KR20230088716A - 도공액, 다공질 필름, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 전지의 세퍼레이터 등에 이용되는 다공질 필름의 특성을 향상시킨다. 본 발명의 다공질 필름(세퍼레이터)은 다공질 기재(S) 및 상기 다공질 기재의 표면에 설치된 도공막(CF)을 갖는 다공질 필름으로서, 도공막은 알칼리 규산염 및 제 1 필러를 가지고, 상기 제 1 필러는 무기 입자로 이루어지고, 상기 알칼리 규산염을 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상 함유한다. 또한, 상기 무기 입자는 나노 실리카, 마이크로 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나, 베마이트, 수산화 알루미늄 및 유리 섬유로부터 선택되는 재료를 가지고, 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 제 2 필러(셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것)를 갖는다. 상기 다공질 필름을 사용함으로써, 내열성, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전지의 세퍼레이터 등에 이용되는 다공질 필름용 도공액에 관한 것으로, 도공액, 다공질 필름, 및 리튬 이온 전지에 이용할 수 있는 것이다.
이차 전지의 이용 분야는 전자 기기에서 자동차, 대형 축전 시스템 등으로 전개되고 있으며, 그 중에서도, 소형, 경량화가 가능하고 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 전지(이차 전지)가 주목을 받고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 셀룰로오스 나노파이버와 열가소성 불소계 수지를 복합화한 리튬 이온 전지용 전극에 있어서의 비수계 바인더로서, 셀룰로오스 나노파이버가, 섬유 지름(직경)이 0.002 μm 이상 1 μm 이하, 섬유의 길이가 0.5 μm 이상 10 mm 이하, 애스펙트 비(셀룰로오스 나노파이버의 섬유 길이/셀룰로오스 나노파이버의 섬유 지름)가 2 이상 100000 이하의 셀룰로오스인 바인더가 개시되어 있다.
리튬 이온 전지의 고용량화·고출력화에 따라, 더욱 안전성의 향상이 요구되고 있다. 본 발명자는 전지의 세퍼레이터 등에 이용되는 다공질 필름에 관한 연구 개발에 종사하고 있으며, 특성이 양호한 다공질 필름에 대하여 심도 깊게 검토하고 있다.
추후 상세히 설명하는 바와 같이, 전지의 양극과 음극 사이에 형성되는 세퍼레이터는 리튬 이온이 통과할 정도의 미세 구멍을 복수개 가지고, 이 구멍을 통과하여 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 이동함으로써, 충전과 방전을 반복할 수 있다. 이 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리시켜서 단락을 방지하는 역할을 갖는다. 또한, 전지의 내부가 어떤 원인으로 고온이 된 경우에는 세퍼레이터의 미세 구멍이 닫힘으로써, 리튬 이온의 이동을 정지하고, 전지 기능을 정지시킨다(셧다운 기능).
이와 같이 세퍼레이터는 전지의 안전 장치의 역할을 담당하고 있으며, 안전성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터의 기계적 강도나 내열성을 향상시키는 것이 불가결하다.
따라서, 전지 특성을 유지하면서 세퍼레이터의 기계적 강도나 내열성을 향상시키는 기술을 검토하는 것이 요망된다.
기타 과제와 신규 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백해질 것이다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 다공질 필름용 도공액은 무기 입자, 및 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 알칼리 규산염을 함유한다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 다공질 필름은 다공질 기재 및 상기 다공질 기재의 표면에 형성된 도공막을 가지고, 상기 도공막은 무기 입자, 및 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 알칼리 규산염을 함유한다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 전지로서, 상기 다공질 필름을 상기 세퍼레이터로서 갖는다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 다공질 필름용 도공액에 따르면, 다공질 필름의 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 다공질 필름에 따르면, 다공질 필름의 특성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 실시형태에서 개시되는 리튬 이온 전지에 따르면, 리튬 이온 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제1 실시형태의 다공질 필름의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 내부 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 제1 실시형태의 리튬 이온 전지의 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 소수화 셀룰로오스 나노파이버(CeNF)의 분산액의 조정 공정을 나타낸 도면이다.
도 5는 셀룰로오스의 소수화를 나타낸 도면이다.
도 6은 바 코터를 이용한 도공액의 도포 공정을 나타낸 사시도이다.
도 7은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 18은 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)의 천공 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)의 걸리값을 나타낸 그래프이다.
도 20은 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 21은 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 22는 전지(1, 2, A, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다.
도 23은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 25는 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 26은 전지(3, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다.
도 27은 제3 실시형태의 제조 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 28은 그라비아 도공 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 내부 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 제1 실시형태의 리튬 이온 전지의 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 소수화 셀룰로오스 나노파이버(CeNF)의 분산액의 조정 공정을 나타낸 도면이다.
도 5는 셀룰로오스의 소수화를 나타낸 도면이다.
도 6은 바 코터를 이용한 도공액의 도포 공정을 나타낸 사시도이다.
도 7은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다.
도 18은 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)의 천공 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)의 걸리값을 나타낸 그래프이다.
도 20은 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 21은 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 22는 전지(1, 2, A, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다.
도 23은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 25는 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 26은 전지(3, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다.
도 27은 제3 실시형태의 제조 장치의 구성을 나타낸 모식도이다.
도 28은 그라비아 도공 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 실시형태를 실시예 및 도면에 근거하여 상세히 설명한다. 한편, 실시형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 부재에는 동일한 부호를 붙이고, 반복 설명은 생략한다.
(제1 실시형태)
이하에서는, 본 실시형태의 다공질 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다공질 필름은 이른바 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
[구조 설명]
도 1은 본 실시형태의 다공질 필름의 구성을 나타낸 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 다공질 필름은 전지의 세퍼레이터(SP)로서 이용되고, 기재(다공질 기재)(S) 및 기재(S)의 표면에 형성된 도공막(피복막)(CF)을 갖는다. 도공막(CF)은 후술하는 바와 같이, 제1 필러로서 무기 입자, 제2 필러로서 SA화 처리된 셀룰로오스(SA화 Ce, SACe로 나타내는 경우가 있음), 및 알칼리 규산염을 갖는다.
도 2는 본 실시형태의 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 내부 구성을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 3은 본 실시형태의 리튬 이온 전지의 구성예를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2(A)는 양극의 구성을 나타내고, 도 2(B)는 음극의 구성을 나타내고, 도 2(C)는 전극군의 구성을 나타낸다. 도 3의 전지는 코인형 전지라고 불린다.
도 2(A)에 나타낸 바와 같이, 양극(1)은 집전체(current collector)(1S) 및 그 상부에 형성된 양극 합제층(1M)으로 이루어지고, 도 2(B)에 나타낸 바와 같이, 음극(2)은 집전체(2S) 및 그 상부에 형성된 음극 합제층(2M)으로 이루어진다. 또한, 도 2(C)에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 전지는 양극(1), 음극(2), 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터(SP)를 가지고, 양극(1) 및 음극(2)은 각각 양극 합제층(1M) 및 음극 합제층(2M)이 세퍼레이터(SP)와 접하도록 대향 배치되어 있다. 상기 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(SP)의 적층체(전극군이라고도 함)는 전해액과 함께 전지 용기(라미네이트 필름으로 이루어지는 파우치, 전지 캔 등)에 수용되고, 양극 단자(예를 들면, 집전체(1S)의 일부 또는 집전체(1S)와 전기적으로 접속된 도전부) 및 음극 단자(예를 들면, 집전체(2S)의 일부 또는 집전체(2S)와 전기적으로 접속된 도전부)가 노출된 상태로 봉지된다.
도 3에 나타낸 전지(코인형 전지)는 캔(6)을 가지고 있으며, 이 캔(6)에는 상술한 양극(1) 및 음극(2)이 세퍼레이터(SP)를 통해 적층된 전극군이 수용되어 있다. 전극군의 하단면의 양극(1)의 집전체(1S)는 캔(전지 캔)(6) 위에 탑재되어 있다. 전극군의 상단면의 음극(2)의 집전체(2S)는 커버(전지 캡)(7)의 이면측에 배치되어 있다. 한편, 여기서는, 커버(전지 캡)(7)과 음극(2)의 집전체(2S) 사이에 워셔(8)가 설치되고, 이들은 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 캔(6)과 커버(7)의 중첩부에는 내열성 개스킷(고정용 밀봉재)이 설치되고, 캔(6)의 내부에 주입되어 있는 전해액(도시하지 않음) 등이 봉지되어 있다. 한편, 여기서는 코인형 전지를 설명하였지만, 전지의 구성에 제한은 없고, 예를 들면, 원통형 전지나 라미네이트형 전지를 사용할 수 있다.
이와 같이, 리튬 이온 전지는 양극(1), 음극(2), 세퍼레이터(SP) 및 전해액을 가지고 있으며, 양극(1)과 음극(2) 사이에 세퍼레이터(SP)가 배치되어 있다. 세퍼레이터(SP)는 미세 구멍을 다수개 갖는다. 예를 들면, 충전 시에, 즉 양극(캔(6)의 바닥부)과 음극(커버(7)의 상부) 사이에 충전기를 접속하면, 양극 활물질 내에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리되고, 전해액 중에 방출된다. 전해액 중에 방출된 리튬 이온은 전해액 중을 이동하고, 세퍼레이터의 미세 구멍을 통과하여, 음극에 도달한다. 이 음극에 도달한 리튬 이온은 음극을 구성하는 음극 활물질 내에 삽입된다.
이와 같이, 도 1에 나타낸 기재(S)에 형성된 미세 구멍(도시하지 않음)을 통해 리튬 이온이 양극과 음극 사이를 이동함으로써, 충전과 방전을 반복할 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 다공질 필름은 도 1에 나타낸 바와 같이, 미세 구멍이 다수개 형성된 기재(S)의 표면에 도공막(CF)이 형성되어 있다. 이 도공막(CF)은 제1 필러로서 무기 입자, 제2 필러로서 SA화 처리된 셀룰로오스(SA화 Ce라고 나타내는 경우가 있음), 및 알칼리 규산염을 갖는다. SA화 처리란, 셀룰로오스의 친수기의 일부를 소수화하는 처리이다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 기재(S)의 표면에 상기 도공막을 형성함으로써, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다. 도공막(CF)은 기재(S)의 미세 구멍을 모두 덮도록 형성되어 있지 않고, 도공막(CF)이 형성된 기재(S)(다공질 필름, 세퍼레이터)의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 200 이상, 3000 이하로, 통기성은 확보되어 있다.
