WO2022079985A1 - 塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池 - Google Patents

塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池 Download PDF

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亮 石黒
諭 中村
右典 九軒
孝志 向井
勇太 池内
太地 坂本
慶太 鳥巣
直人 山下
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株式会社日本製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid for a porous film used for a battery separator or the like, and can be used for a coating liquid, a porous film, and a lithium ion battery.
  • secondary batteries which are compact and lightweight and have high energy density, are attracting attention. ing.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous binder in an electrode for a lithium ion battery in which a cellulose nanofiber and a thermoplastic fluororesin are composited, wherein the cellulose nanofiber has a fiber diameter (diameter) of 0.
  • binders of cellulose having a fiber length of 002 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, a fiber length of 0.5 ⁇ m or more and 10 mm or less, and an aspect ratio (fiber length of cellulose nanofibers / fiber diameter of cellulose nanofibers) of 2 or more and 100,000 or less. ..
  • the present inventor is engaged in research and development of a porous film used for a battery separator and the like, and is diligently studying a porous film having good characteristics.
  • the separator provided between the positive electrode and the negative electrode of the battery has a plurality of micropores through which lithium ions pass, and the lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode through these pores. By doing so, charging and discharging can be repeated.
  • This separator has a role of separating the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the micropores of the separator are closed to stop the movement of lithium ions and stop the battery function (shutdown function).
  • the separator plays the role of a battery safety device, and in order to improve safety, it is indispensable to improve the mechanical strength and heat resistance of the separator.
  • the coating liquid for a porous film disclosed in one embodiment of the present application contains inorganic particles and an alkali silicate of 0.05% by weight or more with respect to the inorganic particles.
  • the porous film disclosed in one embodiment of the present application has a porous base material and a coating film provided on the surface of the porous base material, and the coating film includes inorganic particles and the above-mentioned coating film. It contains 0.05% by weight or more of an alkali silicate with respect to the inorganic particles.
  • the lithium ion battery disclosed in one embodiment of the present application is a lithium ion battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and has the porous film as the separator.
  • the characteristics of the porous film can be improved.
  • the characteristics of the porous film can be improved.
  • the characteristics of the lithium ion battery can be improved.
  • FIG. It is sectional drawing which shows the structure of the porous film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows typically the internal structure of the lithium ion battery using the porous film of Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows typically the structural example of the lithium ion battery of Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the adjustment process of the dispersion liquid of a hydrophobic cellulose nanofiber (CeNF). It is a figure which shows the hydrophobicity of cellulose.
  • the porous film of the present embodiment can be used as a so-called battery separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the porous film of the present embodiment.
  • the porous film of the present embodiment is used as a battery separator SP, and is a coating film (coating) formed on the surface of the base material (porous base material) S and the base material S. It has a film) CF.
  • the coating film CF has inorganic particles as a first filler, cellulose treated with SA as a second filler (sometimes referred to as SA-modified Ce or SACE), and an alkaline silicate.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an internal configuration of a lithium ion battery using the porous film of the present embodiment
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration example of the lithium ion battery of the present embodiment. It is a figure. 2A shows the configuration of the positive electrode, FIG. 2B shows the configuration of the negative electrode, and FIG. 2C shows the configuration of the electrode group.
  • the battery of FIG. 3 is called a coin-type battery.
  • the positive electrode 1 is composed of a current collector 1S and a positive electrode mixture layer 1M provided on the current collector 1S
  • the negative electrode 2 is a current collector. It is composed of 2S and a negative electrode mixture layer 2M provided on the upper portion thereof.
  • the lithium ion battery has a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator SP arranged between them, and the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are each a positive electrode mixture.
  • the layer 1M and the negative electrode mixture layer 2M are arranged so as to face each other so as to be in contact with the separator SP.
  • the laminated body (also referred to as an electrode group) of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator SP is housed in a battery container (a bag made of a laminated film, a battery can, etc.) together with an electrolytic solution, and is housed in a positive electrode terminal (for example, a current collector 1S).
  • a positive electrode terminal for example, a current collector 1S.
  • a negative electrode terminal for example, a part of the current collector 2S or a conductive part electrically connected to the current collector 2S
  • the battery (coin-type battery) shown in FIG. 3 has a can 6, and the can 6 contains an electrode group in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 described above are laminated via a separator SP.
  • the current collector 1S of the positive electrode 1 on the lower end surface of the electrode group is mounted on the can (battery can) 6.
  • the current collector 2S of the negative electrode 2 on the upper end surface of the electrode group is arranged on the back surface side of the lid (battery cap) 7.
  • a washer 8 is provided between the lid (battery cap) 7 and the current collector 2S of the negative electrode 2, and these are electrically connected.
  • a heat-resistant gasket (sealing material for fixing) is provided at the overlapping portion between the can 6 and the lid 7, and the electrolytic solution (not shown) or the like injected into the inside of the can 6 is sealed. ..
  • the configuration of the battery is not limited, and for example, a cylindrical battery or a laminated battery can be used.
  • the lithium ion battery has a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator SP and an electrolytic solution, and the separator SP is arranged between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the separator SP has a large number of micropores.
  • the lithium ions inserted in the positive electrode active material are desorbed and contained in the electrolytic solution. Is released to. Lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through the micropores of the separator, and reach the negative electrode. The lithium ions that reach the negative electrode are inserted into the negative electrode active material that constitutes the negative electrode.
  • lithium ions move back and forth between the positive electrode and the negative electrode through the micropores (not shown) provided in the base material S shown in FIG. 1, so that charging and discharging can be repeated.
  • a coating film CF is provided on the surface of the base material S provided with a large number of micropores.
  • This coating film CF has inorganic particles as a first filler, cellulose treated with SA as a second filler (sometimes referred to as SA-modified Ce), and an alkaline silicate.
  • the SA conversion treatment is a treatment for hydrophobizing a part of the hydrophilic groups of cellulose.
  • the mechanical strength and heat resistance of the porous film (separator) can be improved.
  • the coating film CF is not formed so as to cover all the fine pores of the base material S, and the galley value (air permeability, air permeability) of the base material S (porous film, separator) on which the coating film CF is formed is formed. [sec / 100cc]) is 200 or more and 3000 or less, and the air permeability is ensured.
  • the mechanical strength and heat resistance of the porous film (separator) are improved while improving the electrical characteristics (output characteristics, cycle characteristics (life)) of the battery. Can be made to.
  • the manufacturing process of the porous film of the present embodiment has the following steps.
  • the base material S can be used without particular limitation, and in particular, a base material usually used for a porous film for a lithium ion battery is preferable, and a microporous film can be used.
  • a commercially available polyethylene microporous membrane can be used.
  • the inorganic particles are not particularly limited.
  • alumina, boehmite, aluminum hydroxide, nanosilica, microsilica, carbon nanotubes, talc, glass fiber and the like can be used.
  • alumina from the viewpoint that a chemical reaction with an electrolytic solution is unlikely to occur and the physical characteristics and manufacturing technique are stable.
  • the particle shape of alumina is not limited, and for example, a spherical or flat shape can be used.
  • the average particle size (diameter) of alumina is preferably 500 nm or more and 1000 nm or less. The average particle size can be determined by the laser diffraction scattering method.
  • alumina particles alumina having different average particle sizes may be mixed and used.
  • high-purity one is used, and even when impurity elements (for example, Si, Fe, Na, Mg, Cu) are contained, Si is 400 ppm or less, Fe is 300 ppm or less, and Na is 200 ppm.
  • impurity elements for example, Si, Fe, Na, Mg, Cu
  • Si is 400 ppm or less
  • Fe is 300 ppm or less
  • Na 200 ppm.
  • Mg 100 ppm or less
  • Cu is 100 ppm or less.
  • hydrophobic (SA-ized) cellulose (sometimes referred to as SA-ized Ce) is used as the second filler.
  • Cellulose (Cellulose, Cell-OH, Ce) is a carbohydrate represented by (C 12 H 20 O 10 ) n .
  • n indicating the average number of repetitions is a number of 1 or more, preferably 10 to 10000, and more preferably 50 to 2000.
  • a group for example, -CH 2 OH in which a part of a plurality of hydroxyl groups of a carbohydrate represented by (C 12 H 20 O 10 ) n has a hydroxyl group has a hydroxyl group.
  • Cellulosyl substituted with such -R-OH R represents a divalent hydrocarbon group
  • cellulose has a hydroxyl group (hydrophilic group).
  • a hydrophobic agent for example, a carboxylic acid compound. That is, the hydroxyl group ( ⁇ OH) portion of cellulose is replaced with a hydrophobic group.
  • a part of the hydroxyl group of cellulose is esterified with a carboxylic acid compound (R-CO-OH).
  • the hydroxyl group (-OH) portion of cellulose is an ester bond (-O-CO-R, carboxyl group).
  • Hydrophobicized cellulose may be referred to as SA-ized Ce.
  • the hydrophobic agent is not particularly limited as long as it has a composition capable of imparting a hydrophobic group to the hydrophilic group of cellulose, but for example, a carboxylic acid compound can be used. Among them, it is preferable to use an acid anhydride of a compound having two or more carboxyl groups and a compound having two or more carboxyl groups. Among the compounds having two or more carboxyl groups, it is preferable to use a compound having two carboxyl groups (dicarboxylic acid compound).
  • Examples of compounds having two carboxy groups include propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), and 2-methylpropanediacid, 2.
  • Examples of the acid anhydride of the compound having two carboxy groups include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric acid anhydride, adipic acid anhydride, itaconic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.
  • Examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as acids and acid anhydrides of compounds containing a plurality of carboxy groups.
  • the derivative of the acid anhydride of the compound having two carboxy groups at least a part of the acid anhydride of the compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like.
  • the acid anhydride of the compound having a carboxy group such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride and the like.
  • a hydrogen atom for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable because they are easy to apply industrially and easily gasified.
  • the cellulose may be finely divided (nano-sized) by performing a defibration treatment.
  • the defibration treatment includes a chemical treatment method and a mechanical treatment method. A method combining these may be used.
  • a defibration treatment miniaturization treatment
  • Such finely divided cellulose fibers to nanometer size are called cellulose nanofibers (CeNF).
  • Cellulose miniaturization (nano-ization) as described above may be performed before the hydrophobization treatment or after the hydrophobization treatment.
  • the hydrophobized CeNF is preferably used in a state of being dispersed in a solvent in order to prevent aggregation and enhance dispersibility in the coating liquid.
  • FIG. 4 is a diagram showing a step of preparing a dispersion liquid of hydrophobized CeNF.
  • cellulose solid, for example, powder
  • succinic anhydride solid, for example, tablet
  • the weight of cellulose and succinic anhydride is, for example, 90 wt% (% by weight, mass%) and 10 wt%.
  • the produced hydrophobic cellulose is dispersed in an aqueous solvent (water and / or alcohols, etc., in this case, water ( H2O )).
  • an aqueous solvent water and / or alcohols, etc., in this case, water ( H2O )
  • FIG. 5 is a diagram showing the hydrophobization of cellulose (hydrophobication Ce). As shown in FIG. 5, the hydroxyl group (-OH) of cellulose is replaced with a hydrophobic group (-COOH) by hydrophobization.
  • FIG. 5 shows how 8 out of 10 hydroxyl groups (-OH) of cellulose are replaced with hydrophobic groups (-COOH).
