WO2022138214A1 - リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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右典 九軒
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery, and a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • secondary batteries which are compact and lightweight and have high energy density, are attracting attention. ing.
  • the negative electrode in the lithium ion battery consists of a current collector and a negative electrode mixture layer provided above the current collector, and the negative electrode mixture layer contains a binder and the like in addition to the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous binder in an electrode for a lithium ion battery in which a cellulose nanofiber and a thermoplastic fluororesin are composited, wherein the cellulose nanofiber has a fiber diameter (diameter) of 0.
  • binders of cellulose having a fiber length of 002 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, a fiber length of 0.5 ⁇ m or more and 10 mm or less, and an aspect ratio (fiber length of cellulose nanofibers / fiber diameter of cellulose nanofibers) of 2 or more and 100,000 or less. ..
  • Si silicon
  • graphite a promising material for a negative electrode active material
  • the negative electrode is formed by adding a negative electrode active material or a binder to a solvent to form a slurry, which is then applied onto a current collector.
  • the surface area of the Si nanoparticles nano-Si
  • the amount of binder for binding the nano-Si to each other becomes large.
  • Si reacts with water, and when an aqueous binder is used, hydrogen gas is generated and the battery characteristics are deteriorated (Problem 1). Further, even when an organic binder is used, the cycle characteristics become low (battery life is short) due to the large amount of the binder (problem 2).
  • an object of the embodiment of the present specification is to provide a negative electrode capable of increasing the capacity of the battery and improving battery characteristics such as cycle characteristics (battery life) and a lithium ion battery using the negative electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode and a method for manufacturing a lithium ion battery, which can improve battery characteristics such as high battery capacity and cycle characteristics (battery life).
  • the negative electrode for a lithium ion battery disclosed in the present application has a negative electrode mixture having a negative electrode active material, a binder, and hydrophobic cellulose, the negative electrode active material contains Si particles, and the binder is
  • the hydrophobic cellulose is an organic solvent-based binder in which a part of the hydrophilic groups of the cellulose is replaced with a hydrophobic group.
  • the lithium ion battery disclosed in the present application is a lithium ion battery including a negative electrode having a current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder, and hydrophobic cellulose, the negative electrode active material contains Si particles, the binder is an organic solvent-based binder, and the hydrophobic cellulose. Is a part of the hydrophilic group of cellulose replaced with a hydrophobic group.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery disclosed in the present application comprises (a) a step of mixing a negative electrode active material, a binder, and hydrophobic cellulose to form a negative electrode slurry, and (b) the negative electrode slurry.
  • the negative electrode active material contains Si particles
  • the binder is an organic solvent-based binder
  • the hydrophobic cellulose has a part of the hydrophilic group of the cellulose. , Substituted for a hydrophobic group.
  • the method for manufacturing a lithium ion battery disclosed in the present application is as follows: (a) a step of preparing a slurry for a negative electrode, (b) the slurry for a negative electrode is applied onto a current collector, and the current collector and the negative electrode mixture layer are combined. A step of forming a negative electrode having the above, (c) a step of forming an electrode group in which the negative electrode and the positive electrode are laminated via a separator, (d) a step of accommodating the electrode group in a battery container, (e) the above.
  • step (d) there is a step of injecting an electrolytic solution into the battery container, and in the step (a), a negative electrode active material, a binder and a hydrophobic cellulose are mixed to form a slurry for a negative electrode.
  • the negative electrode active material contains Si particles
  • the binder is an organic solvent-based binder
  • the hydrophobicized cellulose is obtained by substituting a part of the hydrophilic groups of the cellulose with hydrophobic groups. Is.
  • the negative electrode for a lithium ion battery disclosed in one embodiment of the present specification, it is possible to increase the capacity of the battery and improve the battery characteristics such as the cycle characteristics (battery life).
  • the lithium ion battery disclosed in one embodiment of the present specification, it is possible to increase the capacity of the battery and improve the battery characteristics such as the cycle characteristics (battery life).
  • a negative electrode capable of increasing battery capacity and improving battery characteristics such as cycle characteristics (battery life) can be manufactured. can do.
  • a lithium ion battery having a high battery capacity and improved battery characteristics such as cycle characteristics (battery life). can.