특히, 도공액에, 알칼리 규산염을 첨가함으로써, 전지의 전기 특성(출력 특성, 사이클 특성(수명))을 향상시키면서, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다.
[제법 설명]
이하에 본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정을 설명함과 아울러, 다공질 필름이나 도공막의 구성을 더욱 명확히 한다.
본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정은 이하의 공정을 갖는다.
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>
기재(S)로는 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 특히, 통상적으로 리튬 이온 전지용 다공질 필름에 이용되는 기재가 바람직하고, 미세 다공질막을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막을 이용할 수 있다.
<<2: 도공액의 조제 공정>>
2-1) 제1 필러의 준비
본 실시형태에서는, 제1 필러로서, 무기 입자(무기 필러)를 이용한다.
무기 입자로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 수산화 알루미늄, 나노 실리카, 마이크로 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 특히, 전해액과의 화학 반응이 생기기 어렵고, 물성면이나 제조 기술이 안정되어 있다는 관점에서 알루미나를 이용하는 것이 바람직하다. 알루미나의 입자 형상에 제한은 없고, 예를 들면, 구 형태나 편평 형태의 것을 이용할 수 있다. 알루미나의 평균 입경(직경)으로는 500 nm 이상 1000 nm 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 또한, 알루미나 입자로는, 상이한 평균 입경의 알루미나를 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 알루미나로는 고순도의 것을 이용하고, 불순물 원소(예를 들면, Si, Fe, Na, Mg, Cu)가 포함되는 경우라도, Si는 400 ppm 이하, Fe는 300 ppm 이하, Na는 200 ppm 이하, Mg는 100 ppm 이하, Cu는 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
2-2) 제2 필러의 준비
본 실시형태에서는 제2 필러로서, 소수화(SA화)된 셀룰로오스(SA화 Ce라고 나타내는 경우가 있음)를 이용한다.
(소수화)
셀룰로오스(Cellulose, Cell-OH, Ce)는 (C12H20O10)n으로 표시되는 탄수화물이다. 예를 들면, 이하의 화학 구조식(화학식 1)으로 표시된다. 이 화학 구조식 중, 평균 반복수를 나타낸 n은 1 이상의 수이고, 바람직하게는 10 내지 10000, 보다 바람직하게는 50 내지 2000이다.
[화학식 1]
한편, 이하의 화학 구조식(화학식 2)에 나타낸 바와 같이, (C12H20O10)n으로 표시되는 탄수화물의 복수의 수산기의 일부가 수산기를 갖는 기(예를 들면, -CH2OH와 같은 -R-OH(R은 2가 탄화수소기를 나타냄))와 치환된 셀룰로오스를 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
상술한 화학 구조식(화학식 1, 화학식 2)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀룰로오스는 수산기(친수기)를 갖는다. 이것을 소수화제(예를 들면, 카르본산계 화합물)를 이용하여 소수성 처리(친유성 처리)한다. 즉 셀룰로오스의 수산기(-OH)의 부분을 소수기로 치환한다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 수산기의 일부를 카르본산계 화합물(R-CO-OH)에 의해 에스테르(Ester)화한다. 달리 표현하면, 셀룰로오스의 수산기(-OH)의 부분을, 에스테르 결합(-O-CO-R, 카르복실기)로 한다. 한편, 셀룰로오스의 수산기 전부가 소수기로 치환되어 있을 필요는 없고, 그 일부가 치환될 수 있다. 셀룰로오스의 에스테르화(소수화) 반응의 일례를 이하의 반응식으로 나타낸다. 소수화된 셀룰로오스를 SA화 Ce로 나타내는 경우가 있다.
[화학식 3]
소수화제로는, 셀룰로오스의 친수기에 대하여, 소수기를 부여할 수 있는 조성이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 카르본산계 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 중에는 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(디카르본산 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다.
2개의 카르복시기를 갖는 화합물로는, 프로판 이산(말론산), 부탄 이산(호박산), 펜탄 이산(글루타르산), 헥산 이산(아디핀산), 2-메틸프로판 이산, 2-메틸부탄 이산, 2-메틸펜탄 이산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 2-부텐 이산(말레인산, 푸말산), 2-펜텐 이산, 2,4-헥사디엔 이산, 2-메틸-2-부텐 이산, 2-메틸-2 펜텐 이산, 2-메틸리덴부탄 이산(이타콘산), 벤젠-1,2-디카르본산(프탈산), 벤젠-1,3-디카르본산(이소프탈산), 벤젠-1,4-디카르본산(테레프탈산), 에탄 이산(옥살산) 등의 디카르본산 화합물을 들 수 있다. 2개의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물로는, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 아디핀산, 무수 이타콘산, 무수 피로멜리트산, 무수 1,2-시클로헥산디카르본산 등의 디카르본산 화합물이나 복수의 카르복시기를 포함하는 화합물의 산무수물을 들 수 있다. 2개의 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물 유도체로는, 디메틸말레인산 무수 화합물, 디에틸말레인산 무수물, 디페닐말레인산 무수물 등의, 카르복시기를 갖는 화합물의 산무수물의 적어도 일부의 수소 원자가 치환기(예를 들면, 알킬기, 페닐기 등)로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적으로 적용하기 용이하고, 또한, 가스화하기 쉽다는 점에서, 무수 말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산이 바람직하다.
(해섬 처리)
또한, 해섬(defibration) 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 미세화(나노화)할 수도 있다. 해섬 처리(미세화 처리)에는 화학 처리법이나 기계 처리법 등이 있다. 이들을 조합한 방법을 이용할 수도 있다. 이러한 해섬 처리(미세화 처리)에 의해, 섬유 길이(L)가 3 nm 이상, 10 μm 이하, 애스펙트 비(길이 L/직경 D)가 0.01 이상, 5000 이하의 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이와 같이 셀룰로오스 섬유를 나노미터 사이즈까지 미세화한 것을 셀룰로오스 나노파이버(CeNF)라고 한다.
상기와 같은 셀룰로오스의 미세화(나노화)는 소수화 처리 전에 수행할 수도 있고, 또한, 소수화 처리 후에 수행할 수도 있다.
(용매에 분산시킨 소수화 CeNF의 조정 방법)
소수화 CeNF는 응집을 방지하고, 도공액 중에의 분산성을 높이기 위해, 용매에 분산시킨 상태로 이용하는 것이 바람직하다.
도 4는 소수화 CeNF의 분산액의 조정 공정을 나타낸 도면이다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스(고체, 예를 들면, 분말 형태)와 무수 호박산(고체, 예를 들면, 타블렛 형태)를, 100℃ 이상에서 혼합한다. 예를 들면, 가압 니더를 이용하여 125℃에서 20분간 혼합한다. 셀룰로오스와 무수 호박산의 중량은 예를 들면 90 wt%(중량%, 질량%), 10 wt%이다.
상기와 같은 가열 상태에서의 교반에 의해, 에스테르 반응이 생기고, 소수화 셀룰로오스가 생성된다. 그 후, 미반응의 무수 호박산을 제거하기 위해, 아세톤 등으로 세정한다.
다음으로, 생성된 소수화 셀룰로오스를 수계 용매(물 및/또는 알코올류 등, 여기서는 물(H2O))에 분산시킨다.
도 5는 셀룰로오스의 소수화(소수화 Ce)를 나타낸 도면이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 소수화에 의해 셀룰로오스의 수산기(-OH)가 소수기(-COOH)로 치환된다.
도 5에는 셀룰로오스의 수산기(-OH) 10개 중에서 8개가 소수기(-COOH)로 치환시킨 양태가 도시되어 있다.
여기서, SA화 Ce 중의 소수기(-COOH)의 양은 산가에 의해 산출할 수 있다. 산가란, 시료 1 g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램수를 말하고, 그 측정은 "JIS-K0070 화학 제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불검화물의 시험 방법"에 근거하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 산가 76.5 mg/g(KOH, 식량 56.11)의 SA화 Ce에는 1.36Х10-3 mol의 소수기(-COOH)가 포함되어 있다.
다음으로, 미세화 처리(해섬 처리, 나노화)를 수행한다. 예를 들면, 미세화 장치(매스 콜로이더, 비즈 밀)를 이용한 처리를 수행하고, SA화 Ce의 분산액 중의 셀룰로오스를 나노화한다. 이에 따라, SA화 CeNF의 분산액을 얻을 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 소수화 처리한 셀룰로오스를, 해섬 처리(미세화 처리)할 수도 있고, 셀룰로오스를 해섬 처리(미세화 처리)한 후에 소수화 처리를 실시할 수도 있다.
2-3) 알칼리 규산염의 준비
알칼리 규산염으로는 물유리를 이용하는 것이 바람직하다. 물유리란, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 규산염 수용액이다. 예를 들면, 나트륨 규산염(규산 나트륨, Na2O·nSiO2(n = 2 내지 4)) 외에, Na를 대체하여, Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr 등을 포함하는 규산염 등을 이용할 수 있고, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
나트륨 규산염(규산 나트륨, Na2On·SiO2(n = 1 내지 5))은 규조토와 가성 소다 간의 가열 반응이나, 규사와 소다회의 가열 용융물을 물에 용해함으로써 형성할 수 있고, 저렴한 시판품이 많이 존재한다. 이러한 물유리를 첨가함으로써, 알루미나의 첨가량을 적게 하는, 예를 들면, 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 90 wt% 이하로 할 수 있고, 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
SiO2의 수를 의미하는 n은 1 미만 또는 5를 넘는 경우에는 결착성이 떨어지기 때문에, 1 이상, 5 이하인 것이 바람직하다. 특히 결착성이 높다는 관점에서, 2 이상, 4 이하가 바람직하다. 결착성이 충분하지 않으면, 충방전 시에서의 전극의 체적 변화나, 네일 침투 시험 등의 외적 요인으로, 박리와 균열이 현저하게 발생하기 쉽다.