  • the amount of the hydrophobic group (—COOH) in SA-ized Ce can be calculated from the acid value.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample, and the measurement thereof is "JIS-K0070 chemical product acid value, saponification value, ester value, etc.” It can be carried out based on "test method for raw material value, hydroxyl value and unsaponifiable matter".
  • a SA-formed Ce having an acid value of 76.5 mg / g contains 1.36 ⁇ 10 -3 mol of hydrophobic group ( ⁇ COOH).
  • miniaturization processing (defibration processing, nano-ization) is performed.
  • a treatment using a miniaturization device is performed to nanonize the cellulose in the dispersion liquid of cerium SA.
  • a dispersion liquid of SA-ized CeNF can be obtained.
  • the hydrophobically treated cellulose may be defibrated (refined), or the cellulose may be defibrated (refined) and then hydrophobized.
  • Water glass is preferably used as the alkaline silicate.
  • Water glass is an aqueous silicate solution of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • silicate containing Li, K, Rb, Ba, Ca, Mg, Sr, etc. instead of Na, etc. Can be used, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • alumina added can be reduced, for example, 90 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid, and the cost can be reduced.
  • N which means the number of SiO 2
  • N is preferably 1 or more and 5 or less because it is inferior in binding property when it is less than 1 or more than 5.
  • 2 or more and 4 or less are preferable. If the binding property is not sufficient, peeling and cracking are likely to occur remarkably due to external factors such as a change in the volume of the electrode during charging and discharging and a nail piercing test.
  • sodium silicates and potassium silicates are particularly excellent in binding properties, so that they can be 80 wt% or less with respect to the total amount of solid components in the coating liquid.
  • lithium silicate is not sufficient in binding properties as compared with sodium silicate and potassium silicate, but it is possible to obtain a battery having a small resistance. From the viewpoint of excellent binding property and low resistance, it is preferable to use a mixture of sodium silicate or potassium silicate and lithium silicate. If the binding property is important, the amount of sodium silicate or potassium silicate should be increased, and if the resistance should be reduced, the amount of lithium silicate should be increased.
  • thickeners eg, carboxymethyl cellulose, xanthan gum, guar gum, alginic acid
  • binders eg, acrylic resin, acrylic binder, fluororesin
  • Agents eg, surfactants, alcohols and the like may be added.
  • Carboxymethyl cellulose is a water-soluble cellulose salt, and when added to the coating liquid, the viscosity increases and the coating property improves. Further, by adding the acrylic resin, the adhesiveness of the material in the coating liquid is improved.
  • Specific examples of the water-soluble cellulose salt include carboxymethyl cellulose-lithium, carboxymethyl cellulose-sodium, carboxymethyl cellulose-potassium, and carboxymethyl cellulose-ammonium.
  • carboxymethyl cellulose (CMC) when it is simply described as carboxymethyl cellulose (CMC) in the present application, it means carboxymethyl cellulose-sodium.
  • the wettability to the base material S is improved.
  • a dispersant surfactant, alcohols
  • the amount of the surfactant added is preferably 0.001 wt% or more and 5 wt% or less of the solid components of the coating liquid.
  • surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants, all of which can be used, but since there is little foaming, nonionic surfactants can be used. Is preferable.
  • the solid component of the above-mentioned coating liquid is the SA-ized CeNF (second filler), inorganic particles (first filler), thickener, binder, and dispersant contained in the coating liquid. Is the total amount of.
  • the amount of SA-ized CeNF (second filler) added is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability, cost, and battery performance, 0.05 wt% or more is added to the inorganic particles (first filler). Is preferable. Further, the SA-ized CeNF is preferably 0.2 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid.
  • the amount of the alkaline silicate to be added is not particularly limited, but it is preferable to add 0.05 wt% or more to the inorganic particles (first filler) from the viewpoint of coatability, cost and battery performance.
  • the alkaline silicate is preferably 0.3 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid, and is 0.5 wt% or more from the viewpoint of coatability, cost and battery performance. , 15 wt% or less is more preferable.
  • the stirring method for example, a method of rotating the wings attached to the shaft with a motor or the like, a vibration method using ultrasonic waves, or the like can be used.
  • the coating liquid may be prepared (mixed, stirred) under reduced pressure.
  • an antifoaming agent may be added to the coating liquid.
  • the defoaming agent is added, it is preferably 0.001 wt% or more and 1 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid.
  • the defoaming agent known ones such as a silicone-based defoaming agent (for example, polydimethylsiloxane), a surfactant-based defoaming agent (for example, polyethylene glycol fatty acid), and alcohols (for example, acetylene diol) can be applied.
  • a silicone-based defoaming agent is preferable from the viewpoint that it is unlikely to adversely affect the battery.
  • the shape of the defoaming agent is not particularly limited, and any type such as an oil type, a compound type, an emulsion type, and a powder type can be used.
  • ⁇ 3 Coating process on the base material >> The above coating liquid is applied to the surface of the base material S described in ⁇ 1: Preparation step of the base material (porous film before coating) >>.
  • the coating method is not limited, but for example, a bar coater, a lip coater, a gravure coater, a die coater, a spray coater, a screen coater and the like can be used. After coating, the coating liquid can be dried to form a coating film on the surface of the base material S.
  • Drying of the coating liquid is not particularly limited as long as it can remove the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid, and examples thereof include a method of performing heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. ..
  • the time of the above heat treatment can be carried out by holding for 0.1 to 50 hours.
  • Examples of the dry environment include an air atmosphere, a vacuum atmosphere, a rare gas atmosphere, a nitrogen atmosphere, a carbon dioxide atmosphere, and a hydrogen atmosphere. However, when the environment contains carbon dioxide, the alkali silicate and carbon dioxide react with each other.
  • a 2 CO 3 or AH CO 3 are characterized by low solubility in water and decomposition at a voltage exceeding 4.6 V to release carbon dioxide. That is, when the coating film contains these A 2 CO 3 or AHCO 3 , the coating film is less likely to absorb moisture, and it is possible to impart a function of releasing carbon dioxide by overcharging.
  • these A 2 CO 3 or AHCO 3 are contained in an amount of 1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the coating film.
  • the environmental pressure is preferably 0.001 to 100 MPa and the carbon dioxide concentration is 400 ppm or more, although it depends on the heat treatment temperature and the heat treatment time. More preferably, the environmental pressure is 0.01 to 50 MPa and the concentration of carbon dioxide is 1000 ppm or more, and more preferably the environmental pressure is 0.1 to 10 MPa and the concentration of carbon dioxide is 2000 ppm or more.
  • the step of heat treatment in an environment containing carbon dioxide can be eliminated, but the hygroscopicity of the coating film can be improved. It is preferable to allow the alkaline silicate to absorb carbon dioxide to produce A2CO 3 or AHCO 3 because it can be significantly reduced. If the coating film has high hygroscopicity, it may absorb moisture in the atmosphere and deteriorate the battery characteristics.
  • A2CO 3 or AHCO 3 can be uniformly produced.
  • the uniformity is further improved.
  • the electrical characteristics (output characteristics, cycle characteristics (life)) of the battery are improved and the porosity is increased.
  • the mechanical strength and heat resistance of the film (separator) can be improved.
  • Example A Preparation step of the base material (porous film before coating)
  • the base material S for example, a commercially available polyethylene microporous membrane (manufactured by CS TECH, average pore diameter 0.06, thickness 16 ⁇ m) is used. Using.
  • the coating liquid was obtained by stirring at 25 m / s for 1 min.
  • the ratio of solid components cellulose, CMC, binder, surfactant, alumina, water glass (sodium silicate)
  • Table 1 shows the solid component ratio of each coating liquid.
  • the surfactant a solution having a solid content of 10 wt% was added so as to have the above ratio.
  • Comparative Example A a coating liquid (commercial product simulation) to which a dispersion liquid of water glass (sodium silicate) and SA-ized CeNF was not added was also formed.
  • the ratio (concentration) of the solid component (cellulose, CMC, binder, surfactant, alumina, water glass) to the solvent is 40 wt%, and this ratio (concentration) is 25 wt% or more. It can be adjusted at about 50 wt%.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a coating process of a coating liquid using a bar coater. The coating liquid was applied to the back surface in the same manner. D is the groove depth of the bar coater BC, and the coating direction is the MD direction.
  • porous films (separators) 1, 2 and A on which the coating layer was formed were formed (see Table 1).
  • Comparative Example B a battery B described later was produced using a porous film (separator) which is only a base material on which a coating layer is not formed.
  • Heat shrinkage test 1 The porous films (separators) 1 and A were left in a vacuum dryer at 180 to 220 ° C. for 1 to 72 hours. The state of the film before and after applying the heat load was observed. In addition, the heat shrinkage was calculated from the dimensional changes of the film before and after applying the heat load. Since the base material (porous film made of PE) used for coating is a dry separator manufactured by uniaxial stretching, the heat shrinkage rate is determined based on the dimensional change in the mechanical direction (MD direction). Calculated. Further, the heat shrinkage rate when the film was melted and the dimensions could not be measured was set to 100%.
  • Heat shrinkage test 2 The porous films (separators) 2 and A were left in a vacuum dryer at 300 ° C. for 1 hour. The state of the film before and after applying the heat load was observed. In addition, the heat shrinkage was calculated from the dimensional changes of the film before and after applying the heat load. Since the base material (porous film made of PE) used for coating is a dry separator manufactured by uniaxial stretching, the heat shrinkage rate is determined based on the dimensional change in the mechanical direction (MD direction). Calculated. Further, the heat shrinkage rate when the film was melted and the dimensions could not be measured was set to 100%.
  • the positive electrode active material (lithium nickel cobalt manganese oxide, nickel-cobalt-lithium manganate (Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 ) )
  • Conductive agent acetylene black
  • binder polyfluorinated vinylidene (PVdF)
  • This slurry was applied onto a current collector (aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m) using an applicator, temporarily dried at 80 ° C., rolled by a roll press, and depressurized.
  • a positive electrode (positive electrode mixture layer) was formed by drying (160 ° C., 10 hours). The volume density was 3.10 mAh / cm 2 .
  • a negative electrode active material artificial graphite (graphite)
  • a conductive agent acetylene black
  • a thickener carboxymethyl cellulose (CMC)
  • SBR styrene butadiene rubber
  • This slurry is applied onto a current collector (copper foil with a thickness of 10 ⁇ m) using an applicator, temporarily dried at 80 ° C., rolled by a roll press, and dried under reduced pressure (140 ° C., 10 hours) to obtain a negative electrode. (Negative electrode mixture layer) was formed.
  • the capacitance density was 3.36 mAh / cm 2 .
  • R2032 coin-type batteries (batteries 1, 2, A) were manufactured (see FIG. 3).
  • Battery resistance Under the condition of 30 ° C. and cutoff voltage of 4.2 to 2.5V, the battery is charged with a current of 0.1C for 10 cycles, discharged at a predetermined rate (high rate charge / discharge test), and then discharged at a predetermined current value for 10 seconds.
  • the battery resistance was calculated from the relationship between the battery voltage and the current value after 10 seconds of discharge.
  • FIGS. 7 to 10 are views showing the results of the heat shrinkage test 1.
  • the upper part is a photograph showing the state of the separator A and the separator 1
  • the lower part is a diagram replicating the outer shape of the separator A and the separator 1.
  • FIG. 7 shows a change of 1 hour at room temperature
  • FIG. 8 shows a change of 1 hour at 180 ° C.