  • FIG. It is a figure which shows typically the structure of the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion battery using these of Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows typically the structure of the positive electrode, the negative electrode, and the lithium ion battery using these of Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the preparation process of a hydrophobic CeNF (cellulose nanofiber) dispersed in a solvent. It is a figure which shows the example of the preparation process of the slurry for a negative electrode.
  • FIG. It is a perspective view which shows the state of application of the slurry for a negative electrode using a slit die.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams schematically showing the configuration of a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion battery using these of the present embodiment.
  • 1A shows the configuration of the negative electrode
  • FIG. 1B shows the configuration of the positive electrode
  • FIG. 1C shows the internal configuration of the lithium ion battery.
  • the negative electrode is composed of the current collector 1S and the negative electrode mixture layer 1M provided on the current collector 1S
  • the positive electrode is the current collector 2S and It is composed of a positive electrode mixture layer 2M provided on the upper portion thereof.
  • the lithium ion battery has a negative electrode, a positive electrode, and a separator arranged between them, and the negative electrode and the positive electrode are the negative electrode mixture layer 1M and the positive electrode, respectively.
  • the agent layer 2M is arranged so as to be in contact with the separator SP (see also FIG. 2). As shown in FIG.
  • a part of the current collector 1S of the negative electrode becomes a negative electrode terminal 1T
  • a part of the current collector 2S of the positive electrode becomes a positive electrode terminal 2T.
  • the laminated body of the negative electrode, the positive electrode and the separator (also referred to as an electrode group) is housed in a battery container (a bag made of a laminated film, a battery can, etc.) together with an electrolytic solution, and the negative electrode terminal 1T and the positive electrode terminal 2T are projected (exposed). It is sealed in the state of being sealed.
  • each electrode material such as an electrode active material or a binder is added to a solvent (organic solvent, aqueous solvent, etc.) to form a slurry, which is applied onto a current collector and dried. It is formed.
  • a solvent organic solvent, aqueous solvent, etc.
  • nano-Si is used as the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer.
  • a binder is used to bind the negative electrode active material and the like.
  • hydrophobic cellulose is used as an additive in the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode (negative electrode plate, negative electrode sheet) has a current collector and a negative electrode mixture layer provided on the current collector.
  • the negative electrode mixture layer is a layer provided on the upper part of the current collector and containing at least the negative electrode active material. Then, in the present embodiment, nano-Si is contained as the negative electrode active material. Further, the negative electrode mixture layer contains a binder for binding the negative electrode active material. Further, the negative electrode mixture layer contains hydrophobicized cellulose as an additive.
  • the negative electrode mixture layer may contain a thickener, a dispersant, a conductive agent (also referred to as a conductive auxiliary agent) and the like as other additives.
  • a metal thin film can be used as the current collector for the negative electrode.
  • the metal material copper, lithium (Li), stainless steel and the like can be used. Further, those having a surface plated with nickel or the like may be used.
  • nano-Si which is a Si (silicon) -based material
  • This nano-Si consists of Si particles on the order of nanometers.
  • SiO SiOx
  • the thickness of the coating layer is preferably about 1 ⁇ m to 10 nm.
  • nano-Si there is no limitation on the method of miniaturizing (nano) Si, but for example, fine particles of Si can be obtained by vaporizing a Si compound and then cooling it.
  • the average particle size (median diameter, D50) of the nano-Si is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 20 nm to 200 nm.
  • the finer the particle size of Si the higher the electrode capacity.
  • the surface area of Si increases, it is necessary to increase the amount of binder in order to prevent peeling due to expansion / contraction during charging / discharging. Therefore, it is preferable to select the particle size according to the battery capacity to be manufactured.
  • the average particle size (median diameter, D50) of nano-Si can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring method. Further, the Si particles can be observed by using an electron microscope such as SEM or TEM, or an atomic force microscope such as AFM or SPM, and the particle size can also be measured by this observation.
  • nano-Si and the following other substances may be used in combination.
  • carbon-based materials such as graphite (graphite), hard carbon (non-graphitizable carbon), and soft carbon (easy graphitizable carbon) can be used.
  • lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) or the like may be used. From the viewpoint of improving cycle characteristics, it is preferable to use a carbon-based material, particularly graphite, in combination.
  • the capacity should theoretically increase, but in the end, the battery capacity does not increase so much, and the cycle characteristics tend to decrease. ..
  • this is due to the increase in the binder due to the increase in the surface area of the particles based on the nanonization of the particles in order to reduce the influence of the volume expansion of Si.
  • the hydrophobic CeNF by adding the hydrophobic CeNF, it is possible to suppress the decrease in the battery capacity even if the binder is increased, and it is possible to bring out the original effect of increasing the battery capacity of Si. It is considered that this is because the volume expansion of Si is suppressed by the compounding of the hydrophobic CeNF and the binder. Further, it is considered that such suppression of volume expansion suppresses peeling of the negative electrode active material and improves cycle characteristics (battery life).
  • the binder has a role of binding the negative electrode materials such as the electrode active material in the negative electrode mixture layer to each other, and binding the negative electrode material to the current collector.
  • the binder for the electrode mixture layer can be divided into an aqueous system and an organic solvent system.
  • aqueous binder examples include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose and the like, and are used in a state of being dispersed in an aqueous solvent (for example, water).
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • polyacrylic acid carboxymethyl cellulose and the like
  • organic solvent-based binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyimide (PI), which are used in a state of being added to an organic solvent.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PI polyimide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PI polyimide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PI polyimide
  • the PI precursor is used in a state of being dissolved or dispersed in a solvent such as NMP, and is heat-treated to undergo imidization (dehydration reaction and cyclization reaction). A cross-linking reaction can be caused to obtain a tough PI.
  • an organic solvent-based binder is used.
  • an aqueous binder is used as described later, hydrogen gas is generated by the reaction between water and Si, and the electrode characteristics are deteriorated (see FIG. 9).
  • the organic solvent-based binder by using the organic solvent-based binder, the reaction between water and Si can be prevented and the electrode characteristics can be improved.
  • the use of nano-Si has no choice but to increase the amount of the organic solvent-based binder added, which reduces the battery capacity and cycle characteristics (battery life).
  • the addition is performed.
  • the hydrophobic CeNF as an agent, the battery capacity and cycle characteristics (battery life) can be improved even when an organic solvent-based binder is used (see FIGS. 10, 11 and the like).
  • Cellulose (Hydrophobic cellulose) is a carbohydrate represented by (C 12 H 20 O 10 ) n .
  • n indicating the average number of repetitions is a number of 1 or more, preferably 10 to 10000, and more preferably 50 to 2000.
  • a group for example, -CH 2 OH in which a part of a plurality of hydroxyl groups of a carbohydrate represented by (C 12 H 20 O 10 ) n has a hydroxyl group has a hydroxyl group.
  • Cellulose substituted with such -R-OH (R represents a divalent hydrocarbon group) may be used.
  • cellulose has a hydroxyl group (hydrophilic group).
  • This hydroxyl group (hydrophilic group) is treated hydrophobically (lipophilic treatment) using a hydrophobic agent (for example, a carboxylic acid compound). That is, the hydroxyl group ( ⁇ OH) portion of cellulose is replaced with a hydrophobic group.
  • a part of the hydroxyl group of cellulose is esterified with a carboxylic acid compound (R-CO-OH).
  • the hydroxyl group (-OH) portion of cellulose is an ester bond (-O-CO-R, carboxyl group).
  • the hydrophobic agent is not particularly limited as long as it has a composition capable of imparting a hydrophobic group to the hydrophilic group of cellulose, but for example, a carboxylic acid compound can be used. Among them, it is preferable to use an acid anhydride of a compound having two or more carboxyl groups and a compound having two or more carboxyl groups. Among the compounds having two or more carboxyl groups, it is preferable to use a compound having two carboxyl groups (dicarboxylic acid compound).
  • Examples of compounds having two carboxy groups include propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), and 2-methylpropanediacid, 2.
  • the acid anhydrides of the compounds having two carboxy groups include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric acid anhydride, adipic acid anhydride, itaconic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride.
  • Examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as acids and compounds containing a plurality of carboxy groups.