상기의 알칼리 규산염 중에서, 나트륨 규산염과 칼륨 규산염은 특히 결착성이 우수하기 때문에, 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 80 wt% 이하로 할 수 있다. 반면, 리튬 규산염은 결착성에 있어서는 나트륨 규산염과 칼륨 규산염과 비교하여 충분하지 않지만, 저항이 작은 전지를 얻을 수 있다. 결착성이 우수하고, 아울러 저항이 작게 할 수 있는 관점에서는, 나트륨 규산염 또는 칼륨 규산염, 및 리튬 규산염을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 결착성을 중시한다면, 나트륨 규산염 또는 칼륨 규산염의 양을 많게, 저항을 작게 하는 것을 중시한다면, 리튬 규산염의 양을 많게 배합하는 것이 바람직하다.
2-4) 기타 첨가제의 준비
기타 첨가물로서, 증점제(예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 크산탄 검, 구아 검, 알긴산), 결합제(예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴계 바인더, 불소 수지), 분산제(예를 들면, 계면활성제, 알코올류) 등을 첨가할 수도 있다.
카르복시메틸셀룰로오스는 수용성 셀룰로오스염이고, 도공액에 첨가함으로써, 점성이 높아지고, 도공성이 좋아진다. 또한, 아크릴 수지를 첨가함으로써, 도공액 중의 재료의 접착성이 좋아진다. 구체적인 수용성 셀룰로오스염으로서, 카르복시메틸셀룰로오스-리튬, 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스-칼륨, 카르복시메틸셀룰로오스-암모늄 등을 들 수 있다. 한편, 본원에서 단지 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)라는 기재가 있는 경우는 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨을 의미한다.
분산재(계면활성제, 알코올류)를 첨가함으로써, 기재(S)에 대한 젖음성(습윤성)이 좋아진다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제 기재를 이용하는 경우에는 자유 에너지가 커서, 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 도공액의 고형 성분 중에서 0.001 wt% 이상 5 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 종류가 있고, 모두 사용 가능하지만, 거품이 적다는 점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
여기서, 상술한 도공액의 고형 성분이란, 도공액 중에 포함되는, 상기 SA화 CeNF(제2 필러), 무기 입자(제1 필러), 증점제, 결합제, 분산제의 합계량이다.
B) 혼합 공정(교반 처리 공정)
상술한 SA화 CeNF(제2 필러)의 분산액에, 무기 입자(제1 필러)나 기타 첨가제를 첨가하고, 추가로 알칼리 규산염을 첨가하고, 교반함으로써, 도공액을 조제한다.
SA화 CeNF(제2 필러)의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 도공성, 비용, 전지 성능의 관점에서, 무기 입자(제1 필러)에 대하여 0.05 wt% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, SA화 CeNF는 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.2 wt% 이상, 10 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 wt% 이상, 5 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 규산염의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 도공성, 비용, 전지 성능의 관점에서, 무기 입자(제1 필러)에 대하여 0.05 wt% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 규산염은 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.3 wt% 이상, 20 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 도공성, 비용, 전지 성능의 관점에서, 0.5 wt% 이상, 15 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
교반 방식으로는, 예를 들면, 모터 등으로 축에 부착한 날개를 회전하는 방식, 초음파 등을 이용한 진동 방식 등을 이용할 수 있다. 한편, 도공액 중에의 기포의 말려듬을 저감하기 위해, 도공액의 조제(혼합, 교반)를 감압 하에서 수행할 수도 있다.
또한, 도공액에는 소포제를 첨가할 수도 있다. 소포제를 첨가하는 경우는 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.001 wt% 이상 1 wt% 이하인 것이 바람직하다. 소포제를 첨가함으로써, 기포를 바람직하게 억제할 수 있고, 탈포 공정의 간이화 또는 탈포 공정이 불필요하게 된다.
소포제로는, 실리콘계 소포제(예를 들면, 폴리디메틸실록산), 계면활성제계 소포제(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 지방산), 알코올류(예를 들면, 아세틸렌디올) 등의 공지의 것이 적용 가능하지만, 그 중, 전지에 악영향을 주기 어렵다는 관점에서 실리콘계 소포제인 것이 바람직하다. 또한, 소포제의 형상은 특별히 한정되지 않고, 오일형, 컴파운드형, 에멀젼형, 분말형 등 임의의 것이 사용 가능하다.
<<3: 기재에의 도공 공정>>
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>에서 설명한 기재(S)의 표면에, 상기 도공액을 도공한다. 도공 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 바 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 스크린 코터 등을 이용할 수 있다. 도공 후, 도공액을 건조시킴으로써, 기재(S)의 표면에 도공막을 형성할 수 있다.
도공액의 건조는 도공액에 포함되는 용매 또는 분산매를 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50℃ 이상, 250℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행하는 방법을 들 수 있다. 상기의 열처리의 시간은 0.1 내지 50시간 유지함으로써 수행할 수 있다. 건조 시의 환경은 대기 분위기, 진공 분위기, 레어 가스 분위기, 질소 분위기, 이산화탄소 분위기 및 수소 분위기 등을 예시할 수 있지만, 환경이 이산화탄소를 포함하는 경우에는 알칼리 규산염과 이산화탄소가 반응하여 탄산 화합물(A2CO3) 또는 탄산 수소 화합물(AHCO3)(A = Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 생성한다. 따라서, 환경이 이산화탄소를 포함하는 경우에는 도공막에 포함되는 알칼리 규산염에, 탄산 화합물(A2CO3) 또는 탄산 수소 화합물(AHCO3)(A= Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 함유시킬 수 있다.
이들 A2CO3 또는 AHCO3은 물에 대한 용해성이 낮고, 또한, 4.6 V를 넘는 전압에서는 분해되어 이산화탄소를 방출한다는 특징이 있다. 즉 도공막이 이들 A2CO3 또는 AHCO3을 포함함으로써, 도공막이 흡습되기 어려워지고, 또한 과충전으로 이산화탄소를 방출시키는 기능을 부여시킬 수 있다.
이들 A2CO3 또는 AHCO3은 도공막에 대하여 1 wt% 이상, 50 wt% 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내의 함유량으로 조정하기 위해서는 열처리 온도와 열처리 시간에 따라 다르지만, 환경 압력이 절대압 0.001 내지 100 MPa, 이산화탄소의 농도가 400 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환경 압력이 0.01 내지 50 MPa, 이산화탄소의 농도가 1000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 환경 압력이 0.1 내지 10 MPa, 이산화탄소의 농도가 2000 ppm 이상이다.
또한, 도공액에 미리, A2CO3 또는 AHCO3의 분말을 혼합한 알칼리 규산염을 이용함으로써, 이산화탄소를 포함하는 환경에서 열처리하는 공정을 불필요로 할 수 있지만, 도공막의 흡습성을 크게 저하시킬 수 있다는 이유로, 알칼리 규산염에 이산화탄소를 흡수시키고, A2CO3 또는 AHCO3을 생성하는 것이 바람직하다. 도공막의 흡습성이 높으면, 대기 중의 수분을 흡습하여 전지 특성을 저하시킬 수 있다.
도공액에 제2 필러로서, 셀룰로오스를 포함하는 경우, 균일하게 A2CO3 또는 AHCO3을 생성할 수 있다. 특히, 친수기가 소수기로 치환된 셀룰로오스, 또는 제1급 수산기가 카르복실기로 산화된 구조를 갖는 산화 셀룰로오스에서는, 보다 균일성이 향상된다. 도공막 중에 A2CO3 또는 AHCO3을 균일하게 존재시킴으로써, 흡습성이 향상되고, 과충전으로 이산화탄소를 방출시키는 기능을 균등하게 부여시키는 것이 가능해진다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 도공액에, 필러 및 알칼리 규산염을 첨가함으로써, 전지의 전기 특성(출력 특성, 사이클 특성(수명))을 향상시키면서, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 실시형태의 도공액, 다공질 필름(세퍼레이터) 및 이것을 이용한 전지 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 A]
1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정
기재(S)로는, 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막(CS TECH사, 평균 세공 지름 0.06, 두께 16 μm)을 이용하였다.
2: 도공액의 조제 공정
A) 물유리의 조정
물유리란, 상술한 바와 같이 알칼리 규산염의 수용액으로, 본 실시예에서는 나트륨 규산염(Na2O·3SiO2(ADEKA제, ESX-2))을 이용하였다.
B) SA화 CeNF의 조정
도 4의 공정에 준하여, 무수 호박산에 의해 셀룰로오스를 소수화하였다(-OH의 일부를 -COOH로 하였다). 다음으로, 분산액 중의 소수화 셀룰로오스의 해섬 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 나노화하였다.
C) 교반 처리
SA화 CeNF의 분산액에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지(바인더), 계면활성제로서 옥틸페놀에톡실레이트(트리톤 X)를 첨가한 후, 추가로 고순도 알루미나(스미토모 화학사, 평균 입경 700 nm)를 투입하였다. 한편, 용매로서, 추가로 수계 용매를 첨가하고, 혼합액을 조정하였다. 이 혼합액을 자전 공전식 교반기(신키사, ARE310)로, 2000 rpm으로, 30 min 교반한 후, 마지막으로, 물유리(규산 나트륨)를 첨가하고, 박막 선회 교반기(플라이믹스사, FILMIX)로, 25 m/s로, 1 min 교반하고, 도공액을 얻었다. 도공액에서는 고형 성분(셀룰로오스, CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리(규산 나트륨))의 비율을 100 wt%로 하여, 표 1에, 각 도공액의 고형 성분 비율을 나타낸다. 한편, 계면활성제는 고형분이 10 wt%의 용액을 상기 비율이 되도록 첨가하였다. 또한, 비교예 A로서 물유리(규산 나트륨) 및 SA화 CeNF의 분산액을 첨가하지 않은 도공액(시판품 모의)도 형성하였다.