  • FIG. 9 shows a change of 3 hours at 200 ° C.
  • FIG. 10 shows a change of 72 hours at 220 ° C. ..
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of the heat shrinkage test 2. Here, the state of the separator A and the separator 2 is shown.
  • the separator A using the coating liquid A simulating a commercially available product has heat resistance because the film is completely melted only by applying a heat load at 180 ° C. for 1 hour. It turned out to be low (Fig. 8).
  • the heat shrinkage rate after applying a heat load at 220 ° C. for 72 hours was 0.5%, and the heat resistance was high. It turned out to be high (Fig. 10).
  • the heat shrinkage rate after applying a heat load at 300 ° C. for 1 hour was 0. It was 5%, and it was found that the heat resistance was high.
  • the separator A was completely melted at 180 ° C. and could not be measured.
  • FIGS. 12 to 17 are diagrams showing SEM observation results. 12 and 13 show an SEM photograph of the separator A, FIGS. 14 and 15 show an SEM photograph of the separator 2, and FIGS. 16 and 17 show an SEM photograph of the separator 1.
  • the separator A (FIG. 13) using the coating liquid A simulating a commercially available product is relatively uniform over the entire surface. Alumina particles are confirmed, whereas agglomeration of alumina particles is confirmed for separators 1 and 2 (FIGS. 15 and 17) using the coating liquids 1 and 2 to which water glass is added.
  • the particle size of the agglomerated grains is about 1 to 5 ⁇ m.
  • the state of cellulose could not be confirmed by SEM observation.
  • FIG. 18 is a graph showing the puncture test results of the porous films (separators) 1, 2, and A
  • FIG. 19 is a graph showing the galley values of the porous films (separators) 1, 2, and A. ..
  • the strengths of the porous films (separators) 1 and 2 are higher than those of the separator A using the coating liquid A simulating a commercially available product, and it was found that there is no problem. That is, it was found that there is no problem in strength even if water glass or the like is added to the coating liquid.
  • the increase in the galley value was less than 2% as compared with the separator A using the coating liquid A simulating a commercially available product, and it was found that there was no problem. That is, it was found that even if water glass or the like was added to the coating liquid, the air permeability was maintained without closing the gaps (micropores) between the base material and the alumina particles. It was also found that the addition of SA-ized CeNF improved the galley value.
  • FIG. 20 is a diagram showing cycle characteristics at 30 ° C.
  • FIG. 21 is a diagram showing cycle characteristics at 60 ° C.
  • the horizontal axis is the number of cycles (times)
  • the vertical axis is the battery capacity retention rate (%).
  • the battery 1 showed a better battery capacity retention rate than the battery A (Comparative Example A, simulated coating liquid on the market). Further, the battery 2 also showed a better battery capacity retention rate than the battery A (Comparative Example A, simulated coating liquid on the market) in the cycle characteristics at 60 ° C.
  • FIG. 22 is a diagram (graph) showing the battery resistances of the batteries 1, 2, A, and B.
  • the vertical axis is the DC resistance ( ⁇ ) of the battery.
  • the battery resistance of the batteries 1 and 2 is larger than the battery resistance of the battery B using the porous film (separator) which is only the base material on which the coating layer is not formed, but the rate of increase thereof. was within 10%, and it was found that the battery resistance was within the allowable range even if water glass or the like was added to the coating liquid.
  • the causes of such an increase in battery resistance are: 1) the fine pores of the separator are blocked by the addition of water glass or the like, and the movement of Li ions is hindered.
  • Factor 2) The components in the coating liquid are electrolytic solutions. It is mentioned that the effective electrode area is reduced by elution into the inside and hindering the contact between the electrode and the electrolytic solution.
  • the increase in battery resistance is slight, and it is considered that the problems such as the above factors 1) and 2) do not occur.
  • Ce SA is used as the second filler of the coating liquid, but cellulose oxide having a structure in which a primary hydroxyl group such as TEMPO oxidized cellulose is oxidized to a carboxyl group may be used. ..
  • TEMPO-oxidized cellulose will be described as an example.
  • the porous film of the present embodiment and a method for producing the same will be described below.
  • the porous film of the present embodiment can be used as a so-called battery separator.
  • the porous film of the present embodiment has a base material (porous base material) S and a coating film (coating film) CF formed on the surface of the base material S.
  • a base material porous base material
  • a coating film coating film
  • CF coating film
  • the manufacturing process of the porous film of the present embodiment has the following steps.
  • the base material S can be used without particular limitation, and in particular, a base material usually used for a porous film for a lithium ion battery is preferable, and a microporous film can be used.
  • a commercially available polyethylene microporous membrane can be used.
  • the inorganic particles are not particularly limited.
  • alumina, boehmite, aluminum hydroxide, nanosilica, microsilica, carbon nanotubes, talc, glass fiber and the like which are the same as those described in the first embodiment, can be used.
  • TEMPO-treated cellulose is used as the second filler.
  • TEMPO treatment TEMPO oxidation treatment
  • TEMPO is a treatment by an oxidation reaction using TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl) as a catalyst. be. Therefore, the TEMPO-treated cellulose may be referred to as "TEMPO-oxidized cellulose".
  • Cellulose is a carbohydrate represented by (C 12 H 20 O 10 ) n, and is represented by, for example, the above-mentioned chemical structural formula (Chemical Formula 1).
  • -OH which is the primary hydroxyl group of cellulose
  • C6-carboxyl group via C6-aldehyde group
  • alkali treatment When an alkali treatment is performed with a salt of a C6-carboxyl group (carboxylate), for example, a sodium hydroxide solution, it is converted to a Na salt of a C6-carboxyl group as follows.
  • TEMPO TEMPO
  • hypochlorous acid is used as an oxidizing agent
  • a basic solution capable of maintaining an arbitrary pH for example, sodium hydroxide
  • TEMPO oxidation treatment the above (formulation 5)
  • both glucose residues have a structure in which a primary hydroxyl group is oxidized to a carboxyl group, or both glucose residues have a primary hydroxyl group as a carboxyl group. Also included if it does not have an oxidized structure. As the whole of cellulose oxide, it is sufficient that a part of the primary hydroxyl group has a structure oxidized to a carboxyl group. Further, it is not necessary that all of the carboxyl groups are Na salts, and some of them are Na salts.
  • the TEMPO-oxidized cellulose may be subjected to a defibration treatment to make the cellulose finer (nano-sized).
  • the defibration treatment includes a chemical treatment method and a mechanical treatment method. A method combining these may be used.
  • the width (minor diameter, shorter length) W is 1000 nm or less
  • the length L is 500 ⁇ m or less
  • more preferably the width W in the liquid it becomes fine cellulose having a length of 500 nm or less and a length L of 3 ⁇ m or less. It has also been confirmed that the width W is about 4 nm and the length L is about 2 ⁇ m.
  • the miniaturization (nano-miniaturization) of cellulose as described above may be performed before the TEMPO oxidation treatment or after the TEMPO oxidation treatment.
  • a thickener for example, carboxymethyl cellulose, xanthan gum, guar gum, alginic acid
  • a binder for example, acrylic resin
  • acrylic binder, fluororesin), dispersant for example, surfactant, alcohols
  • the TEMPO oxidized cellulose (second filler) is preferably added in an amount of 0.05 wt% or more with respect to the inorganic particles (first filler).
  • the TEMPO-oxidized cellulose is preferably 0.3 wt% or more and 8 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid.
  • the alkaline silicate is preferably 0.3 wt% or more and 12.5 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid. ..
  • the stirring method for example, a method of rotating the wings attached to the shaft with a motor or the like, a vibration method using ultrasonic waves, or the like can be used.
  • the coating liquid may be prepared (mixed, stirred) under reduced pressure.
  • ⁇ 3 Coating process on the base material >> The above coating liquid is applied to the surface of the base material S described in ⁇ 1: Preparation step of the base material (porous film before coating) >>.
  • the coating method is not limited, but for example, a bar coater, a lip coater, a gravure coater, a die coater, a spray coater, a screen coater and the like can be used. After coating, the coating liquid can be dried to form a coating film on the surface of the base material S.
  • Drying of the coating liquid is not particularly limited as long as it can remove the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid, and examples thereof include a method of performing heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. ..
  • the time of the above heat treatment can be carried out by holding for 0.1 to 50 hours.
  • Examples of the dry environment include an air atmosphere, a vacuum atmosphere, a rare gas atmosphere, a nitrogen atmosphere, a carbon dioxide atmosphere, and a hydrogen atmosphere. However, when the environment contains carbon dioxide, the alkali silicate and carbon dioxide react with each other.
  • a 2 CO 3 or AH CO 3 are characterized by low solubility in water and decomposition at a voltage exceeding 4.6 V to release carbon dioxide. That is, when the coating film contains these A 2 CO 3 or AHCO 3 , the coating film is less likely to absorb moisture, and it is possible to impart a function of releasing carbon dioxide by overcharging.
  • these A 2 CO 3 or AHCO 3 are contained in an amount of 1 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the coating film.
  • the environmental pressure is preferably 0.001 to 100 MPa and the carbon dioxide concentration is 400 ppm or more, although it depends on the heat treatment temperature and the heat treatment time. More preferably, the environmental pressure is 0.01 to 50 MPa and the concentration of carbon dioxide is 1000 ppm or more, and more preferably the environmental pressure is 0.1 to 10 MPa and the concentration of carbon dioxide is 2000 ppm or more.
  • the step of heat treatment in an environment containing carbon dioxide can be eliminated, but the hygroscopicity of the coating film can be improved. It is preferable to allow the alkaline silicate to absorb carbon dioxide to produce A2CO 3 or AHCO 3 because it can be significantly reduced. If the coating film has high hygroscopicity, it may absorb moisture in the atmosphere and deteriorate the battery characteristics.
  • A2CO 3 or AHCO 3 can be uniformly produced.
  • the hydrophilic group is replaced with a hydrophobic group or treated with TEMPO, the uniformity is further improved.
  • By uniformly presenting A 2 CO 3 or AH CO 3 in the coating film it is possible to improve the hygroscopicity and impart the function of releasing carbon dioxide by overcharging evenly.
  • the electrical characteristics (output characteristics, cycle characteristics (life)) of the battery are improved and the porosity is increased.
  • the mechanical strength and heat resistance of the film (separator) can be improved.
  • Example B] 1 Preparation step of the base material (porous film before coating)
  • the base material S for example, a commercially available polyethylene microporous membrane (manufactured by CS TECH, average pore diameter 0.06 ⁇ m, thickness 16 ⁇ m) is used. Using.
  • TEMPO-oxidized cellulose (Na salt) was prepared.
  • This TEMPO-oxidized cellulose was in the form of a powder having an average particle size of about 10 ⁇ m, and was produced using pulp derived from hardwood as a raw material.
  • C Stirring treatment After adding carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic resin (binder), and octylphenol ethoxylate (Triton X) as a surfactant to the dispersion of TEMPO oxidized cellulose, further high-purity alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Average particle size (670 nm) was added. An aqueous solvent was further added as a solvent to prepare a mixed solution.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic resin binder
  • Triton X octylphenol ethoxylate
  • This mixture is stirred with a rotating and revolving stirrer (Sinky, ARE310) at 2000 rpm for 30 minutes, and finally, water glass (sodium silicate) is added, and a thin film swirling stirrer (Primix, FILMIX) is used.
  • the coating liquid was obtained by stirring at 25 m / s for 1 min.