  • Derivatives of the acid anhydride of the compound having two carboxy groups include at least a part of the acid anhydride of the compound having a carboxy group, such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, and diphenylmaleic acid anhydride.
  • Examples thereof include those in which a hydrogen atom is substituted with a substituent (for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.).
  • a substituent for example, an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable because they are easy to apply industrially and easily gasified.
  • hydrophilic group of cellulose may be subjected to a hydrophobic treatment (modification of a carboxylic acid compound) and then a treatment for improving the hydrophilicity by adding an alkylene oxide. Further, two or more kinds of the above-mentioned hydrophobic agents may be added.
  • the cellulose may be made finer (nano-sized) by performing a defibration treatment.
  • the defibration treatment includes a chemical treatment method and a mechanical treatment method. A method combining these may be used.
  • CeNF having a fiber length (L) of 3 nm or more and 10 ⁇ m or less and an aspect ratio (length L / diameter D) of 0.005 or more and 10,000 or less can be obtained.
  • Such finely divided cellulose fibers to nanometer size are called cellulose nanofibers (CeNF).
  • Cellulose miniaturization (nano-ization) as described above may be performed before hydrophobization or after hydrophobization.
  • the hydrophobized CeNF is preferably used in a state of being dispersed in a solvent in order to prevent aggregation and enhance dispersibility in the slurry.
  • FIG. 3 is a diagram showing a process of preparing a hydrophobized CeNF dispersed in a solvent.
  • cellulose solid, for example, powder
  • succinic anhydride solid, for example, tablet
  • the weight of cellulose and succinic anhydride is, for example, 90 wt% (% by weight, mass%) and 10 wt%.
  • the produced hydrophobic cellulose is dispersed in an aqueous solvent (water and / or alcohols, etc., here, water ( H2O )), and a micronization treatment (defibration treatment, nanonization) is performed.
  • a micronization treatment defibration treatment, nanonization
  • a miniaturization device starburst
  • a treatment of 245 MPa and 10 Pass is performed to nanonize cellulose. This makes it possible to obtain a hydrophobized CeNF dispersed in an aqueous solvent (for example, water).
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a process for preparing a slurry for a negative electrode. An example of the process of preparing the slurry for the negative electrode will be described with reference to FIG. 4.
  • the mixed solution 1 is prepared by mixing an organic solvent-based binder, an organic solvent, and a hydrophobic CeNF (dispersed in water). At this time, other additives such as a conductive agent and a dispersant may be further added.
  • the mixture 1 is stirred (for example, about 1 minute at 1000 rpm).
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • graphite and nano-Si are added as negative electrode active materials to the mixed liquid 1, and for example, CNT and acetylene black (AB) are added as conductive agents, and then the mixture is stirred to prepare the mixed liquid 2.
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • the mixture is stirred at 3000 rpm for about 30 minutes, for example.
  • alcohol is added to the mixture 2 and then stirred to prepare the mixture 3.
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • the mixture is stirred at 3000 rpm for about 1 minute, for example.
  • the slurry for the negative electrode can be obtained.
  • the viscosity of the negative electrode slurry thus obtained was 6200 mPas (35 ° C.), and bubbles such as the negative electrode slurry 4 described later could not be visually confirmed.
  • the coatability was good.
  • the viscosity of the slurry for the negative electrode is preferably 3000 to 5000 mPas in consideration of coatability.
  • the organic solvent-based binder by using the organic solvent-based binder, it is possible to reduce the bubbles generated in the slurry for the negative electrode and improve the characteristics of the negative electrode mixture layer.
  • Ketjen black, carbon nanofiber and the like can be used as the conductive agent which is the other additive mentioned above.
  • a surfactant can be used as the dispersant.
  • a thickener or the like may be used in addition to the dispersant.
  • the negative electrode slurry is applied and dried on the surface of a current collector (for example, a steel foil) to form a negative electrode mixture layer.
  • a current collector for example, a steel foil
  • a negative electrode mixture layer can be formed (see FIG. 1 (A)).