한편, 본 실시예에서는 고형 성분(셀룰로오스, CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리)의 용매에 대한 비율(농도)은 40 wt%이고, 이 비율(농도)은 25 wt%내지 50 wt% 정도로 조정하는 것이 가능하다.3: 기재에의 도공 공정(세퍼레이터의 제작 공정)
「1. 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정」에서 설명한 기재(PE제 다공질 필름)를 평방 50 mm로 잘라내고, 기재(시험편)(S)로 하였다. 이 기재(S)의 표면에, 상기 도공액(도공액(1, 2, A) 중 어느 하나)을 바 코터(BC)로 양면에 도공하고, 도공한 필름은 드라이어의 찬 바람으로 5분 정도 건조시켰다(도 6). 도 6은 바 코터를 이용한 도공액의 도포 공정을 나타낸 사시도이다. 이면에 대해서도 마찬가지로 도공액을 도포하였다. D는 바 코터(BC)의 홈 깊이이고, 도포 방향은 MD 방향이다.
이렇게 하여, 도공층이 형성된 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)을 형성하였다(표 1 참조). 한편, 비교예 B로서, 도공층을 형성하지 않은 기재뿐인 다공질 필름(세퍼레이터)을 이용하여 후술하는 전지(B)를 제작하였다.
상기 도공액(1, 2, A) 및 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)에 대하여, 이하의 평가를 수행하였다.
4: 도공액 및 세퍼레이터의 평가
(도포성)
도공액(1, 2)에 있어서, 덩어리나 기재의 튕김 등의 문제점은 없고, 도포성은 양호하였다.
(걸리값, Gurley value)
상기 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A)에 대하여, 100 ml의 공기가 통과할 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 걸리값으로 하였다. 걸리값에 대해서는 N수(시험편의 수)를 5로 하고, 그 값의 평균값을 구하였다.
(열 수축 시험 1)
상기 다공질 필름(세퍼레이터) 1, A를, 180 내지 220℃의 진공 건조기 내에 1 내지 72시간 방치하였다. 열 부하를 가하기 전 및 후의 필름의 상태를 관찰하였다. 또한, 열 부하를 가하기 전 및 후의 필름의 치수 변화로부터 열수축률을 산출하였다. 한편, 도공에 사용한 기재(PE제 다공질 필름)는 1축 연신에 의해 제조된 건식 세퍼레이터이기 때문에, 열수축률에 있어서는 기계 방향(MD 방향)의 치수 변화에 근거하여 열수축률을 산출하였다. 또한, 필름이 용융되어 치수를 측정할 수 없는 경우의 열수축률은 100%로 하였다.
(열 수축 시험 2)
상기 다공질 필름(세퍼레이터) 2, A를, 300℃의 진공 건조기 내에 1시간 방치하였다. 열 부하를 가하기 전 및 후의 필름의 상태를 관찰하였다. 또한, 열 부하를 가하기 전 및 후의 필름의 치수 변화로부터, 열수축률을 산출하였다. 한편, 도공에 사용한 기재(PE제 다공질 필름)는 1축 연신에 의해 제조된 건식 세퍼레이터이기 때문에, 열수축률에 있어서는 기계 방향(MD 방향)의 치수 변화에 근거하여 열수축률을 산출하였다. 또한, 필름이 용융되어 치수를 측정할 수 없는 경우의 열수축률은 100%로 하였다.
(SEM 관찰)
상기 다공질 필름(세퍼레이터) 1, 2, A의 표면을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰하였다.
(천공 시험)
상기 다공질 필름(세퍼레이터) 1, 2, A에 대하여, 지그로 고정하고, 직경 1 mm의 바늘을 시험 속도 10 mm/min으로 찌르고, 바늘이 관통할 때까지의 최대력(N)을 측정하였다.
5: 전지의 제작
양극용 슬러리로서, 양극 활물질(NCM(리튬 니켈 코발트 망간계 산화물, 니켈-코발트-망간산 리튬(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)), 도전제(아세틸렌 블랙), 바인더(폴리불화비닐리덴(PVdF))를 고형 비율로 94:3:3 wt%이 되도록 배합하고, 자전공전식 믹서(신키, 아와토리 렌타로, 2000 rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고 슬러리화하였다. 이 슬러리를 집전체(두께 15 μm의 알루미늄박) 위에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 임시 건조한 후, 롤 프레스에 의해 압연하고, 감압 건조(160℃, 10시간)함으로써, 양극(양극 합제층)을 형성하였다. 한편, 용량 밀도는 3.10 mAh/cm2로 하였다.
음극용 슬러리로서, 음극 활물질(인조 흑연(그래파이트)), 도전제(아세틸렌 블랙), 증점제(카르복시메틸셀룰로오스(CMC)), 바인더(SBR(스티렌 부타디엔 고무))를 고형 비율로 96:1:1:2 wt%이 되도록 배합하고, 자전공전식 믹서(신키, 아와토리 렌타로, 2000 rpm, 15분간)를 이용하여 혼련하고 슬러리화하였다. 이 슬러리를 집전체(두께 10 μm의 동박) 위에 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 임시 건조한 후, 롤 프레스에 의해 압연하고, 감압 건조(140℃, 10시간)함으로써 음극(음극 합제층)을 형성하였다. 한편, 용량 밀도는 3.36 mAh/cm2로 하였다.
상기 다공질 필름(세퍼레이터)(1, 2, A), 양극, 음극을 이용하여, R2032 코인형 전지(전지(1, 2, A))를 제작하였다(도 3 참조). 한편, 전해액으로서, 1 mol/L LiPF6(EC:DEC = 50:50 vol%, +VC 1 wt%)을 이용하였다.
상기 전지(1, 2, A, B)에 대하여, 이하의 평가를 수행하였다.
6: 전지의 평가
(사이클 특성)
30℃, 컷오프 전압 4.2 내지 2.5 V의 조건 하에서, 0.1 C의 전류로 10 사이클 충전한 후, 0.5 C의 충방전을 반복함으로써, 코인형 전지(전지(1, 2, A))의 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 60℃의 조건 하에서도 마찬가지로 사이클 특성을 조사하였다.
(전지 저항)
30℃, 컷오프 전압 4.2 내지 2.5 V의 조건 하에서, 0.1 C의 전류로 10 사이클 충전한 후, 소정의 레이트로 방전(고율 충방전 시험)한 후, 소정 전류값으로 10초간 방전하고, 10초 후의 전지 전압과 전류값의 관계에 의해, 전지 저항을 산출하였다.
7: 결과
도 7 내지 도 10은 열 수축 시험 1의 결과를 나타낸 도면이다. 각 도면에서, 상부는 세퍼레이터(A) 및 세퍼레이터(1)의 양태를 나타낸 사진이고, 하부는 세퍼레이터(A) 및 세퍼레이터(1)의 외형을 모사한 도면이다. 도 7은 상온에서 1시간의 변화를 나타내고, 도 8은 180℃에서 1시간의 변화를 나타내고, 도 9는 200℃에서 3시간의 변화를 나타내고, 도 10은 220℃에서 72시간의 변화를 나타낸다.
도 11은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다. 여기서는 세퍼레이터(A) 및 세퍼레이터(2)의 양태를 나타낸다.
도 7 내지 도 10에 나타낸 바와 같이, 시판품을 모의한 도공액(A)을 이용한 세퍼레이터(A)에 대해서는 180℃에서 1시간의 열 부하를 가하는 것만으로 필름이 완전히 용융되었기 때문에, 내열성이 낮은 것이 판명되었다(도 8). 이에 비하여, 물유리 및 셀룰로오스를 첨가한 도공액(1)을 이용한 세퍼레이터(1)에 대해서는, 220℃에서 72시간의 열 부하를 가한 후의 열수축률은 0.5%이고, 내열성이 높은 것이 판명되었다(도 10).
또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 물유리를 첨가하고, 셀룰로오스를 첨가하지 않은 도공액(2)을 이용한 세퍼레이터(2)에 대해서는 300℃에서 1시간의 열 부하를 가한 후의 열수축률은 0.5%로, 내열성이 높은 것이 판명되었다. 한편, 세퍼레이터(A)에 대해서는 180℃에서 완전히 용융되어 있어, 측정할 수 없었다.
도 12 내지 도 17은 SEM 관찰 결과를 나타낸 도면이다. 도 12, 도 13은 세퍼레이터(A)의 SEM 사진을, 도 14, 도 15는 세퍼레이터(2)의 SEM 사진을, 도 16, 도 17은 세퍼레이터(1)의 SEM 사진을 나타낸다.
도 12 내지 도 17, 특히, 도 13, 도 15, 도 17의 비교로부터, 시판품을 모의한 도공액(A)을 이용한 세퍼레이터(A)(도 13)에 대해서는 그 표면 전체에 비교적 균일하게 알루미나 입자가 확인되는 데 비하여, 물유리를 첨가한 도공액(1, 2)을 이용한 세퍼레이터(1, 2)(도 15, 도 17)에 대해서는 알루미나 입자의 응집이 확인된다. 응집 알갱이의 입경은 1 내지 5 μm 정도이다. 한편, 도공액(1)을 이용한 세퍼레이터(1)에 대해서, SEM 관찰에서는 셀룰로오스의 상태는 확인할 수 없었다.
도 18은 상기 다공질 필름(세퍼레이터) (1, 2, A)의 천공 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 19는 상기 다공질 필름(세퍼레이터) (1, 2, A)의 걸리값을 나타낸 그래프이다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 상기 다공질 필름(세퍼레이터) 1, 2의 강도는 시판품을 모의한 도공액(A)을 이용한 세퍼레이터(A)와 비교하여 높아, 문제가 없는 것이 판명되었다. 즉 도공액에 물유리 등을 첨가하더라도 강도에 문제가 없는 것이 판명되었다. 또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 걸리값에 대하여, 시판품을 모의한 도공액(A)을 이용한 세퍼레이터(A)와 비교하여, 그 상승도 2% 미만으로, 문제가 없는 것이 판명되었다. 즉 도공액에 물유리 등을 첨가하더라도, 기재나 알루미나 입자 간의 틈새(미세 구멍)가 폐색되지 않고, 통기성이 유지되고 있는 것이 판명되었다. 또한, SA화 CeNF의 첨가에 의해 걸리값이 향상되는 것이 판명되었다.
도 20은 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이고, 도 21은 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 도 20, 도 21에 있어서, 가로축은 사이클수(회)이고, 세로축은 전지 용량 유지율(%)이다.