  • the ratio of solid components cellulose, CMC, binder, surfactant, alumina, water glass (sodium silicate)
  • Table 2 shows the solid component ratio of each coating liquid.
  • the surfactant a solution having a solid content of 10 wt% was added so as to have the above ratio.
  • Comparative Example A a coating liquid (simulated on a commercial product) to which a dispersion liquid of water glass (sodium silicate) and TEMPO-oxidized cellulose was not added was also formed.
  • the ratio (concentration) of the solid component (cellulose, CMC, binder, surfactant, alumina, water glass) to the solvent is 45 wt%, and this ratio (concentration) is 20 wt% or more. It can be adjusted at about 60 wt%.
  • Heat shrinkage test 2 The porous film (separator) 3 was left in a vacuum dryer at 300 ° C. for 1 hour. The state of the film before and after applying the heat load was observed. Since the base material (porous film made of PE) used for coating is a dry separator manufactured by uniaxial stretching, the heat shrinkage rate is determined based on the dimensional change in the mechanical direction (MD direction). Calculated. Further, the heat shrinkage rate when the film was melted and the dimensions could not be measured was set to 100%.
  • FIG. 23 is a diagram showing the results of the heat shrinkage test 2. As shown in FIG. 23, it was found that the separator 3 using the coating liquid 3 to which water glass and TEMPO-oxidized cellulose was added had a heat shrinkage rate of 0.5% and high heat resistance. Further, it was found that the separator 3 has heat resistance comparable to that of the heat shrink test 2 of the separator 1 described above.
  • FIG. 24 is a diagram showing cycle characteristics at 30 ° C.
  • FIG. 25 is a diagram showing cycle characteristics at 60 ° C.
  • the horizontal axis is the number of cycles (times)
  • the vertical axis is the battery capacity retention rate (%).
  • the battery 3 showed a better battery capacity retention rate than the battery A (Comparative Example A, simulated coating liquid on the market). Further, the battery 3 showed a better battery capacity retention rate than the battery 6 to which water glass was not added (FIG. 25).
  • FIG. 26 is a diagram (graph) showing the battery resistance of the batteries 3 and B.
  • the vertical axis is the direct current resistance ( ⁇ ) of the battery.
  • the battery resistance of the battery 3 is larger than the battery resistance of the battery B using the porous film (separator) which is only the base material on which the coating layer is not formed, but the rate of increase is higher. It was found to be within 10%, and the battery resistance was within an allowable range even if water glass or the like was added to the coating liquid.
  • the factors for such an increase in battery resistance are: 1) the addition of water glass or the like closes the fine pores of the separator and hinders the movement of Li ions, and 2) in the coating liquid.
  • the components of the above are eluted in the electrolytic solution, and the effective electrode area is reduced by hindering the contact between the electrode and the electrolytic solution.
  • the increase in battery resistance is slight, and it is considered that the problems such as the above factors 1) and 2) do not occur.
  • the coating liquid 3 as the coating liquid for the separator in this way, battery characteristics such as heat resistance and cycle characteristics can be improved.
  • the amount of water glass added needs to be less than 15.5 wt% with respect to the total amount of solid components of the coating liquid and the coating film from the viewpoint of coatability, and is 10.5 wt. % Or less is more preferable. Further, the amount of water glass added must be less than 19.4 wt% with respect to the amount of inorganic particles in the coating liquid or coating film from the viewpoint of coatability and cost, and is 12.4 wt% or less. Is more preferable. It is considered that the amount of water glass added hardly changes depending on the presence or absence of addition of cellulose and the type of cellulose added.
  • the amount of cellulose added is 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of solid components of the coating liquid or the coating film.
  • the heat shrinkage rate can be suppressed to 5% or less, more preferably 3% or less by using the coating liquid.
  • the addition of water glass improves the viscosity of the coating liquid and can reduce the amount of CMC added, which plays a role as a thickener.
  • the total amount of solid components in the coating liquid or coating film can be reduced. It can be 3 wt% or less.
  • CMC is water-soluble and contains Na ions, it is preferable to reduce the amount of CMC added from the viewpoint of suppressing deterioration of battery performance.
  • FIG. 27 is a schematic diagram showing the configuration of the manufacturing apparatus of the present embodiment. In the present embodiment, the manufacturing process of the separator using the above manufacturing apparatus will be described.
  • a plasticizer liquid paraffin
  • a polyolefin for example, polyethylene
  • S1 twin-screw kneading extruder
  • the kneaded product (molten resin) is conveyed from the discharge portion to the T-die S2, and the molten resin is cooled in the raw fabric cooling device S3 while being extruded from the slit of the T-die S2 to form a thin-film resin molded body. ..
  • the thin-film resin molded body is stretched in the vertical direction by the first longitudinal stretching device S4, and further stretched in the horizontal direction by the first transverse stretching device S5.
  • the stretched thin film is immersed in an organic solvent (for example, methylene chloride) in the extraction tank S6.
  • an organic solvent for example, methylene chloride
  • the polyolefin for example, polyethylene
  • the plasticizer (paraffin) are in a phase-separated state.
  • the plasticizer (paraffin) becomes a nano-sized island.
  • This nano-sized plasticizer (paraffin) is removed (defatted) with an organic solvent (for example, methylene chloride) in the extraction tank S6. This makes it possible to form a porous thin film.
  • the thin film is further dried and heat-fixed while being stretched in the lateral direction by the second transverse stretching device S7 to relieve the internal stress during stretching.
  • the take-up device S8 winds up the thin film conveyed from the second transverse stretching device S7.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the gravure coating apparatus.
  • This gravure coating device has two gravure rolls R.
  • This gravure roll R has, for example, a plurality of diagonal recesses, and a part of the gravure roll R is arranged so as to be immersed in the coating liquid CL, and by rotating the gravure roll R, the coating liquid is held in the diagonal recesses. In this state, the coating liquid CL is applied to the base material S.
  • the coating liquid CL described in the first embodiment As the coating liquid CL, it is possible to form a coating film on both sides of the base material. If necessary, a drying device for the coating liquid or the like can be incorporated as appropriate.
  • the polyolefin (resin) and the plasticizer are melt-kneaded using a kneader, extruded into a sheet using an extruder, and then the kneaded product is stretched using a press or a stretching machine. Form a film (thin film).
  • polyolefin one that can be processed by ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, etc. is used.
  • polyolefin one that can be processed by ordinary extrusion, injection, inflation, blow molding, etc.
  • homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, copolymers, and multistage polymers can be used.
  • polyolefins selected from the group of these homopolymers, copolymers and multistage polymers can be used alone or in combination.
  • Typical examples of the polymer are low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, and polybutene. , Polyethylene propylene rubber and the like.
  • the base material S it is particularly preferable to use a resin containing polyethylene as a main component because of its high melting point and high strength required performance. Further, from the viewpoint of shutdown performance and the like, it is preferable that polyethylene occupies 50 wt% or more of the resin component. Further, when an ultra-high molecular weight polyolefin having a molecular weight of 1 million or more is used, it becomes difficult to uniformly knead the ultra-high molecular weight polyolefin in an amount of more than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the kneaded product (resin and dispersion). Therefore, it is preferably 50 parts by mass or less.
  • the plasticizer improves flexibility and weather resistance in addition to the thermoplastic resin. Further, in the present embodiment, holes can be provided in the resin molded body (membrane) by removing the plasticizer by the degreasing step described later.
  • an organic solvent having a molecular weight of 100 to 1500 and a boiling point of 50 ° C to 300 ° C can be used.
  • one or a mixture of liquid phthalates can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylacetamide ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the polyolefin and the plasticizer are in a phase-separated state. Specifically, the plasticizer becomes a nano-sized island. By removing this nano-sized plasticizer in the organic solvent treatment step described later, the island-shaped plasticizer portion becomes pores and a porous thin film is formed.
  • the process of forming a separator that forms a large number of fine holes in the resin molded product by the process of removing the plasticizer is called a "wet method".
  • the plasticizer in the film is extracted into the organic solvent and removed from the film (thin film).
  • methylene chloride hexane, octane, cyclohexane or the like can be used. Above all, it is preferable to use methylene chloride from the viewpoint of productivity.
  • the organic solvent on the surface of the film (thin film) is volatilized and heat-treated (heat-fixed) as necessary to obtain the base material (microporous film) S.
  • the Na salt of the C6-carboxyl group shown in (Chemical Formula 4) has been exemplified, but the following compounds having other counterions (X + ) may be used as cellulose.
  • the counterion is preferably an alkali metal ion, and examples thereof include K + and the like.
  • raw material of cellulose those derived from plant fibers such as pulp and those derived from animal fibers such as sea squirts may be used.
  • the second filler is used, but if the drying step is an environment containing carbon dioxide, the second filler is not always required.
  • the porous film of the present embodiment and a method for producing the same will be described below.
  • the porous film of the present embodiment can be used as a so-called battery separator.
  • the porous film of the present embodiment has a base material (porous base material) S and a coating film (coating film) CF formed on the surface of the base material S.
  • the manufacturing process of the porous film of the present embodiment has the following steps.
  • the base material S can be used without particular limitation, and in particular, a base material usually used for a porous film for a lithium ion battery is preferable, and a microporous film can be used.
  • a commercially available polyethylene microporous membrane or polypropylene microporous membrane can be used.
  • the inorganic particles are not particularly limited.
  • alumina, boehmite, aluminum hydroxide, nanosilica, microsilica, carbon nanotubes, talc, glass fiber and the like which are the same as those described in the first embodiment, can be used.
  • a thickener for example, carboxymethyl cellulose, xanthan gum, guar gum, alginic acid
  • a binder for example, acrylic resin
  • acrylic binder, fluororesin), dispersant for example, surfactant, alcohols
  • a coating liquid is prepared by adding the above-mentioned inorganic particles (first filler) and, if necessary, an additive such as a surfactant and an acrylic binder, further adding an alkaline silicate, and stirring the mixture.
  • the alkaline silicate is preferably 0.3 wt% or more and 5 wt% or less, and more preferably 0.5 wt% or more and 1.5 wt% or less with respect to the total amount of solid components of the coating liquid. ..
  • the stirring method for example, a method of rotating the wings attached to the shaft with a motor or the like, a vibration method using ultrasonic waves, or the like can be used.
  • the coating liquid may be prepared (mixed, stirred) under reduced pressure.
  • ⁇ 3 Coating process on the base material >> The above coating liquid is applied to the surface of the base material S described in ⁇ 1: Preparation step of the base material (porous film before coating) >>.
  • the coating method is not limited, but for example, a bar coater, a lip coater, a gravure coater, a die coater, a spray coater, a screen coater and the like can be used. After coating, the coating liquid can be dried in an environment containing carbon dioxide to form a coating film on the surface of the base material S.
  • the coating film CF closes the fine pores of the base material S when dried in an environment containing no carbon dioxide.
  • the galley value (air permeability, [sec / 100cc]) of the base material S (porous film, separator) on which the coating film CF is formed tends to be 3500 or more, and the air permeability is poor (for example, in an argon environment).
  • the galley value was 3504 sec / 100 cc). Therefore, it is necessary to make the dry environment an environment containing carbon dioxide.
  • the galley value (air permeability, [sec / 100cc]) of S (porous film, separator) is 200 or more and 3000 or less, and air permeability can be ensured.