  • a die coater can be used. Then, by drying the coating layer, a negative electrode mixture layer can be formed on the surface of the base material S. In this way, a negative electrode having a base material (for example, a steel foil which is a current collector) S and a negative electrode mixture layer can be formed.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the negative electrode manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 5 has an unwinding unit (unloading unit) UW that unwinds the base material (current collector) S and a winding unit (carrying unit) WD that winds up the base material (current collector) S. Have.
  • the base material (current collector) S is continuously arranged from the unwinding portion UW to the winding portion WD, and the surface of the base material S (the first) between the unwinding portion UW and the winding portion WD.
  • a negative electrode mixture layer (coating layer of slurry SL for negative electrode) 1M is formed on one surface), and the negative electrode is completed.
  • the scroll-shaped (rolled strip-shaped) base material S can be continuously processed, and the negative electrode can be efficiently formed.
  • the unwinding portion UW side may be referred to as upstream, and the winding portion WD may be referred to as downstream.
  • At least one coating unit 20 and a drying unit (drying furnace) 30 are arranged between the unwinding unit UW and the winding unit WD.
  • the base material S is treated in each processing unit while being guided by a plurality of rolls (guide rolls) R, and a negative electrode mixture layer (coating layer of slurry SL for negative electrode) 1M is formed on the surface thereof. This will be described in detail below.
  • the base material S unwound from the unwinding portion UW is guided by a plurality of rolls R and conveyed to the coating portion 20.
  • the coating portion 20 is provided with a coating liquid tank T, a pump P, and a slit die D.
  • a negative electrode slurry SL which is a coating liquid, is supplied from the coating liquid tank T to the slit die D via a pump P.
  • a valve B is provided between the supply pipe of the slurry SL for the negative electrode and the liquid coating tank T.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a state of application of the slurry for the negative electrode using the slit die. As shown in FIG. 6, the negative electrode slurry SL is applied onto the base material S from the manifold inside the slit die D via the slit (discharge portion) at the tip of the die, and the coating layer (SL) is formed.
  • the base material S on which the coating layer (SL) is formed is guided by the roll R and conveyed to the drying portion 30.
  • heated air is introduced from a nozzle (not shown).
  • the temperature of the heated air is controlled by a heating unit (heater or the like) (not shown).
  • the temperature of the drying portion 30 is 100 ° C. or lower, for example, about 70 ° C.
  • the liquid component of the coating layer (SL) is vaporized to form a negative electrode mixture layer 1M.
  • the negative electrode slurry SL As described above, by using the negative electrode slurry SL, a highly accurate negative electrode can be efficiently formed.
  • the negative electrode slurry SL has few bubbles and good coatability, and a good negative electrode can be formed even when the carry-in speed of the base material S is 10 m / min or more.
  • a rolled portion may be provided downstream of the drying portion 30.
  • the coating layer can be rolled by passing the laminate of the base material S and the coating layer through a narrow gap between the two rolls.
  • the rolled portion may be provided between the coating portion 20 and the drying portion 30.
  • the negative electrode slurry SL may be applied to both surfaces of the base material S.
  • the negative electrode slurry SL may be sequentially applied to each side of the base material S, or the negative electrode slurry SL may be applied to both sides of the base material S during the process shown in FIG.
  • FIG. 7 shows an example of a process for preparing a slurry for a negative electrode when an aqueous binder is used.
  • the mixed liquid 1 is prepared by mixing the water-based binder and water. At this time, other additives such as a conductive agent and a dispersant may be further added.
  • the mixture 1 is stirred (for example, about 1 minute at 1000 rpm).
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • graphite, nano-Si, and other negative electrode active materials are added to the mixed solution 1 as the negative electrode active material, and then the mixture is stirred to prepare the mixed solution 2.
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • the mixture is stirred at 1000 to 4000 rpm for about 30 minutes, for example.
  • alcohol is added to the mixture 2 and then stirred to prepare the mixture 3.
  • a high-speed stirrer for example, homodisper
  • the mixture is stirred at 1000 to 4000 rpm for about 1 minute, for example.
  • the positive electrode (positive electrode plate, positive electrode sheet) has a current collector and a positive electrode mixture layer provided on the current collector.
  • the positive electrode mixture layer is a layer provided on the upper part of the current collector and containing at least the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include NCA (lithium-nickel-cobalt-aluminum-based oxide, nickel-cobalt-lithium aluminate (Li (Ni, Co, Al) O 2 )) and NCM (lithium-nickel-cobalt-manganese-based oxide, nickel).