도 20, 도 21에 나타낸 바와 같이, 전지(1)에서는 전지(A)(비교예 A, 시판되는 도공액 모의)보다 양호한 전지 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 전지(2)에서도, 60℃에서의 사이클 특성에 있어서, 전지A(비교예 A, 시판되는 도공액 모의)보다 양호한 전지 용량 유지율을 나타내었다.
여기서, 전지(1)과 전지(2)의 비교에서는 전지(1) 쪽이 보다 전지 용량 유지율이 양호한 것이 판명되었다.
도 22은 전지(1, 2, A, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다. 도 22에서, 세로축은 전지의 직류 저항(Ω)이다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 전지(1, 2)의 전지 저항은 도공층을 형성하지 않은 기재뿐인 다공질 필름(세퍼레이터)을 이용한 전지(B)의 전지 저항보다 크지만, 그 상승율은 10% 이내로, 도공액에 물유리 등을 첨가하더라도 전지 저항은 허용 범위 내인 것이 판명되었다.
이러한 전지 저항의 상승 요인으로는, 요인 1) 물유리 등의 첨가에 의해 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색되고, Li 이온의 이동이 저해되는 것, 요인 2) 도공액 중의 성분이 전해액 중에 용출되어, 전극과 전해액의 접촉을 방해함으로써 실효적인 전극 면적이 감소하는 것을 들 수 있다. 그러나, 전지(1, 2)에 대하여, 전지 저항의 상승은 미미하고, 상기 요인 1), 2)와 같은 문제는 생기지 않는다고 생각된다.
이와 같이 세퍼레이터용 도공액으로서 상기 도공액(1, 2)를 이용함으로써, 내열성, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
(제2 실시형태)
제1 실시형태에서는 도공액의 제2 필러로서, SA화 Ce를 이용하였지만, TEMPO 산화 셀룰로오스 등의 제1급 수산기가 카르복실기로 산화된 구조를 갖는 산화 셀룰로오스를 이용할 수도 있다. 이하, TEMPO 산화 셀룰로오스를 예로서 설명한다.
이하에, 본 실시형태의 다공질 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다공질 필름은 소위 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
[구조 설명]
본 실시형태의 다공질 필름은 기재(다공질 기재)(S)와 기재(S)의 표면에 형성된 도공막(피복막)(CF)을 갖는다. 여기서, 본 실시형태의 다공질 필름의 구성(도 1)이나, 이 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 구성(도 2, 도 3)은 제1 실시형태의 경우의 SA화 Ce가 TEMPO 산화 셀룰로오스가 되는 이외는 제1 실시형태와 유사하기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.
[제법 설명]
이하에 본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정을 설명함과 아울러, 다공질 필름이나 도공막의 구성을 더욱 명확히 한다.
본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정은 이하의 공정을 갖는다.
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>
기재(S)로는 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 특히, 통상적으로 리튬 이온 전지용 다공질 필름에 이용할 수 있는 기재가 바람직하고, 미세 다공질막을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막을 이용할 수 있다.
<<2: 도공액의 조제 공정>>
2-1) 제1 필러의 준비
본 실시형태에서는, 제1 필러로서, 무기 입자(무기 필러)를 이용한다.
무기 입자로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 수산화 알루미늄, 나노 실리카, 마이크로 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 유리 섬유 등, 제1 실시형태에서 설명한 것과 유사한 것을 이용할 수 있다.
2-2) 제2 필러의 준비
본 실시형태에서는, 제2 필러로서, TEMPO 처리된 셀룰로오스를 이용한다. TEMPO 처리(TEMPO 산화 처리)란, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl))를 촉매로서 이용한 산화 반응에 의한 처리이다. 이 때문에, TEMPO 처리된 셀룰로오스를 "TEMPO 산화 셀룰로오스"라고 하는 경우가 있다.
셀룰로오스(Cellulose, Cell-OH)는 (C12H20O10)n으로 표시되는 탄수화물이고, 예를 들면, 상술한 화학 구조식(화학식 1)으로 표시된다.
셀룰로오스에 TEMPO 처리를 실시한 경우, 셀룰로오스의 제1급 수산기인 -OH가 위치 선택적으로 산화되어 C6-알데히드기를 거쳐, C6-카르복실기까지 산화되고, 추가로, 알칼리 처리됨으로써 C6-카르복실기의 염(카르본산염), 예를 들면, 수산화 나트륨 용액으로 알칼리 처리를 한 경우, 이하와 같이 C6-카르복실기의 Na염으로 변환된다.
[화학식 4]
셀룰로오스의 수산기에 카르복실기를 도입하는 공정(산화 공정)에서는 예를 들면 촉매로서 TEMPO나 브롬화 나트륨, 산화제로서 차아염소산을 사용하여, 수 중에서 반응시킨다. 반응 중에는 임의의 pH를 유지하는 것이 가능한 양의 염기성 용액, 예를 들면 수산화 나트륨을 첨가하고, 반응시킴으로써, TEMPO 산화 처리를 실시한 셀룰로오스(상기 (화학식 5))를 얻을 수 있다.
이와 같이 TEMPO 처리된 셀룰로오스(TEMPO 산화 셀룰로오스, TCe)는 C6-카르복실기의 Na염이, 수중에서 전리되기 때문에, 척력(정전 척력, 삼투압)이 작용한다. 이 때문에, Na염이 고밀도로 배치되어 있으면, 미세한 상태로 분산시킬 수 있다. 한편, 상기 화학 구조식에서는 C6 자리의 탄소원자의 치환기에 대하여, 2개의 글루코스 잔기 중에서 왼쪽만을 COONa기로서 나타내고 있다. 이것은 일부가 카르복실기로 산화된 구조를 가지고 있는 것을 나타낸 일례이며, 이 구조 단위만로 이루어지는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 즉 상기 화학 구조식에 있어서, 양쪽의 글루코스 잔기가, 제1급 수산기가 카르복실기로 산화된 구조를 가지고 있는 경우나, 양쪽의 글루코스 잔기가, 제1급 수산기가 카르복실기로 산화된 구조를 갖지 않는 경우도 포함된다. 산화 셀룰로오스 전체적으로, 제1급 수산기의 일부가 카르복실기로 산화된 구조를 가질 수도 있다. 또한, 카르복실기에 있어서도, 전부가 Na염이 될 필요는 없고, 그 일부가 Na염이 되는 경우도 포함된다.
(해섬 처리)
또한, 상기 TEMPO 산화 셀룰로오스에 대하여, 해섬 처리를 수행하고, 셀룰로오스를 미세화(나노화)할 수도 있다. 해섬 처리(미세화 처리)에는 화학 처리법이나 기계 처리법 등이 있다. 이들을 조합한 방법을 이용할 수도 있다. 이러한 해섬 처리(미세화 처리)에 의해, 액체 중에서, 예를 들면, 폭(단경, 짧은 쪽의 길이)(W)이 1000 nm 이하, 길이(L)가 500 μm 이하, 보다 바람직하게는 폭(W)이 500 nm 이하, 길이(L)가 3 μm 이하의 미세한 셀룰로오스가 된다. 한편, 폭(W)이 4 nm 정도, 길이(L)가 2 μm 정도의 것도 확인되고 있다.
상기와 같은 셀룰로오스의 미세화(나노화)는 TEMPO 산화 처리 전에 수행할 수도 있고, 또한, TEMPO 산화 처리 후에 수행할 수도 있다.
2-3) 알칼리 규산염의 준비
알칼리 규산염으로는 제1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 물유리를 이용하는 것이 바람직하다.
2-4) 기타 첨가제의 준비
기타 첨가물로서, 제1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 증점제(예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 크산탄 검, 구아 검, 알긴산), 결합제(예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴계 바인더, 불소 수지), 분산제(예를 들면, 계면활성제, 알코올류) 등을 이용할 수 있다.
B) 혼합 공정(교반 처리 공정)
상술한 TEMPO 산화 셀룰로오스(제2 필러)의 분산액에, 무기 입자(제1 필러)나 기타 첨가제를 첨가하고, 부가적으로 알칼리 규산염을 첨가하고, 교반함으로써, 도공액을 조제한다.
TEMPO 산화 셀룰로오스(제2 필러)는 무기 입자(제1 필러)에 대하여 0.05 wt% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, TEMPO 산화 셀룰로오스는 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.3 wt% 이상, 8 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 wt% 이상, 5 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 규산염은 무기 입자(제1 필러)에 대하여 0.05 wt% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 규산염은 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.3 wt% 이상, 12.5 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 wt% 이상, 10 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
교반 방식으로는 예를 들면, 모터 등으로 축에 부착한 날개를 회전하는 방식, 초음파 등을 이용한 진동 방식 등을 이용할 수 있다. 한편, 도공액 중에의 기포의 말려듬을 저감하기 위해, 도공액의 조제(혼합, 교반)를 감압 하에서 수행할 수도 있다.
<<3: 기재에의 도공 공정>>
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>에서 설명한 기재(S)의 표면에, 상기 도공액을 도공한다. 도공 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 바 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 스크린 코터 등을 이용할 수 있다. 도공 후, 도공액을 건조시킴으로써, 기재(S)의 표면에 도공막을 형성할 수 있다.
도공액의 건조는 도공액에 포함되는 용매 또는 분산매를 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 50℃ 이상, 250℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행하는 방법을 들 수 있다. 상기의 열처리 시간은 0.1 내지 50시간 유지함으로써 수행할 수 있다. 건조 시의 환경은 대기 분위기, 진공 분위기, 레어 가스 분위기, 질소 분위기, 이산화탄소 분위기 및 수소 분위기 등을 예시할 수 있지만, 환경이 이산화탄소를 포함하는 경우에는 알칼리 규산염과 이산화탄소가 반응하여 탄산 화합물(A2CO3) 또는 탄산 수소 화합물(AHCO3)(A = Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 생성한다. 따라서, 환경이 이산화탄소를 포함하는 경우에는 도공막에 포함되는 알칼리 규산염에, 탄산 화합물(A2CO3) 또는 탄산 수소 화합물(AHCO3)(A = Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)을 함유시킬 수 있다.
이들 A2CO3 또는 AHCO3은 물에 대한 용해성이 낮고, 또한 4.6 V를 넘는 전압에서는 분해되어 이산화탄소를 방출한다는 특징이 있다. 즉 도공막이 이들 A2CO3 또는 AHCO3을 포함함으로써, 도공막이 흡습되기 어려워지고, 또한 과충전으로 이산화탄소를 방출시키는 기능을 부여시킬 수 있다.