  • the first filler and the alkaline silicate are added to the coating liquid without using the second filler. It is possible to improve the mechanical strength and heat resistance of the porous film (separator) while improving the electrical characteristics (output characteristics, cycle characteristics (life)) of the battery.
  • Example C] 1 Preparation step of the base material (porous film before coating)
  • the base material S for example, a commercially available polyethylene microporous membrane (manufactured by CS TECH, average pore diameter 0.06 ⁇ m, thickness 16 ⁇ m) is used. Using.
  • water glass is an aqueous solution of alkaline silicate, and in this embodiment, Li 2O ⁇ 3.5SiO 2 (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., A mixture of lithium silicate 35) and Na 2O ⁇ 3SiO 2 (made by ADEKA, ESX-2) in a solid mass ratio of 1: 1 was used.
  • This mixed solution is stirred with a rotating and revolving stirrer (ARE310 manufactured by Shinky Co., Ltd.) at 2000 rpm for 30 minutes, and finally, water glass (a mixed solution of lithium silicate and sodium silicate) is added to form a thin film swirling stirrer (Primix Co., Ltd.).
  • ARE310 manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • water glass a mixed solution of lithium silicate and sodium silicate
  • FILMIX Thiniol silicate + sodium silicate
  • the coating liquid the ratio of solid components (CMC, binder, surfactant, alumina, water glass (lithium silicate + sodium silicate)) is 100 wt%, CMC is 0.9 wt%, binder is 3 wt%, and surface activity.
  • the agent was 0.1 wt%, alumina was 85 wt%, and water glass (lithium silicate + sodium silicate) was 11 wt%.
  • As the surfactant a solution having a solid content of 10 wt% was added so as to have the above ratio.
  • the ratio (concentration) of the solid component (CMC, binder, surfactant, alumina, water glass) to the solvent is 45 wt%, and this ratio (concentration) is about 15 to 65 wt%. It is possible to adjust with.
  • Gale value of separator The time required for 100 ml of air to pass through the porous film (separator) was measured and used as the Gale value. As for the galley value, the number of N (number of test pieces) was set to 5, and the average value of the values was calculated.
  • the galley value can be set to 200 or more and 3000 or less by drying (heat treating) the separator in an environment containing carbon dioxide. It is considered that this is because the alkaline silicate and carbon dioxide react with each other to form A2CO 3 or AHCO 3 and SiO 2 by drying in an environment containing carbon dioxide. It is considered that the coating film CF is not formed so as to cover all the micropores of the base material S due to the generated A 2 CO 3 or AHCO 3 and SiO 2. Further, in the above, lithium.
  • the ion battery may be a metal lithium battery, a lithium polymer battery, an air lithium ion battery, or the like. Further, it may be used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a sodium ion battery, a potassium ion battery, a calcium ion battery, a magnesium ion battery, and an aluminum ion battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a sodium ion battery, a potassium ion battery, a calcium ion battery, a magnesium ion battery, and an aluminum ion battery.
  • These batteries mean a battery system in which ions (carriers) responsible for electrical conduction are replaced with cations such as sodium, calcium, magnesium, and aluminum from lithium.

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Abstract

リチウムイオン電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムの特性を向上させる。 本発明の多孔質フィルム（セパレータ）は、多孔質基材Ｓと前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜ＣＦとを有する多孔質フィルムであって、塗工膜は、アルカリ珪酸塩と第１フィラーとを有し、前記第１フィラーは、無機粒子よりなり、前記アルカリ珪酸塩を前記無機粒子に対して０．０５重量％以上含有する。そして、前記無機粒子は、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維から選択される材料を有し、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラー（セルロースの親水基が、疎水基に置換されたもの）を有する。上記多孔質フィルムを用いることで、耐熱性、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

Description

塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池
　本発明は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルム用の塗工液に関し、塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池に利用できるものである。
　二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、中でも、小型、軽量化が可能で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池（二次電池）が注目されている。
　例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極における非水系のバインダであって、セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維の長さが０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであるバインダが開示されている。
国際公開第２０１９／０６４５８３号
　リチウムイオン電池の高容量化・高出力化に伴い、より一層の安全性の向上が求められている。本発明者は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムについての研究開発に従事しており、特性の良好な多孔質フィルムについて鋭意検討している。
　追って詳細に説明するように、電池の正極と負極との間に設けられるセパレータは、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極と負極の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このセパレータは、正極と負極を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる（シャットダウン機能）。
　このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、安全性を向上するためには、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上することが不可欠である。
　よって、電池特性を維持しつつ、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上させる技術の検討が望まれる。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルム用の塗工液は、無機粒子と、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上のアルカリ珪酸塩を含有する。
　本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、前記塗工膜は、無機粒子と、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上のアルカリ珪酸塩を含有する。
　本願の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、上記多孔質フィルムを前記セパレータとして有する。
　本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルム用の塗工液によれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。
　本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルムによれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。
　本願の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池によれば、リチウムイオン電池の特性を向上させることができる。
実施の形態１の多孔質フィルムの構成を示す断面図である。 実施の形態１の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図である。 実施の形態１のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。 疎水化セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の分散液の調整工程を示す図である。 セルロースの疎水化を示す図である。 バーコーターを用いた塗工液の塗布工程を示す斜視図である。 熱収縮試験１の結果を示す図である。 熱収縮試験１の結果を示す図である。 熱収縮試験１の結果を示す図である。 熱収縮試験１の結果を示す図である。 熱収縮試験２の結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 ＳＥＭ観察結果を示す図である。 多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの突刺試験結果を示すグラフである。 多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａのガーレ値を示すグラフである。 ３０℃でのサイクル特性を示す図である。 ６０℃でのサイクル特性を示す図である。 電池１、２、Ａ、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。 熱収縮試験２の結果を示す図である。 ３０℃でのサイクル特性を示す図である。 ６０℃でのサイクル特性を示す図である。 電池３、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。 実施の形態３の製造装置の構成を示す模式図である。 グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。
　以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　（実施の形態１）
　以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
　[構造説明]
　図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の多孔質フィルムは、電池のセパレータＳＰとして用いられ、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。塗工膜ＣＦは、後述するように、第１フィラーとして無機粒子と、第２フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅ、ＳＡＣｅと示す場合がある）と、アルカリ珪酸塩とを有する。
　図２は、本実施の形態の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図であり、図３は、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。図２（Ａ）は、正極の構成を示し、図２（Ｂ）は、負極の構成を示し、図２（Ｃ）は、電極群の構成を示す。図３の電池は、コイン型電池と呼ばれる。
　図２（Ａ）に示すように、正極１は、集電体１Ｓおよびその上部に設けられた正極合剤層１Ｍよりなり、図２（Ｂ）に示すように、負極２は、集電体２Ｓおよびその上部に設けられた負極合剤層２Ｍよりなる。そして、図２（Ｃ）に示すように、リチウムイオン電池は、正極１と、負極２と、これらの間に配置されたセパレータＳＰとを有し、正極１と負極２は、それぞれ正極合剤層１Ｍと負極合剤層２ＭとがセパレータＳＰと接するように対向配置されている。上記正極１、負極２およびセパレータＳＰの積層体（電極群ともいう）は、電解液とともに電池容器（ラミネートフィルムよりなる袋、電池缶など）に収容され、正極端子（例えば、集電体１Ｓの一部または集電体１Ｓと電気的に接続された導電部）および負極端子（例えば、集電体２Ｓの一部または集電体２Ｓと電気的に接続された導電部）が露出した状態で封止される。
　図３に示す電池（コイン型電池）は、缶６を有しており、この缶６には、前述した正極１および負極２がセパレータＳＰを介して積層された電極群が収容されている。電極群の下端面の正極１の集電体１Ｓは、缶（電池缶）６上に搭載されている。電極群の上端面の負極２の集電体２Ｓは、蓋（電池キャップ）７の裏面側に配置されている。なお、ここでは、蓋（電池キャップ）７と負極２の集電体２Ｓとの間にワッシャー８が設けられ、これらは電気的に接続されている。また、缶６と蓋７との重なり部には耐熱性のガスケット（固定用シール材）が設けられ、缶６の内部に注入されている電解液（図示せず）等が封止されている。なお、ここでは、コイン型の電池を説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、円筒型の電池やラミネート型の電池とすることができる。
　このように、リチウムイオン電池は、正極１、負極２、セパレータＳＰおよび電解液を有しており、正極１と負極２との間にセパレータＳＰが配置されている。セパレータＳＰは、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極（缶６の底部）と負極（蓋７の上部）との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
　このように、図１に示す基材Ｓに設けられた微細孔（図示せず）を介してリチウムイオンが正極と負極の間を行き来することで、充電と放電を繰り返すことができる。
　ここで、本実施の形態の多孔質フィルムは、図１に示すように、微細孔が多数設けられた基材Ｓの表面に塗工膜ＣＦが設けられている。この塗工膜ＣＦは、第１フィラーとして無機粒子と、第２フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅと示す場合がある）と、アルカリ珪酸塩とを有する。ＳＡ化処理とは、セルロースの親水基の一部を、疎水化する処理である。
　このように、本実施の形態においては、基材Ｓの表面に上記塗工膜を設けることで、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２００以上、３０００以下であり、通気性は確保されている。
　特に、塗工液に、アルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
　[製法説明]
　以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
　本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
　基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
　<<２：塗工液の調製工程>>
　２－１）第１フィラーの準備
　本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
　無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維などを用いることができる。特に、電解液との化学反応が生じにくく、物性面や製造技術が安定しているという観点からアルミナを用いることが好ましい。アルミナの粒子形状に制限はなく、例えば、球体や扁平形状のものを用いることができる。アルミナの平均粒径（直径）としては、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めることができる。また、アルミナ粒子としては、異なる平均粒径のアルミナを混合して用いてもよい。また、アルミナとしては、高純度のものを用い、不純物元素（例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ）が含まれる場合であっても、Ｓｉは４００ｐｐｍ以下、Ｆｅは３００ｐｐｍ以下、Ｎａは２００ｐｐｍ以下、Ｍｇは１００ｐｐｍ以下、Ｃｕは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　２－２）第２フィラーの準備
　本実施の形態においては、第２フィラーとして、疎水化（ＳＡ化）されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅと示す場合がある）を用いる。
　（疎水化）
　セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ、Ｃｅ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。この化学構造式中、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　なお、以下の化学構造式（化２）に示すように、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基（例えば、－ＣＨ２ＯＨのような－Ｒ－ＯＨ（Ｒは２価の炭化水素基を表す））と置換されたセルロースを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前述の化学構造式（化１、化２）から分かるように、セルロースは、水酸基（親水基）を有する。これを疎水化剤（例えば、カルボン酸系化合物）を用いて疎水性処理（親油性処理）する。即ち、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の部分を、疎水基に置換する。具体的には、セルロースの水酸基の一部をカルボン酸系化合物（Ｒ－ＣＯ－ＯＨ）によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の部分を、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、カルボキシル基）とする。なお、セルロースの水酸基のすべてが疎水基に置換されている必要はなく、その一部が置換されていればよい。セルロースのエステル化（疎水化）反応の一例を以下の反応式で示す。疎水化されたセルロースをＳＡ化Ｃｅと示す場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　疎水化剤としては、セルロースの親水基に対して、疎水基を付与することができる組成であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸系化合物を用いることができる。中でも、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物などを使用することが好ましい。２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の中では、２つのカルボキシル基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）を用いることが好ましい。
　２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－メチルプロパン二酸、２－メチルブタン二酸、２－メチルペンタン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２－ペンテン二酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－メチル－２－ブテン二酸、２－メチル－２ペンテン二酸、２－メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
　（解繊処理）
　また、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｄ）が０．０１以上、５０００以下のセルロースを得ることができる。このようにセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものをセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）という。
　上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、疎水化処理の前に行ってもよく、また、疎水化処理の後に行ってもよい。
　（溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調整方法）
　疎水化ＣｅＮＦは、凝集を防止し、塗工液中への分散性を高めるため、溶媒に分散させた状態で用いることが好ましい。
　図４は、疎水化ＣｅＮＦの分散液の調整工程を示す図である。例えば、図４に示すようにセルロース（固体、例えば、粉状）と無水コハク酸（固体、例えば、タブレット状）を、１００℃以上で混合する。例えば、加圧ニーダを用いて１２５℃で２０分、混合する。セルロースと無水コハク酸の重量は例えば９０ｗｔ％（重量％、質量％）、１０ｗｔ％である。
　上記のような加熱状態での攪拌により、エステル反応が生じ、疎水化セルロースが生成する。この後、未反応の無水コハク酸を除去するため、アセトンなどで洗浄を行う。
　次いで、生成した疎水化セルロースを水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ２Ｏ））に分散させる。
　図５は、セルロースの疎水化（疎水化Ｃｅ）を示す図である。図５に示すように疎水化によりセルロースの水酸基（－ＯＨ）が疎水基（－ＣＯＯＨ）に置換される。
　図５では、セルロースの水酸基（－ＯＨ）１０個のうち、８個が疎水基（－ＣＯＯＨ）に置換させた様子が示されている。
　ここで、ＳＡ化Ｃｅ中の疎水基（－ＣＯＯＨ）の量は酸価により算出することができる。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を言い、その測定は、「ＪＩＳ－Ｋ００７０　化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて行うことができる。例えば、酸価７６．５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ、式量５６．１１）のＳＡ化Ｃｅには、１．３６×１０－３ｍｏｌの疎水基（－ＣＯＯＨ）が含まれている。
　次いで、微細化処理（解繊処理、ナノ化）を行う。例えば、微細化装置（マスコロイダー、ビーズミル）を用いた処理を行い、ＳＡ化Ｃｅの分散液中のセルロースをナノ化する。これにより、ＳＡ化ＣｅＮＦの分散液を得ることができる。
　なお、前述したように、疎水化処理したセルロースを、解繊処理（微細化処理）してもよく、セルロースを解繊処理（微細化処理）した後に疎水化処理を施してもよい。
　２－３）アルカリ珪酸塩の準備
　アルカリ珪酸塩としては、水ガラスを用いることが好ましい。水ガラスとは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩水溶液である。例えば、ナトリウム珪酸塩（珪酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝２～４））の他、Ｎａに変えて、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなどを含む珪酸塩などを用いることができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　ナトリウム珪酸塩（珪酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝１～５））は、珪藻土と苛性ソーダとの加熱反応や、珪砂とソーダ灰の加熱溶融物を水に溶解することにより形成することができ、安価な市販品が多く存在する。このような水ガラスを添加することで、アルミナの添加量を少なくする、例えば、塗工液の固形成分総量に対して、９０ｗｔ％以下とすることができ、コストの削減を図ることができる。
　ＳｉＯ２の数を意味するｎは、１未満あるいは、５を超える場合では結着性に劣ることから、１以上、５以下であることが好ましい。特に結着性が高いという観点から、２以上、４以下が好ましい。結着性が十分でないと、充放電時における電極の体積変化や、釘刺し試験などの外的要因で、剥離と亀裂が著しく発生しやすい。
　上記のアルカリ珪酸塩のうち、ナトリウム珪酸塩とカリウム珪酸塩は、特に結着性に優れるため、塗工液の固形成分総量に対して、８０ｗｔ％以下とすることができる。一方、リチウム珪酸塩は、結着性においてはナトリウム珪酸塩とカリウム珪酸塩と比べて十分でないが、抵抗の小さい電池を得ることができる。結着性に優れ、且つ抵抗の小さくすることができる観点からは、ナトリウム珪酸塩またはカリウム珪酸塩、およびリチウム珪酸塩を混合して用いることが好ましい。結着性を重視するならば、ナトリウム珪酸塩またはカリウム珪酸塩の量を多めに、抵抗を小さくすることを重視するならば、リチウム珪酸塩の量を多めに配合するとよい。
　２－４）その他の添加剤の準備
　その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを添加してもよい。
　カルボキシメチルセルロースは、水溶性セルロース塩であり、塗工液に添加することで、粘性が高まり、塗工性が良くなる。また、アクリル樹脂を添加することで、塗工液中の材料の接着性が良くなる。具体的な水溶性セルロース塩として、カルボキシメチルセルロース－リチウム、カルボキシメチルセルロース－ナトリウム、カルボキシメチルセルロース－カリウム、カルボキシメチルセルロース－アンモニウムなどが挙げられる。なお、本願において単にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との記載がある場合は、カルボキシメチルセルロース－ナトリウムを意味する。
　分散材（界面活性剤、アルコール類）を添加することで、基材Ｓに対する濡れ性が良くなる。特に、ポリエチレンやポリプロピレン製の基材を用いる場合には、自由エネルギーが大きく、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、塗工液の固形成分のうちの０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの種類があり、いずれも使用可能ではあるが、泡立ちが少ないことから、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　ここで、前述した塗工液の固形成分とは、塗工液中に含まれる、上記ＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）、無機粒子（第１フィラー）、増粘剤、結着剤、分散剤の合計量である。
　Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
　前述したＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
　ＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）の添加量は特に制限されるものではないが、塗工性、コスト、電池性能の観点から、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、ＳＡ化ＣｅＮＦは、塗工液の固形成分総量に対して、０．２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
　アルカリ珪酸塩の添加量は特に制限されるものではないが、塗工性、コスト、電池性能の観点から、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下とすることが好ましく、塗工性、コスト、電池性能の観点から、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
　撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
　また、塗工液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合は、塗工液の固形成分総量に対して、０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましい。消泡剤を添加することで、気泡を好ましく抑制でき、脱泡工程の簡易化または脱泡工程が不要となる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、界面活性剤系消泡剤（例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸）、アルコール類（例えば、アセチレンジオール）などの公知のものが適用可能であるが、このうち、電池に悪影響を与えにくいという観点からシリコーン系消泡剤であることが好ましい。また、消泡剤の形状は特に限定されず、オイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型など任意のものが使用可能である。
　<<３：基材への塗工工程>>
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
　塗工液の乾燥は、塗工液に含まれる溶媒または分散媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、５０℃以上、２５０℃以下の温度で熱処理を行う方法を挙げることができる。上記の熱処理の時間は、０．１～５０時間保持することによって行うことができる。乾燥時の環境は、大気雰囲気、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気などが例示できるが、環境が二酸化炭素を含む場合では、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を生成する。したがって、環境が二酸化炭素を含む場合では、塗工膜に含まれるアルカリ珪酸塩に、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。
　これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、水に対しての溶解性が低く、また４．６Ｖを超える電圧では分解して二酸化炭素を放出するという特徴がある。すなわち、塗工膜がこれらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を含むことで、塗工膜が吸湿しにくくなり、また過充電で二酸化炭素を放出させる機能を付与させることができる。
　これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、塗工膜に対して１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下で含有されていることが好ましい。この範囲内の含有量に調整するためには、熱処理温度と熱処理時間にもよるが、環境圧力が絶対圧０．００１～１００ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が４００ｐｐｍ以上であるとよい。より好ましくは、環境圧力が０．０１～５０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、環境圧力が０．１～１０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が２０００ｐｐｍ以上である。
　また、塗工液に予め、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３の粉末を混合したアルカリ珪酸塩を用いることで、二酸化炭素を含む環境で熱処理する工程を不要とできるが、塗工膜の吸湿性を大きく低下させることができるという理由から、アルカリ珪酸塩に二酸化炭素を吸収させ、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することが好ましい。塗工膜の吸湿性が高いと、大気中の水分を吸湿して電池特性を低下させることがある。
　塗工液に第２フィラーとして、セルロースを含む場合、均一にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することができる。特に、親水基が、疎水基に置換されたセルロース、あるいは第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースでは、より均一性が向上する。塗工膜中にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を均一に存在させることで、吸湿性を向上し、過充電で二酸化炭素を放出させる機能をむらなく付与させることが可能になる。
　以上のように、本実施の形態によれば、塗工液に、フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
　以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
　［実施例Ａ］
　１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
　　基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ　ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６、厚さ１６μｍ）を用いた。
　２：塗工液の調製工程
　Ａ）水ガラスの調整
　水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液であり、本実施例においては、ナトリウム珪酸塩（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２））を用いた。
　Ｂ）ＳＡ化ＣｅＮＦの調整
　図４の工程に準じ、無水コハク酸によりセルロースを疎水化した（－ＯＨの一部を－ＣＯＯＨとした）。次いで、分散液中の疎水化セルロースの解繊処理を行い、セルロースをナノ化した。
　Ｃ）攪拌処理
　ＳＡ化ＣｅＮＦの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表１に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＳＡ化ＣｅＮＦの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　なお、本実施例においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス）の溶媒に対する割合（濃度）は、４０ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、２５ｗｔ％～５０ｗｔ％程度で調整することが可能である。
　３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
　「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、基材（試験片）Ｓとした。この基材Ｓの表面に、上記塗工液（塗工液１、２、Ａのいずれか）をバーコーターＢＣで両面に塗工し、塗工したフィルムは、ドライヤーの冷風で５分程度乾燥させた（図６）。図６は、バーコーターを用いた塗工液の塗布工程を示す斜視図である。裏面についても同様に塗工液を塗布した。Ｄは、バーコーターＢＣの溝深さであり、塗布方向は、ＭＤ方向である。
　このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａを形成した（表１参照）。なお、比較例Ｂとして、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用い後述の電池Ｂを作製した。
　上記塗工液１、２、Ａおよび多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、以下の評価を行った。
　４：塗工液およびセパレータの評価
　（塗布性）
　塗工液１、２において、ダマや基材のはじき等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
　（ガーレ値）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
　（熱収縮試験１）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）１、Ａを、１８０～２２０℃の真空乾燥機内に１～７２時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
　（熱収縮試験２）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）２、Ａを、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
　（ＳＥＭ観察）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
　（突刺試験）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、ジグで固定し、直径１ｍｍの針を試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで突き刺し、針が貫通するまでの最大力（Ｎ）を測定した。
　５：電池の作製
　正極用のスラリーとして、正極活物質（ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２））、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を固形比率で９４：３：３ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１０時間）することで正極（正極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．１０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
