트륨을 얻었다. 얻어진 티탄규산나트륨의 BET1 은 5.2 ㎡/g 이고, BET2 는 5.3 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.02 로 산출되었다.
티탄규산나트륨을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 티탄규산나트륨을 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 티탄규산나트륨을 포함하는 다공질층에 있어서의 티탄규산나트륨의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 15]
카타쿠라 코프아그리사 제조 ME-100 을 건조시켜, 염기성 마이카를 얻었다. 얻어진 염기성 마이카의 BET1 은 25.2 ㎡/g 이고, BET2 는 12.9 ㎡/g 이었다. 따라서 BET1/BET2 의 값은 1.95 로 산출되었다.
염기성 마이카를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성 마이카를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 염기성 마이카를 포함하는 다공질층에 있어서의 염기성 마이카의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[실시예 18 ∼ 20, 22 및 참고예 4 ~ 6]
실시예 11 내지 실시예 13 및 실시예 15, 및 참고예 1 내지 참고예 3 에 기재된 입자를 각각과, 그 밖의 무기 입자인 알루미나, 베마이트를 각각을, 5 : 5 (질량비) 로 혼합시킨 혼합물을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각종 염기성 무기 입자와 각종 그 밖의 무기 입자를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 무기 입자 함유층에 있어서의 무기 입자의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다. 수증기 흡착 BET 비표면적 및 질소 흡착 BET 비표면적은, 각종 염기성 무기 입자와 각종 그 밖의 무기 입자를 혼합한 분말에 대해 측정하였다. HF 흡착 능력 평가는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 입자를 혼합한 상태에서 평가하였다. 염기성 무기 입자 중의 함유 금속종의 동정 및 정량은 SEM/EDX 를 사용하여 평가하였다.
[실시예 23 ∼ 25]
실시예 5, 18, 및 20 에서 사용한 세퍼레이터의 다공질층을 부극측을 향하게 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 23, 24, 및 25 의 비수 전해질 전지를 제조하고, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 1]
규산칼슘 A 대신에, 제올라이트 (비표면적 : 550 ㎡/g) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 제올라이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 제올라이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 제올라이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
규산칼슘 A 대신에, 규산알루미늄 (Al2O3·2SiO2) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 규산알루미늄을 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 규산알루미늄을 포함하는 다공질층에 있어서의 규산알루미늄 A 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
규산칼슘 A 대신에, 베마이트 (AlO(OH)) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 베마이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 베마이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 베마이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 4]
규산칼슘 A 대신에, 토버모라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 토버모라이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 토버모라이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 토버모라이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 5]
규산칼슘 A 대신에, 500 ℃ 에서 소성한 토버모라이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 토버모라이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 토버모라이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 토버모라이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 6]
규산칼슘 A 대신에, 500 ℃ 에서 소성한 MgO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, MgO 를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 MgO 를 포함하는 다공질층에 있어서의 MgO 의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 7]
규산칼슘 A 대신에, 인산리튬 (비표면적 : 15 ㎡/g) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 인산리튬을 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 인산리튬을 포함하는 다공질층에 있어서의 인산리튬의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
[비교예 8]
규산칼슘 A 대신에, 하이드로탈사이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 하이드로탈사이트를 포함하는 다공질층을 갖는 다층 구조의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 세퍼레이터의 하이드로탈사이트를 포함하는 다공질층에 있어서의 하이드로탈사이트의 체적 비율은 97 체적％ 이었다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염기성의 측정, 수증기 흡착 BET 비표면적 측정, 질소 흡착 BET 비표면적 측정, HF 흡착 능력 평가, 함유 금속종의 동정 및 정량, 수명 특성 평가 및 전지 팽창의 평가를 실시하였다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 8 의 측정 및 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020099011679-pct00012