이들 A2CO3 또는 AHCO3은 도공막에 대하여 1 wt% 이상, 50 wt% 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내의 함유량으로 조정하기 위해서는 열처리 온도와 열처리 시간에 따라 다르지만, 환경 압력이 절대압 0.001 내지 100 MPa, 이산화탄소의 농도가 400 ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 환경 압력이 0.01 내지 50 MPa, 이산화탄소의 농도가 1000 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 환경 압력이 0.1 내지 10 MPa, 이산화탄소의 농도가 2000 ppm 이상이다.
또한, 도공액에 미리, A2CO3 또는 AHCO3의 분말을 혼합한 알칼리 규산염을 이용함으로써, 이산화탄소를 포함하는 환경에서 열처리하는 공정을 불필요하게 할 수 있지만, 도공막의 흡습성을 크게 저하시킬 수 있다는 이유로, 알칼리 규산염에 이산화탄소를 흡수시키고, A2CO3 또는 AHCO3을 생성하는 것이 바람직하다. 도공막의 흡습성이 높으면, 대기 중의 수분을 흡습하여 전지 특성을 저하시킬 수 있다.
도공액에 제2 필러로서, 셀룰로오스를 포함하는 경우, 균일하게 A2CO3 또는 AHCO3을 생성할 수 있다. 특히, 친수기가 소수기로 치환된 것, 또는 TEMPO 처리된 것에서는, 보다 균일성이 향상된다. 도공막 중에 A2CO3 또는 AHCO3을 균일하게 존재시킴으로써, 흡습성이 향상되고, 과충전으로 이산화탄소를 방출시키는 기능을 균등하게 부여시키는 것이 가능해진다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 도공액에, 필러 및 알칼리 규산염을 첨가함으로써, 전지의 전기 특성(출력 특성, 사이클 특성(수명))을 향상시키면서, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 실시형태의 도공액, 다공질 필름(세퍼레이터) 및 이것을 이용한 전지 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 B]
1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정
기재(S)로는, 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막(CS TECH사, 평균 세공 지름 0.06 μm, 두께 16 μm)을 이용하였다.
2: 도공액의 조제 공정
A) 물유리의 조정
물유리란, 상술한 바와 같이 알칼리 규산염의 수용액으로, 본 실시예에서는 Na2O·3SiO2(ADEKA 제조, ESX-2)를 이용하였다.
B) TEMPO 산화 셀룰로오스의 조정
TEMPO 산화 셀룰로오스(Na염)를 준비하였다. 이 TEMPO 산화 셀룰로오스는 평균 입경 10 μm 정도의 분말 형태이고, 원재료로서 활엽수 유래의 펄프를 이용하여 제조된 것을 이용하였다.
C) 교반 처리
TEMPO 산화 셀룰로오스의 분산액에, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 아크릴 수지(바인더), 계면활성제로서 옥틸페놀에톡실레이트(트리톤 X)를 첨가한 후, 추가로 고순도 알루미나(스미토모 화학사, 평균 입경 670 nm)를 투입하였다. 한편, 용매로서, 추가로 수계 용매를 첨가하고, 혼합액을 조정하였다. 이 혼합액을 자전 공전식 교반기(신키, ARE310)로, 2000 rpm으로, 30 min 교반한 후, 마지막으로, 물유리(규산 나트륨)를 첨가하고, 박막 선회 교반기(플라이믹스사, FILMIX)로, 25 m/s로, 1 min 교반하고, 도공액을 얻었다. 도공액에서는, 고형 성분(셀룰로오스, CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리(규산 나트륨))의 비율을 100 wt%로 하여, 표 2에, 각 도공액의 고형 성분 비율을 나타낸다. 한편, 계면활성제는 고형분이 10 wt%인 용액을 상기 비율이 되도록 첨가하였다. 또한, 비교예 A로서 물유리(규산 나트륨) 및 TEMPO 산화 셀룰로오스의 분산액을 첨가하지 않은 도공액(시판품 모의)도 형성하였다.
한편, 본 실시예에서는, 고형 성분(셀룰로오스, CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리)의 용매에 대한 비율(농도)은 45 wt%이고, 이 비율(농도)은 20 wt% 내지 60 wt% 정도로 조정하는 것이 가능하다.
3: 기재에의 도공 공정(세퍼레이터의 제작 공정)
「1. 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정」에서 설명한 기재(PE제 다공질 필름)의 표면에, 상기 도공액(도공액(3, 4, 5, 6, 7, 8) 중 어느 하나)을 바 코터로 양면에 도공하고, 80℃에서 1시간 건조하였다. 한편, 도공 두께는 한 면 4 μm(양면 8 μm)로 하였다. 이와 같이 하여, 도공층이 형성된 다공질 필름(세퍼레이터)(3, 4, 5, 6, 7, 8)을 형성하였다(표 2 참조).
4: 도공액 및 세퍼레이터의 평가
(도포성)
도공액(4)에서는 도공액이 고화되어 바 코터가 움직이지 않게 되었기 때문에, 다공질 필름(세퍼레이터) 및 전지의 제작을 단념하였다. 또한, 도공액(7, 8)에서는 도공액이 기재의 표면에 널리 젖어들지 않았기 때문에(튕김이 생겼기 때문에), 다공질 필름(세퍼레이터) 및 전지의 제작을 단념하였다. 다른 도공액은 도공액의 고화나 기재의 튕김 등의 문제점은 없고, 도포성은 양호하였다. 한편, 비교예 A, B는 제1 실시형태(실시예 A)에서 설명한 것과 동일하다.
(열 수축 시험 2)
상기 다공질 필름(세퍼레이터)(3)을, 300℃의 진공 건조기 내에 1시간 방치하였다. 열 부하를 가하기 전 및 후의 필름의 상태를 관찰하였다. 한편, 도공에 사용한 기재(PE제 다공질 필름)는 1축 연신에 의해 제조한 건식 세퍼레이터이기 때문에, 열수축률에 있어서는 기계 방향(MD 방향)의 치수 변화에 근거하여 열수축률을 산출하였다. 또한, 필름이 용융되어 치수를 측정할 수 없는 경우의 열수축률은 100%로 하였다.
5: 전지의 제작 및 평가
제1 실시형태의 실시예 A의 경우와 마찬가지로, 전지(전지(3, 5, 6))를 제작하고, 사이클 특성 및 전지 저항을 평가하였다.
6: 결과
도 23은 열 수축 시험 2의 결과를 나타낸 도면이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 물유리 및 TEMPO 산화 셀룰로오스를 첨가한 도공액(3)을 이용한 세퍼레이터(3)에 대해서는 열수축률이 0.5%가 되어, 내열성이 높은 것이 판명되었다. 또한, 이 세퍼레이터(3)는 상술한 세퍼레이터(1)의 열 수축 시험 2과 비교해도 손색이 없는 내열성을 갖는 것이 판명되었다.
도 24는 30℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이고, 도 25는 60℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 도 24, 도 25에서, 가로축은 사이클수(회)이고, 세로축은 전지 용량 유지율(%)이다.
도 24, 도 25에 나타낸 바와 같이, 전지(3)에서는 전지(A)(비교예 A, 시판되는 도공액 모의)보다 양호한 전지 용량 유지율을 나타내었다. 또한, 전지(3)에서는 물유리를 첨가하지 않은 전지(6)보다 양호한 전지 용량 유지율을 나타내었다(도 25).
도 26은 전지(3, B)의 전지 저항을 나타낸 도면(그래프)이다. 도 26에서, 세로축은 전지의 직류 저항(Ω)이다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 전지(3)의 전지 저항은 도공층을 형성하지 않은 기재뿐인 다공질 필름(세퍼레이터)을 이용한 전지(B)의 전지 저항보다 크지만, 그 상승율은 10% 이내로, 도공액에 물유리 등을 첨가하더라도 전지 저항은 허용 범위 내인 것이 판명되었다.
이와 같은 전지 저항의 상승 요인으로는, 상술한 바와 같이, 요인 1) 물유리 등의 첨가에 의해 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색되고, Li 이온의 이동이 저해되는 것, 요인 2) 도공액 중의 성분이 전해액 중에 용출되고, 전극과 전해액의 접촉을 방해함으로써 실효적인 전극 면적이 감소하는 것을 들 수 있다. 그러나, 전지(1, 2)에 대하여, 전지 저항의 상승은 미미하고, 상기 요인 1), 2)와 같은 문제는 생기지 않는다고 생각된다.
이와 같이 세퍼레이터용 도공액으로서 상기 도공액(3)을 이용함으로써, 내열성, 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
(정리)
상기 실시예의 결과로부터, 물유리의 첨가량으로는, 도포성의 관점에서, 도공액이나 도공막의 고형 성분 총량에 대하여, 15.5 wt% 미만으로 할 필요가 있고, 10.5 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 물유리의 첨가량으로는, 도포성 및 비용의 관점에서, 도공액이나 도공막 중의 무기 입자량에 대하여, 19.4 wt% 미만으로 할 필요가 있고, 12.4 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 물유리의 첨가량은 셀룰로오스의 첨가 유무나, 첨가하는 셀룰로오스의 종류에 따라 거의 변화되지 않는 것이라 생각된다.
또한, 상기 실시예 및 다른 실험 결과로부터, 셀룰로오스의 첨가량으로는, 도공액이나 도공막의 고형 성분 총량에 대하여, 0.1 wt% 내지 5 wt%로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 실시예 A, B로부터, 상기 도공액을 이용함으로써 열수축률을 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하로 억제할 수 있다.
또한, 물유리의 첨가에 의해 도공액의 점도가 향상되고, 증점제로서의 역할을 하는 CMC의 첨가량을 저감할 수 있고, 예를 들면, 도공액이나 도공막의 고형 성분 총량에 대하여, 3 wt% 이하로 할 수 있다. 특히, CMC는 수용성이고 Na 이온을 포함하기 때문에 CMC의 첨가량을 저감하는 것이 전지 성능의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다.