　負極用のスラリーとして、負極活物質（人造黒鉛（グラファイト））、導電剤（アセチレンブラック）、増粘剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、バインダ（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム））を固形比率で９６：１：１：２ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１０μｍの銅箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１４０℃、１０時間）することで負極（負極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．３６ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
　上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａ、正極、負極を用いて、Ｒ２０３２コイン型電池（電池１、２、Ａ）を作製した（図３参照）。なお、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ＶＣ１ｗｔ％）を用いた。
　上記電池１、２、Ａ、Ｂについて、以下の評価を行った。
　６：電池の評価
　（サイクル特性）
　３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、０．５Ｃの充放電を繰り返すことにより、コイン型電池（電池１、２、Ａ）のサイクル特性を調べた。また、６０℃の条件下においても同様にサイクル特性を調べた。
　（電池抵抗）
　３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、所定レートで放電（高率充放電試験）した後、所定電流値で１０秒間放電し、１０秒後の電池電圧と電流値の関係から、電池抵抗を算出した。
　７：結果
　図７～図１０は、熱収縮試験１の結果を示す図である。各図において、上部は、セパレータＡおよびセパレータ１の様子を示す写真であり、下部は、セパレータＡおよびセパレータ１の外形を模写した図である。図７は常温で１時間の変化を示し、図８は１８０℃で１時間の変化を示し、図９は２００℃で３時間の変化を示し、図１０は２２０℃で７２時間の変化を示す。
　図１１は、熱収縮試験２の結果を示す図である。ここでは、セパレータＡおよびセパレータ２の様子を示す。
　図７～図１０に示すように、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡについては、１８０℃で１時間の熱負荷を加えただけでフィルムが完全に溶融したため、耐熱性が低いことが判明した（図８）。これに対し、水ガラスおよびセルロースを添加した塗工液１を用いたセパレータ１については、２２０℃で７２時間の熱負荷を加えた後の熱収縮率は０．５％であり、耐熱性が高いことが判明した（図１０）。
　また、図１１に示すように、水ガラスを添加し、セルロース未添加の塗工液２を用いたセパレータ２については、３００℃で１時間の熱負荷を加えた後の熱収縮率は０．５％であり、耐熱性が高いことが判明した。なお、セパレータＡについては１８０℃において完全に溶融しており、測定することができなかった。
　図１２～図１７は、ＳＥＭ観察結果を示す図である。図１２、図１３は、セパレータＡのＳＥＭ写真を、図１４、図１５は、セパレータ２のＳＥＭ写真を、図１６、図１７は、セパレータ１のＳＥＭ写真を示す。
　図１２～図１７、特に、図１３、図１５、図１７の比較から、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡ（図１３）については、その表面の全体に比較的均一にアルミナ粒子が確認されるのに対し、水ガラスを添加した塗工液１、２を用いたセパレータ１、２（図１５、図１７）については、アルミナ粒子の凝集が確認される。凝集粒の粒径は、１～５μｍ程度である。なお、塗工液１を用いたセパレータ１について、ＳＥＭ観察においてはセルロースの状態は確認できなかった。
　図１８は、上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの突刺試験結果を示すグラフであり、図１９は、上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａのガーレ値を示すグラフである。
　図１８に示すように、上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２の強度は、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡと比較して高く、問題がないことが判明した。即ち、塗工液に水ガラス等を添加しても強度に問題がないことが判明した。また、図１９に示すように、ガーレ値について、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡと比較し、その上昇も２％未満であり、問題がないことが判明した。即ち、塗工液に水ガラス等を添加しても、基材やアルミナ粒子間の隙間（微細孔）が閉塞することなく、通気性が保たれていることが判明した。また、ＳＡ化ＣｅＮＦの添加によりガーレ値が向上することが判明した。
　図２０は、３０℃でのサイクル特性を示す図であり、図２１は、６０℃でのサイクル特性を示す図である。図２０、図２１において、横軸は、サイクル数（回）であり、縦軸は、電池容量維持率（％）である。
　図２０、図２１に示すように、電池１においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池２においても、６０℃でのサイクル特性において、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。
　ここで、電池１と、電池２の比較においては、電池１の方がより電池容量維持率が良好であることが判明した。
　図２２は、電池１、２、Ａ、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。図２２において、縦軸は、電池の直流抵抗（Ω）である。図２２に示すように、電池１、２の電池抵抗は、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用いた電池Ｂの電池抵抗より大きいものの、その上昇率は、１０％以内であり、塗工液に水ガラス等を添加しても電池抵抗は許容の範囲内であることが判明した。
　このような電池抵抗の上昇の要因としては、要因１）水ガラス等の添加によりセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンの移動が阻害される、要因２）塗工液中の成分が電解液中に溶出し、電極と電解液の接触を妨げることにより実効的な電極面積が減少する、といったことが挙げられる。しかしながら、電池１、２について、電池抵抗の上昇は僅かであり、上記要因１）、２）のような問題は生じていないと考えられる。
　このようにセパレータ用の塗工液として、上記塗工液１、２を用いることで、耐熱性、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
　（実施の形態２）
　実施の形態１においては、塗工液の第２フィラーとして、ＳＡ化Ｃｅを用いたが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどの第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースを用いてもよい。以下、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを例に説明する。
　以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
　[構造説明]
　本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとなる以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
　[製法説明]
　以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
　本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
　基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
　<<２：塗工液の調製工程>>
　２－１）第１フィラーの準備
　本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
　無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維など、実施の形態１で説明したものと同様のものを用いることができる。
　２－２）第２フィラーの準備
　本実施の形態においては、第２フィラーとして、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを用いる。ＴＥＭＰＯ処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）とは、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl)）を触媒として用いた酸化反応による処理である。このため、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを“ＴＥＭＰＯ酸化セルロース”という場合がある。
　セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物であり、例えば、前述の化学構造式（化１）で示される。
　セルロースにＴＥＭＰＯ処理を施した場合、セルロースの第１級水酸基である－ＯＨが位置選択的に酸化されてＣ６－アルデヒド基を経て、Ｃ６－カルボキシル基まで酸化され、さらに、アルカリ処理されることでＣ６－カルボキシル基の塩（カルボン酸塩）、例えば、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ処理をした場合、以下のようにＣ６－カルボキシル基のＮａ塩に変換される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　セルロースの水酸基にカルボキシル基を導入する工程（酸化工程）では、例えば触媒としてＴＥＭＰＯや臭化ナトリウム、酸化剤として次亜塩素酸を使用して、水中で反応させる。反応中は、任意のｐＨを維持することが可能な量の塩基性溶液、例えば水酸化ナトリウムを添加して、反応させることで、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したセルロース（上記（化５））を得ることができる。
　このようにＴＥＭＰＯ処理されたセルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース、ＴＣｅ）は、Ｃ６－カルボキシル基のＮａ塩が、水中において電離するため、斥力（静電的な斥力、浸透圧）が働く。そのため、Ｎａ塩が高密度で配置されていると、微細な状態で分散させることができる。なお、上記化学構造式では、Ｃ６位の炭素原子の置換基について、２つのグルコース残基のうち左側のみをＣＯＯＮａ基として示している。これは、一部がカルボキシル基に酸化された構造を有していることを表す一例であり、この構造単位のみからなることを意味しているわけではない。すなわち、上記化学構造式において、両方のグルコース残基が、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有している場合や、両方のグルコース残基が、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有していない場合、も含まれる。酸化セルロース全体として、第１級水酸基の一部が、カルボキシル基に酸化された構造を有していればよい。さらに、カルボキシル基においても、全てがＮａ塩となっている必要はなく、その一部がＮａ塩となる場合も含まれる。
　（解繊処理）
　また、上記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、液体中において、例えば、幅（短径、短い方の長さ）Ｗが、１０００ｎｍ以下、長さＬが、５００μｍ以下、より好ましくは、幅Ｗが、５００ｎｍ以下、長さＬが、３μｍ以下の微細なセルロースとなる。なお、幅Ｗが、４ｎｍ程度、長さＬが、２μｍ程度のものも確認されている。
　上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、ＴＥＭＰＯ酸化処理の前に行ってもよく、また、ＴＥＭＰＯ酸化処理の後に行ってもよい。
　２－３）アルカリ珪酸塩の準備
　アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
　２－４）その他の添加剤の準備
　その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
　Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
　前述したＴＥＭＰＯ酸化セルロース（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（第２フィラー）は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、８ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
　アルカリ珪酸塩は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、１２．５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
　撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
　<<３：基材への塗工工程>>
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
　塗工液の乾燥は、塗工液に含まれる溶媒または分散媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、５０℃以上、２５０℃以下の温度で熱処理を行う方法を挙げることができる。上記の熱処理の時間は、０．１～５０時間保持することによって行うことができる。乾燥時の環境は、大気雰囲気、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気などが例示できるが、環境が二酸化炭素を含む場合では、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を生成する。したがって、環境が二酸化炭素を含む場合では、塗工膜に含まれるアルカリ珪酸塩に、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。
　これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、水に対しての溶解性が低く、また４．６Ｖを超える電圧では分解して二酸化炭素を放出するという特徴がある。すなわち、塗工膜がこれらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を含むことで、塗工膜が吸湿しにくくなり、また過充電で二酸化炭素を放出させる機能を付与させることができる。
　これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、塗工膜に対して１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下で含有されていることが好ましい。この範囲内の含有量に調整するためには、熱処理温度と熱処理時間にもよるが、環境圧力が絶対圧０．００１～１００ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が４００ｐｐｍ以上であるとよい。より好ましくは、環境圧力が０．０１～５０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、環境圧力が０．１～１０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が２０００ｐｐｍ以上である。
　また、塗工液に予め、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３の粉末を混合したアルカリ珪酸塩を用いることで、二酸化炭素を含む環境で熱処理する工程を不要とできるが、塗工膜の吸湿性を大きく低下させることができるという理由から、アルカリ珪酸塩に二酸化炭素を吸収させ、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することが好ましい。塗工膜の吸湿性が高いと、大気中の水分を吸湿して電池特性を低下させることがある。
　塗工液に第２フィラーとして、セルロースを含む場合、均一にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することができる。特に、親水基が、疎水基に置換されたもの、あるいはＴＥＭＰＯ処理されたものでは、より均一性が向上する。塗工膜中にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を均一に存在させることで、吸湿性を向上し、過充電で二酸化炭素を放出させる機能をむらなく付与させることが可能になる。
　以上のように、本実施の形態によれば、塗工液に、フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
　以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
　［実施例Ｂ］
　１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
　　基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ　ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
　２：塗工液の調製工程
　Ａ）水ガラスの調整
　水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を用いた。
　Ｂ）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの調整
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（Ｎａ塩）を準備した。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、平均粒径１０μｍ程度の粉状であり、原材料として広葉樹由来のパルプを用いて製造されたものを用いた。
　Ｃ）攪拌処理
　ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径６７０ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表２に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　なお、本実施例においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス）の溶媒に対する割合（濃度）は、４５ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、２０ｗｔ％～６０ｗｔ％程度で調整することが可能である。
　３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
　「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液３、４、５、６、７、８のいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）３、４、５、６、７、８を形成した（表２参照）。
　４：塗工液およびセパレータの評価
　（塗布性）
　塗工液４においては、塗工液が固化しバーコーターが動かなくなったため、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。また、塗工液７、８においては、塗工液が基材の表面に濡れ広がらなかったため（ハジキが生じたため）、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。他の塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。なお、比較例Ａ、Ｂは、実施の形態１（実施例Ａ）で説明したものと同じである。
　（熱収縮試験２）
　上記多孔質フィルム（セパレータ）３を、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
　５：電池の作製および評価
　実施の形態１の実施例Ａの場合と同様に、電池（電池３、５、６）を作製し、サイクル特性および電池抵抗を評価した。
　６：結果
　図２３は、熱収縮試験２の結果を示す図である。図２３に示すように、水ガラスおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースを添加した塗工液３を用いたセパレータ３については、熱収縮率が０．５％となり、耐熱性が高いことが判明した。また、このセパレータ３は、前述のセパレータ１の熱収縮試験２と比較しても遜色のない耐熱性を有することが判明した。
　図２４は、３０℃でのサイクル特性を示す図であり、図２５は、６０℃でのサイクル特性を示す図である。図２４、図２５において、横軸は、サイクル数（回）であり、縦軸は、電池容量維持率（％）である。
　図２４、図２５に示すように、電池３においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池３においては、水ガラス未添加の電池６より良好な電池容量維持率を示した（図２５）。