Figure 112020099011679-pct00013
표 1 로부터, 염기성 무기 입자를 포함하는 혼합물을 사용한 실시예 1 ∼ 8 11 ~ 13, 15, 18 ~ 20, 22 및 참고예 1 ~ 6 은, 전해염의 존재하에 있어서도, HF 흡착 능력을 가지고 있고, 수명 특성에 있어서의 방전 용량 유지율이 94 ％ 이상으로 높고, 또한 미단락도 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 가스도 잘 발생하지 않는 셀을 제조할 수 있고, 전지 특성과 형상 유지의 양립이 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 수명 특성과 안전성이 우수하고, 양립되어 있는 것을 알 수 있다. 특히 Mg 나 Ca 등의 「Be, Mg 또는 알칼리 토금속」 에 포함되는 원소를 포함하고 있는 경우, 특히 방전 용량 유지율이 높게 유지되어 있다. 이것은 전지 중의 HF 를 보다 효율적으로 흡착할 수 있기 때문으로 생각된다. 또 천이 금속 또는 전형 금속을 포함하지 않는 참고예보다, 포함하는 실시예쪽이 방전 용량 유지율이 미증 (微增) 되어 있는 경향이 있다. 또, 그 밖에 무기 입자를 혼합한 경우에는, 방전 용량 유지율은 모두 상승하고 있어, 효과적으로 HF 를 흡착하고 있다고 할 수 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 8 에서는, 전해염의 존재하에 있어서의 수명 특성, 방전 용량 유지율이 떨어지고, 또한 미단락도 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다. 염기성 무기 입자에서도, 친수성 파라미터 A 의 값이 부적절한 범위에 있으면, 방전 용량 유지가 어렵거나, 전지가 팽창되거나 하는 것을 알 수 있다. 특히 비교예 7 에서는, 전지를 해체하여 세퍼레이터를 관찰한 결과, 입자가 부분적으로 소실되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 미단락에 대한 내성이 저하되어, 방전 용량 유지가 어려워진 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지는, 각종 민생용 기기용 전원, 자동차용 전원 등에 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 염기성 무기 입자를 포함하는 비수 전해질 전지용 무기 입자로서, 상기 염기성 무기 입자의 친수성 파라미터 A 가, 이하의 식 : 0.45 ≤ A (=BET1/BET2) ≤ 2.0 {식 중, BET1 은, BET 법에 있어서, 상기 염기성 무기 입자에 수증기를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 상기 염기성 무기 입자의 비표면적이고, BET2 는, BET 법에 있어서, 상기 염기성 무기 입자에 질소를 흡착시켜 측정되는 흡착 등온선에 의해 산출되는 상기 염기성 무기 입자의 비표면적이다} 을 만족시키고,
    상기 염기성 무기 입자가, Be, Mg, 및 알칼리 토금속에 속하는 원소를 포함하고, 또한, 전형 금속 또는 천이 금속에 속하는 원소를 추가로 포함하는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자를 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록 첨가하고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비염기성 무기 입자를 추가로 포함하는, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비염기성 무기 입자가 음이온 흡착재 및/또는 양이온 흡착재인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 음이온 흡착재가, 층상 복수 산화물 (Mg-Al 타입, Mg-Fe 타입, Ni-Fe 타입, Li-Al 타입), 층상 복수 산화물-알루미나 실리카 겔 복합체, 베마이트, 알루미나, 산화아연, 산화납, 산화철, 옥시수산화철, 헤머타이트, 산화비스무트, 산화주석, 산화티탄, 또는 산화지르코늄, 상기 양이온 흡착재가, 인산지르코늄, 인산티타늄, 아파타이트, 티탄산염, 니오브산염, 또는 니오브·티탄산염인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 무기 입자가 규산칼슘인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 규산칼슘이 월라스토나이트 또는 조노틀라이트인, 비수 전해질 전지용 무기 입자.
  8. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 외장체를 갖는 비수 전해질 전지로서, 상기 전지 내에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는, 비수 전해질 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층이, 상기 정극과 상기 부극 사이에 존재하는, 비수 전해질 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층을 적어도 편면에 갖는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기 입자 함유층에 수용성 폴리머를 추가로 포함하는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 전지용 도료.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자와 수지를 포함하는, 비수 전해질 전지용 수지 고형물.
  16. 정극, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 무기 입자를 포함하는 무기 입자 함유층, 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서로 적층되어 있는, 적층체 또는 적층체의 권회체와, 비수 전해질을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
  17. 제 10 항에 있어서,
    HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액 100 질량부 중에, 상기 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 넣고, 23 ℃ 에 있어서 5 분간 경과 후의 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  18. 제 10 항에 있어서,
    HF 농도가 10 ∼ 10,000 ppm 이 되도록 조제된 0.1 ∼ 6.0 ㏖/ℓ 의 LiPF6 을 포함하는 고리형 및/또는 사슬형 카보네이트 용액을 비수 전해액으로 하여, 상기 비수 전해액 100 질량부에 대하여, 상기 세퍼레이터에 포함되는 상기 염기성 무기 입자의 양이 [HF 농도 (ppm)]/100 질량부가 되도록, 10 ㎖ 의 상기 비수 전해액을 250,000 ㎖/h/㎡ 의 속도로 상기 세퍼레이터를 통과시켰을 때, 상기 HF 농도가 초기의 상기 HF 농도에 대하여 90 ％ 미만이 되는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
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