(제3 실시형태)
제1 및 제2 실시형태의 실시예에서는, 기재(S)로서, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막을 이용하였지만, 이하와 같이 하여 폴리에틸렌제 미세 다공질막을 형성할 수 있다.
도 27은 본 실시형태의 제조 장치의 구성을 나타낸 모식도이다. 본 실시형태에서는 상기 제조 장치를 이용한 세퍼레이터의 제조 공정에 대하여 설명한다.
예를 들면, 도 27에 2축 혼련 압출기(S1)의 원료 공급부에 가소제(유동 파라핀)와 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)을 투입하고, 혼련부에서 상기 가소제와 폴리올레핀을 혼련한다. 혼련 조건은 예를 들면, 180℃, 12분간이고, 축의 회전수는 100 rpm이다.
혼련물(용융 수지)을, 토출부로부터 T 다이(S2)에 반송하고, 용융 수지를 T 다이(S2)의 슬릿으로부터 압출하면서, 원단 냉각 장치(S3)에서 냉각함으로써, 박막 형태의 수지 성형체를 형성한다.
다음으로, 상기 박막 형태의 수지 성형체를 제1 세로 연신 장치(S4)에 의해 세로 방향으로 연신하고, 또한, 제1 가로 연신 장치(S5)에 의해 가로 방향으로 연신한다.
다음으로, 연신된 박막을 추출 베스(S6)에서 유기 용제(예를 들면, 염화 메틸렌)에 침지한다. 연신된 박막에서는 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)과 가소제(파라핀)가 상 분리된 상태가 된다. 구체적으로는, 가소제(파라핀)가 나노 사이즈의 섬 형태가 된다. 이 나노 사이즈의 가소제(파라핀)를 추출 베스(S6)의 유기 용제(예를 들면, 염화 메틸렌)에 의해 제거한다(탈지한다). 이에 따라, 다공질의 박막을 형성할 수 있다.
그 후, 추가로, 제2 가로 연신 장치(S7)를 이용하여, 가로 방향으로 연신하면서, 박막을 건조시키고, 열 고정을 수행하고, 연신 시의 내부 응력을 완화한다. 다음으로, 권취 장치(S8)에 의해, 제2 가로 연신 장치(S7)로부터 반송된 박막을 권취한다.
이와 같이 하여, 다공질 박막(제1 실시형태의 기재)을 제조할 수 있다. 여기서, 예를 들면, 제2 가로 연신 장치(S7) 및 권취 장치(S8) 사이에, 도 28에 나타낸 그라비아 도공 장치(S7' )를 포함시킨다. 도 28은 그라비아 도공 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 이 그라비아 도공 장치는 2개의 그라비아 롤(R)을 갖는다. 이 그라비아 롤(R)은 예를 들면, 복수의 사선형 오목부를 가지고 있으며, 그 일부가 도공액(CL)에 침지되도록 배치되고, 회전시킴으로써, 사선형 오목부에 도공액을 보유한 상태로, 기재(S)에 도공액(CL)을 도공한다.
이 도공액(CL)으로서 제1 실시형태에서 설명한 도공액(CL)을 이용함으로써, 기재의 양면에 도공막을 형성할 수 있다. 한편, 필요에 따라 도공액의 건조 장치 등을 적절히 포함시킬 수 있다.
이와 같이, 도 27, 도 28에 나타낸 장치를 이용하여 고성능의 세퍼레이터를 효율적으로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 폴리올레핀(수지)과 가소제를 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 압출기를 이용하여 시트 형태로 압출한 후, 혼련물을 프레스기나 연신기를 이용하여 연신함으로써 막(박막)을 형성한다.
폴리올레핀으로는, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로 성형 등에 의해 가공 가능한 것을 이용한다. 예를 들면, 폴리올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 호모 중합체 및 공중합체, 다단 중합체의 군에서 선택한 폴리올레핀을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 중합체의 대표예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
한편, 기재(S)로는 고융점이고, 그리고 고강도의 요구 성능으로부터, 특히, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운성 등의 점에서, 수지 성분에 50 wt% 이상을 폴리에틸렌이 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 이용하는 경우, 혼련물(수지 및 분산액) 100 질량부에 대하여, 초고분자량 폴리올레핀이 50 질량부를 넘으면 균일하게 혼련하는 것이 곤란해지기 때문에 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
가소제는 열가소성 수지에 더하여 유연성이나 내후성을 개량하는 것이다. 또한, 본 실시형태에서는 후술하는 탈지 공정에 의해, 가소제를 제거함으로써, 수지 성형체(막)에 구멍을 형성할 수 있다.
가소제로는, 분자량 100 내지 1500, 비점이 50℃ 내지 300℃의 유기 용제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 유동 파라핀, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸의 사슬형 또는 환형의 지방족 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유 유분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르 중 1종 또는 복수종의 혼합물을 이용할 수 있다. 또한, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올류, NMP(N-메틸-2-피롤리돈)이나 디메틸아세트아미드 등의 질소계 유기 용제, 아세톤이나 메틸에톤케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸 등의 에스테르류 중에서 1종 또는 복수종의 혼합물을 이용할 수 있다.
상술한 시트 형태의 혼련물을 연신한 막(박막)에서는 폴리올레핀과 가소제가 상 분리된 상태가 된다. 구체적으로는, 가소제가 나노 사이즈의 섬 형태가 된다. 이 나노 사이즈의 가소제를 후술하는 유기 용제 처리 공정에서 제거함으로써, 섬 형태의 가소제부가 구멍이 되어, 다공질 박막이 형성된다. 가소제의 제거 공정에 의해 수지 성형체에 미세한 구멍을 다수개 형성하는 세퍼레이터의 형성 공정은 "습식법" 이라고 불린다.
예를 들면, 상기 연신 공정으로 형성된 막(박막)을 유기 용제에 침지함으로써, 막 중의 가소제를 유기 용제 중에 추출하고, 막(박막) 중에서 제거한다.
유기 용제로는, 염화 메틸렌, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 염화 메틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.
그 후, 막(박막) 표면의 유기 용제를 휘발시키고, 필요에 따라 열처리(열고정)함으로써, 기재(미세 다공질막)(S)를 얻을 수 있다.
(응용예)
한편, 상기에서는 (화학식 4)에 나타낸 C6-카르복실기의 Na염을 예시하였지만, 이하와 같은 다른 카운터 이온(X+)을 갖는 화합물을 셀룰로오스로서 이용할 수도 있다. 이 카운터 이온으로는 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 예를 들면, K+ 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
또한, 셀룰로오스의 원료로는, 펄프와 같은 식물 섬유 유래의 것이나, 멍게 등의 동물 섬유 유래의 것을 이용할 수도 있다.
(제4 실시형태)
제1 및 제2 실시형태에서는 제2 필러를 이용하고 있었지만, 건조 공정이 이산화탄소를 포함하는 환경이라면, 반드시 제2 필러를 필요로 하지 않는다.
이하에, 본 실시형태의 다공질 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 다공질 필름은 소위 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
[구조 설명]
본 실시형태의 다공질 필름은 기재(다공질 기재)(S), 및 기재(S)의 표면에 형성된 도공막(피복막)(CF)을 갖는다. 여기서, 본 실시형태의 다공질 필름의 구성(도 1)이나, 이 다공질 필름을 이용한 리튬 이온 전지의 구성(도 2, 도 3)은 제1 실시형태의 경우의 SA화 Ce가 포함되지 않고, 대신에 A2CO3 또는 AHCO3(A = Li, Na, K, Rb)을 포함하는 것 이외는 제1 실시형태와 유사하기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.
[제법 설명]
이하에 본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정을 설명함과 아울러, 다공질 필름이나 도공막의 구성을 보다 명확히 한다.
본 실시형태의 다공질 필름의 제조 공정은 이하의 공정을 갖는다.
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>
기재(S)로는, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 특히, 통상적으로 리튬 이온 전지용 다공질 필름에 이용되는 기재가 바람직하고, 미세 다공질막을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막이나 폴리프로필렌제 미다공막을 이용할 수 있다.
<<2: 도공액의 조제 공정>>
2-1) 제1 필러의 준비
본 실시형태에서는, 제1 필러로서, 무기 입자(무기 필러)를 이용한다.
무기 입자로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 수산화 알루미늄, 나노 실리카, 마이크로 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 유리 섬유 등, 제1 실시형태에서 설명한 것과 유사한 것을 이용할 수 있다.
2-2) 제2 필러의 준비
본 실시형태에서는 제2 필러는 사용하지 않는다.
2-3) 알칼리 규산염의 준비
알칼리 규산염으로는, 제1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 물유리를 이용하는 것이 바람직하다.
2-4) 기타 첨가제의 준비
기타 첨가물로서, 제1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 증점제(예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 크산탄 검, 구아 검, 알긴산), 결합제(예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴계 바인더, 불소 수지), 분산제(예를 들면, 계면활성제, 알코올류) 등을 이용할 수 있다.
B) 혼합 공정(교반 처리 공정)
상술한 무기 입자(제1 필러)와, 필요에 따라 계면활성제와 아크릴계 바인더 등의 첨가제를 첨가하고, 부가적으로 알칼리 규산염을 첨가하고, 교반함으로써, 도공액을 조제한다.
알칼리 규산염은 무기 입자(제1 필러)에 대하여 0.05 wt% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 규산염은 도공액의 고형 성분 총량에 대하여, 0.3 wt% 이상, 5 wt% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 wt% 이상, 1.5 wt% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
교반 방식으로는, 예를 들면, 모터 등으로 축에 부착한 날개를 회전하는 방식, 초음파 등을 이용한 진동 방식 등을 이용할 수 있다. 한편, 도공액 중에의 기포의 말려듬을 저감하기 위해, 도공액의 조제(혼합, 교반)를 감압 하에서 수행할 수도 있다.