　図２６は、電池３、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。図２６において、縦軸は、電池の直流抵抗（Ω）である。図２６に示すように、電池３の電池抵抗は、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用いた電池Ｂの電池抵抗より大きいものの、その上昇率は、１０％以内であり、塗工液に水ガラス等を添加しても電池抵抗は許容の範囲内であることが判明した。
　このような電池抵抗の上昇の要因としては、前述したように、要因１）水ガラス等の添加によりセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンの移動が阻害される、要因２）塗工液中の成分が電解液中に溶出し、電極と電解液の接触を妨げることにより実効的な電極面積が減少する、といったことが挙げられる。しかしながら、電池１、２について、電池抵抗の上昇は僅かであり、上記要因１）、２）のような問題は生じていないと考えられる。
　このようにセパレータ用の塗工液として、上記塗工液３を用いることで、耐熱性、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
　（まとめ）
　上記実施例の結果から、水ガラスの添加量としては、塗布性の観点から、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、１５．５ｗｔ％未満とする必要があり、１０．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。また、水ガラスの添加量としては、塗布性およびコストの観点から、塗工液や塗工膜中の無機粒子量に対して、１９．４ｗｔ％未満とする必要があり、１２．４ｗｔ％以下とすることがより好ましい。この水ガラスの添加量は、セルロースの添加の有無や、添加するセルロースの種類によってほとんど変化しないものと考えられる。
　また、上記実施例および他の実験結果から、セルロースの添加量としては、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％とすることがより好ましい。
　また、上記実施例Ａ、Ｂから、上記塗工液を用いることで熱収縮率を５％以下、より好ましくは３％以下に抑えることができる。
　また、水ガラスの添加により塗工液の粘度が向上し、増粘剤としての役割を果たすＣＭＣの添加量を低減することができ、例えば、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、３ｗｔ％以下とすることができる。特に、ＣＭＣは水溶性でありＮａイオンを含むためＣＭＣの添加量を低減することが電池性能の低下を抑制する観点で好ましい。
　（実施の形態３）
　実施の形態１、２の実施例においては、基材Ｓとして、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いたが、以下のようにしてポリエチレン製微多孔質膜を形成することができる。
　図２７は、本実施の形態の製造装置の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置を用いたセパレータの製造工程について説明する。
　例えば、図２７の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部に可塑剤（流動パラフィン）とポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。
　混練物（溶融樹脂）を、吐出部からＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。
　次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１縦延伸装置Ｓ４により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置Ｓ５により横方向に引き延ばす。
　次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。
　この後、さらに、第２横延伸装置Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。
　このようにして、多孔質の薄膜（実施の形態１の基材）を製造することができる。ここで、例えば、第２横延伸装置Ｓ７および巻取り装置Ｓ８の間に、図２８に示すグラビア塗工装置（Ｓ７’）を組み込む。図２８は、グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。このグラビア塗工装置は、２つのグラビアロールＲを有する。このグラビアロールＲは、例えば、複数の斜線状凹部を有しており、その一部が塗工液ＣＬに浸漬するように配置され、回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材Ｓに塗工液ＣＬを塗工する。
　この塗工液ＣＬとして実施の形態１において説明した塗工液ＣＬを用いることで、基材の両面に塗工膜を形成することができる。なお、必要に応じて塗工液の乾燥装置などを適宜組み込むことができる。
　このように、図２７、図２８に示す装置を用いて高性能のセパレータを効率良く製造することができる。
　前述したように、ポリオレフィン（樹脂）と可塑剤とを混練機を用いて溶融混練し、押出機を用いてシート状に押出した後、混練物をプレス機や延伸機を用いて延伸することにより膜（薄膜）を形成する。
　ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル―１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
　なお、基材Ｓとしては、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０ｗｔ％以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物（樹脂および分散液）１００質量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが５０質量部を超すと均一に混練することが困難となることから５０質量部以下であることが好ましい。
　可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や耐候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体（膜）に孔を設けることができる。
　可塑剤としては、分子量１００～１５００、沸点が５０℃から３００℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。
　前述したシート状の混練物を延伸した膜（薄膜）においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。
　例えば、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。
　有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。
　この後、膜（薄膜）表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理（熱固定）することにより、基材（微多孔質膜）Ｓを得ることができる。
　（応用例）
　なお、上記においては、（化４）に示すＣ６－カルボキシル基のＮａ塩を例示したが、以下のような他の対イオン（Ｘ＋）を有する化合物をセルロースとして用いてもよい。この対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｋ＋等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　また、セルロースの原料としては、パルプのような植物繊維由来のものや、ホヤなどの動物繊維由来のものを用いてもよい。
　（実施の形態４）
　実施の形態１、２においては、第２フィラーを用いていたが、乾燥工程が二酸化炭素を含む環境であれば、必ずしも第２フィラーを必要としない。
　以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
　[構造説明]
　本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが含まれず、代わりにＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）を含むこと以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
　[製法説明]
　以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
　本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
　基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜やポリプロピレン製微多孔膜を用いることができる。
　<<２：塗工液の調製工程>>
　２－１）第１フィラーの準備
　本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
　無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維など、実施の形態１で説明したものと同様のものを用いることができる。
　２－２）第２フィラーの準備
　本実施の形態においては、第２フィラーは使用しない。
　２－３）アルカリ珪酸塩の準備
　アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
　２－４）その他の添加剤の準備
　その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
　Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
　前述した無機粒子（第１フィラー）と、必要に応じて界面活性剤とアクリル系バインダなどの添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
　アルカリ珪酸塩は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、１．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
　撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
　<<３：基材への塗工工程>>
　<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を二酸化炭素を含む環境で乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
　本実施の形態においては、形態１、２のような第２フィラーが含まれないため、二酸化炭素を含まない環境で乾燥させた場合、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔を塞ぎ、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、３５００以上になりやすく、通気性が悪い（例えば、アルゴン環境で乾燥させた場合では、ガーレ値が３５０４ｓｅｃ／１００ｃｃとなった）。そのため、乾燥環境を二酸化炭素を含む環境にする必要がある。二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）と、シリカ（ＳｉＯ２）を生成する。この生成したＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３、およびＳｉＯ２によって、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２００以上、３０００以下であり、通気性は確保することができる。
　以上のように、本実施の形態によれば、二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、塗工液に、第２フィラーを用いずに、第１フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
　以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
　［実施例Ｃ］
　１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
　　基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ　ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
　２：塗工液の調製工程
　Ａ）水ガラスの調整
　水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｌｉ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２（日本化学工業製、珪酸リチウム３５）とＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を固形の質量比で１：１となるように混合されたものを用いた。
　Ｂ）攪拌処理
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が溶解した水に、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸リチウムと珪酸ナトリウムの混合液）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、ＣＭＣが０．９ｗｔ％、バインダが３ｗｔ％、界面活性剤が０．１ｗｔ％、アルミナが８５ｗｔ％、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム）が１１ｗｔ％とした。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。
　なお、本実施例においては、固形成分（ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス）の溶媒に対する割合（濃度）は、４５ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、１５～６５ｗｔ％程度で調整することが可能である。
　３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
　「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液をグラビアロールで両面に塗工し、０．１ＭＰａの二酸化炭素雰囲気にて、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）を形成した。
　４：塗工液およびセパレータの評価
　（塗布性）
　本塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
　５：セパレータのガーレ値
　上記多孔質フィルム（セパレータ）について、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
　６：結果
　ガーレ値は、２８９ｓｅｃ／１００ｃｃで、通気性は確保されていることが示された。
　（まとめ）
　上記実施例の結果から、第２フィラーを用いない場合は、二酸化炭素を含む環境でセパレータを乾燥（熱処理）することで、ガーレ値を２００以上、３０００以下にすることができる。これは、二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３と、ＳｉＯ２を生成したものだと考えられる。この生成したＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３、およびＳｉＯ２によって、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されていないものだと思われる
　また、上記においては、リチウムイオン電池を例示したが、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、空気リチウムイオン電池などであってもかまわない。また、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの非水電解質二次電池のセパレータとして用いてもよい。これらの電池は、電気伝導を担うイオン（キャリア）を、リチウムから、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどのカチオンに置き換えた電池系を意味する。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
１　正極
１Ｍ　正極合剤層
１Ｓ　集電体
２　負極
２Ｍ　負極合剤層
２Ｓ　集電体
６　缶（電池缶）
７　蓋（電池キャップ）
８　ワッシャー
ＣＦ　塗工膜
ＣＬ　塗工液
Ｒ　グラビアロール
Ｓ　基材
Ｓ１　二軸混練押出機
Ｓ２　ダイ
Ｓ３　原反冷却装置
Ｓ４　第１縦延伸装置
Ｓ５　第１横延伸装置
Ｓ６　抽出槽
Ｓ７　第２横延伸装置
Ｓ７’　グラビア塗工装置
Ｓ８　巻取り装置
ＳＰ　セパレータ

Claims (13)

  1. 　アルカリ珪酸塩と第１フィラーとを有する多孔質フィルム用の塗工液であって、
    　前記第１フィラーは、無機粒子よりなり、
    　前記アルカリ珪酸塩を前記無機粒子に対して０．０５重量％以上含有する、多孔質フィルム用の塗工液。
  2. 　請求項１記載の塗工液において、
    　前記無機粒子は、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維から選択される材料である、多孔質フィルム用の塗工液。
  3. 　請求項２記載の塗工液において、
    　前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
    　前記第２フィラーは、セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム用の塗工液。
  4. 　請求項２記載の塗工液において、
    　前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
    　前記第２フィラーは、以下に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム用の塗工液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　請求項３記載の塗工液において、
    　前記第２フィラーは、前記無機粒子に対して１２．４重量％以下である、多孔質フィルム用の塗工液。
  6. 　多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有する多孔質フィルムであって、
    　前記塗工膜は、アルカリ珪酸塩と第１フィラーとを有し、
    　前記第１フィラーは、無機粒子よりなり、
    　前記アルカリ珪酸塩を前記無機粒子に対して０．０５重量％以上含有する、多孔質フィルム。
  7. 　請求項６記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記無機粒子は、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料である、多孔質フィルム。
  8. 　請求項７記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記塗工膜は、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
    　前記第２フィラーは、セルロースの親水基が、疎水基に置換されたものである、多孔質フィルム。
  9. 　請求項７記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記塗工膜は、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
    　前記第２フィラーは、以下に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　請求項７記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記塗工膜は、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）を含む、多孔質フィルム。
  11. 　請求項１０記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記Ａ２ＣＯ３または前記ＡＨＣＯ３は、塗工膜に対して１重量％以上、５０重量％以下である、多孔質フィルム。
  12. 　請求項８記載の多孔質フィルムにおいて、
    　前記第２フィラーは、前記無機粒子に対して１２．４重量％以下である、多孔質フィルム。
  13. 　正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、
    　請求項６～１２のいずれか一項に記載の多孔質フィルムを前記セパレータとして有する、リチウムイオン電池。
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