<<3: 기재에의 도공 공정>>
<<1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정>>에서 설명한 기재(S)의 표면에, 상기 도공액을 도공한다. 도공 방법에 제한은 없지만, 예를 들면, 바 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 스크린 코터 등을 이용할 수 있다. 도공 후, 도공액을 이산화탄소를 포함하는 환경에서 건조시킴으로써, 기재(S)의 표면에 도공막을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서는 제1 및 제2 실시형태에서와 같은 제2 필러가 포함되지 않기 때문에, 이산화탄소를 포함하지 않는 환경에서 건조시킨 경우, 도공막(CF)은 기재(S)의 미세 구멍을 막고, 도공막(CF)이 형성된 기재(S)(다공질 필름, 세퍼레이터)의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 3500 이상이 되기 쉬워, 통기성이 나쁘다(예를 들면, 아르곤 환경에서 건조시킨 경우에는 걸리값이 3504 sec/100cc가 되었다). 이 때문에, 건조 환경을 이산화탄소를 포함하는 환경으로 할 필요가 있다. 이산화탄소를 포함하는 환경에서 건조함으로써, 알칼리 규산염과 이산화탄소가 반응하여, 탄산 화합물(A2CO3) 또는 탄산 수소 화합물(AHCO3)(A = Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)과, 실리카(SiO2)를 생성한다. 이 생성된 A2CO3 또는 AHCO3, 및 SiO2에 의해, 도공막(CF)은 기재(S)의 미세 구멍을 전부 덮도록 형성되지 않고, 도공막(CF)이 형성된 기재(S)(다공질 필름, 세퍼레이터)의 걸리값(투기도, [sec/100cc])은 200 이상, 3000 이하로, 통기성은 확보할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따르면, 이산화탄소를 포함하는 환경에서 건조함으로써, 도공액에, 제2 필러를 이용하지 않고, 제1 필러 및 알칼리 규산염을 첨가함으로써, 전지의 전기 특성(출력 특성, 사이클 특성(수명))을 향상시키면서, 다공질 필름(세퍼레이터)의 기계적 강도나 내열성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 실시형태의 도공액, 다공질 필름(세퍼레이터) 및 이것을 이용한 전지의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 C]
1: 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정
기재(S)로는 예를 들면, 시판되는 폴리에틸렌제 미세 다공질막(CS TECH사, 평균 세공 지름 0.06 μm, 두께 16 μm)을 이용하였다.
2: 도공액의 조제 공정
A) 물유리의 조정
물유리란, 상술한 바와 같이 알칼리 규산염의 수용액으로, 본 실시예에서는 Li2O·3.5SiO2(니폰 화학 공업제, 규산 리튬 35)와 Na2O·3SiO2(ADEKA, ESX-2)를 고형 질량비로 1:1이 되도록 혼합된 것을 이용하였다.
B) 교반 처리
카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 용해된 물에, 아크릴 수지(바인더), 계면활성제로서 옥틸페놀에톡실레이트(트리톤 X)를 첨가한 후, 추가로 고순도 알루미나(스미토모 화학사, 평균 입경 700 nm)를 투입하였다. 한편, 용매로서, 추가로 수계 용매를 첨가하고, 혼합액을 조정하였다. 이 혼합액을 자전 공전식 교반기(신키사, ARE310)로, 2000 rpm으로, 30 min 교반한 후, 마지막으로, 물유리(규산 리튬과 규산 나트륨의 혼합액)를 첨가하고, 박막 선회 교반기(플라이믹스사, FILMIX)로, 25 m/s로, 1 min 교반하고, 도공액을 얻었다. 도공액에서는 고형 성분(CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리(규산 리튬 + 규산 나트륨))의 비율을 100 wt%로 하여, CMC가 0.9 wt%,바인더가 3 wt%,계면활성제가 0.1 wt%,알루미나가 85 wt%,물유리(규산 리튬 + 규산 나트륨)가 11 wt%로 하였다. 한편, 계면활성제는 고형분이 10 wt%인 용액을 상기 비율이 되도록 첨가하였다.
한편, 본 실시예에서는 고형 성분(CMC, 바인더, 계면활성제, 알루미나, 물유리)의 용매에 대한 비율(농도)은 45 wt%이고, 이 비율(농도)은 15 내지 65 wt% 정도로 조정하는 것이 가능하다.
3: 기재에의 도공 공정(세퍼레이터의 제작 공정)
「1. 기재(도공 전의 다공질 필름)의 준비 공정」에서 설명한 기재(PE제 다공질 필름)의 표면에, 상기 도공액을 그라비아 롤로 양면에 도공하고, 0.1 MPa의 이산화탄소 분위기에서, 80℃에서 1시간 건조하였다. 한편, 도공 두께는 한 면 4 μm(양면 8 μm)로 하였다. 이렇게 하여, 도공층이 형성된 다공질 필름(세퍼레이터)을 형성하였다.
4: 도공액 및 세퍼레이터의 평가
(도포성)
본 도공액은 도공액의 고화나 기재의 튕김 등의 문제점은 없고, 도포성은 양호하였다.
5: 세퍼레이터의 걸리값
상기 다공질 필름(세퍼레이터)에 대하여, 100 ml의 공기가 통과할 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 걸리값으로 하였다. 걸리값에 대해서는 N수(시험편의 수)를 5로 하고, 그 값의 평균값을 구하였다.
6: 결과
걸리값은 289 sec/100cc로, 통기성은 확보되고 있는 것이 나타났다.
(정리)
상기 실시예의 결과로부터, 제2 필러를 이용하지 않는 경우는 이산화탄소를 포함하는 환경에서 세퍼레이터를 건조(열처리)함으로써, 걸리값을 200 이상, 3000 이하로 할 수 있다. 이것은 이산화탄소를 포함하는 환경에서 건조함으로써, 알칼리 규산염과 이산화탄소가 반응하여, A2CO3 또는 AHCO3과, SiO2을 생성한 것이라 생각된다. 이 생성된 A2CO3 또는 AHCO3, 및 SiO2에 의해, 도공막(CF)은 기재(S)의 미세 구멍을 전부 덮도록 형성되지 않은 것이라 생각된다
또한, 상기에서는 리튬 이온 전지를 예시하였지만, 금속 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 공기 리튬 이온 전지 등일 수 있다. 또한, 나트륨 이온 전지, 칼륨 이온 전지, 칼슘 이온 전지, 마그네슘 이온 전지, 알루미늄 이온 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터로서 이용할 수도 있다. 이들 전지는 전기 전도를 담당하는 이온(캐리어)을, 리튬에서, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 양이온으로 치환한 전지계를 의미한다.
이상, 본 발명자에 의해 행해진 발명을 실시형태 및 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 또는 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 여러가지로 변경 가능하다는 것은 말할 필요도 없다.
1: 양극
1M: 양극 합제층
1S: 집전체
2: 음극
2M: 음극 합제층
2S: 집전체
6: 캔(전지 캔)
7: 커버(전지 캡)
8: 워셔
CF: 도공막
CL: 도공액
R: 그라비아 롤
S: 기재
S1: 2축 혼련 압출기
S2: 다이
S3: 원단 냉각 장치
S4: 제1 세로 연신 장치
S5: 제1 가로 연신 장치
S6: 추출 베스
S7: 제2 가로 연신 장치
S7' : 그라비아 도공 장치
S8: 권취 장치
SP: 세퍼레이터
1M: 양극 합제층
1S: 집전체
2: 음극
2M: 음극 합제층
2S: 집전체
6: 캔(전지 캔)
7: 커버(전지 캡)
8: 워셔
CF: 도공막
CL: 도공액
R: 그라비아 롤
S: 기재
S1: 2축 혼련 압출기
S2: 다이
S3: 원단 냉각 장치
S4: 제1 세로 연신 장치
S5: 제1 가로 연신 장치
S6: 추출 베스
S7: 제2 가로 연신 장치
S7' : 그라비아 도공 장치
S8: 권취 장치
SP: 세퍼레이터
Claims (13)
- 알칼리 규산염 및 제1 필러를 갖는 다공질 필름용 도공액으로서,
상기 제1 필러는 무기 입자로 이루어지고,
상기 알칼리 규산염을 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상 함유하는, 다공질 필름용 도공액. - 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 나노 실리카, 마이크로 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나, 베마이트, 수산화 알루미늄 및 유리 섬유로부터 선택되는 재료인, 다공질 필름용 도공액. - 제2항에 있어서,
상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 제2 필러를 가지고,
상기 제2 필러는 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 다공질 필름용 도공액. - 제2항에 있어서,
상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 제2 필러를 가지고,
상기 제2 필러는 이하에 나타낸 TEMPO 산화 셀룰로오스인, 다공질 필름용 도공액.
[화학식 6]
- 제3항에 있어서,
상기 제2 필러는 상기 무기 입자에 대하여 12.4 중량% 이하인, 다공질 필름용 도공액. - 다공질 기재 및 상기 다공질 기재의 표면에 형성된 도공막을 갖는 다공질 필름으로서,
상기 도공막은 알칼리 규산염 및 제1 필러를 가지고,
상기 제1 필러는 무기 입자로 이루어지고,
상기 알칼리 규산염을 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상 함유하는, 다공질 필름. - 제6항에 있어서,
상기 무기 입자는 나노 실리카, 카본 나노 튜브, 탈크, 알루미나 및 유리 섬유로부터 선택되는 재료인, 다공질 필름. - 제7항에 있어서,
상기 도공막은 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 제2 필러를 가지고,
상기 제2 필러는 셀룰로오스의 친수기가 소수기로 치환된 것인, 다공질 필름. - 제7항에 있어서,
상기 도공막은 상기 무기 입자에 대하여 0.05 중량% 이상의 제2 필러를 가지고,
상기 제2 필러는 이하에 나타낸 TEMPO 산화 셀룰로오스인, 다공질 필름.
[화학식 7]
- 제7항에 있어서,
상기 도공막은 A2CO3 또는 AHCO3(A = Li, Na, K, Rb)을 포함하는, 다공질 필름. - 제10항에 있어서,
상기 A2CO3 또는 상기 AHCO3은 도공막에 대하여 1 중량% 이상, 50 중량% 이하인, 다공질 필름. - 제8항에 있어서,
상기 제2 필러는 상기 무기 입자에 대하여 12.4 중량% 이하인, 다공질 필름. - 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 전지로서,
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다공질 필름을 상기 세퍼레이터로서 갖는, 리튬 이온 전지.
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| JP2020172946 | 2020-10-14 | ||
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| JP2019064583A (ja) | 2017-08-22 | 2019-04-25 | 株式会社ユピテル | システム及びプログラム |
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-
2021
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