  • -Cobalt-lithium ternary metal such as lithium manganate (Li (Ni, Co, Mn) O 2 )
  • the positive electrode mixture layer contains a binder for binding the positive electrode active material.
  • a plastic fluororesin-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive agent, a thickener, a dispersant and the like.
  • a metal thin film can be used as the current collector for the positive electrode.
  • the metal material aluminum, stainless steel (SUS) and the like can be used. Further, those having a surface plated with nickel or the like may be used. In the examples described later, the evaluation was performed using a half cell (the counter electrode is Li metal) in which the positive electrode was omitted.
  • a resin such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), glass fiber, a non-woven fabric or the like can be used.
  • the electrolytic solution is composed of an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
  • a lithium salt can be used. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiCF 3 SO 4).
  • LiN LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN lithium bispentafluoroethanesulfonylimide
  • LiBC 4 O 8 lithium bisoxalate volate
  • the electrolyte solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, ⁇ -butyrolactone (GBL), and ⁇ -.
  • a mixture of the cyclic carbonate such as EC and PC and the chain carbonate such as DMC, DEC and EMC are preferable to use.
  • the proportion of cyclic carbonate can be prepared in the range of 10 to 90% by volume.
  • VC or one to which EVC, FEC, or ES is added.
  • binder PI dissolved in NMP, 11 wt%) and hydrophobized CeNF (dispersed in water, solid component concentration 0.5 wt%, acid value: 76.5 mg / g) were applied using a homodisper. , was mixed at a rotation speed of 1000 rpm.
  • hydrophobized CeNF one dispersed in water and having an acid value of 76.5 mg / g was used.
  • addition amount of the hydrophobized CeNF the addition amount of the aqueous dispersion is prepared so that the ratio in the solid component (that is, the portion serving as the negative electrode mixture) in the slurry 1 for the negative electrode is 0.5 wt%. did.
  • the concentration of hydrophobized CeNF in the aqueous dispersion is 4 wt%.
  • the acid value is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample, and can be prepared in the range of, for example, 30 to 300 mg / g.
  • graphite which is a negative electrode active material
  • nano-Si are added at a weight ratio of 9: 1
  • carbon nanotubes (CNTs) are added as other negative electrode active materials.
  • the amounts of graphite, nano-Si, and CNT added are 78.3 wt%, 8.7 wt%, and 2 wt%, respectively.
  • alcohol was added and the mixture was stirred for 1 minute to obtain a slurry 1 for a negative electrode.
  • Table 1 shows the amount of the negative electrode material added.
  • carbon-coated nano-Si was used as the nano-Si (average particle size 45 nm, coat thickness 2 to 3 nm).
  • graphite graphite having an average particle size of 22 ⁇ m was used.
  • a negative electrode was manufactured in accordance with the above-mentioned “negative electrode forming step”.
  • the negative electrode slurry 1 was applied to a current collector using a die coater and dried in a drying oven at 70 ° C.
  • a Ni-plated steel foil was used as the current collector.
  • a half-cell coin-type battery (sample 1) was prepared by combining the prepared negative electrode 1, the counter electrode Li metal, and a glass fiber (separator) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the positive electrode shown in FIGS. 1 and 2 is Li metal, and the laminate of the Li metal, the negative electrode, and the separator (also referred to as an electrode group) is housed inside a coin-type can, and an electrolytic solution is injected. After that, the lid is closed and sealed.
  • the laminate is arranged so that the Li metal is in contact with the bottom of the can and the negative electrode is in contact with the back surface of the lid.
  • ⁇ Sample 2> (Preparation of slurry 2 for negative electrode)
  • the negative electrode slurry 1 was prepared so that the binder (PI dissolved in NMP) of the above-mentioned negative electrode slurry 1 was 11 wt% to 5 wt% and the difference was 9: 1 between graphite and nano-Si.
  • a slurry 2 for a negative electrode was prepared in the same manner as in 1.
  • the negative electrode 2 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • Example 3> (Preparation of slurry 3 for negative electrode)
  • the negative electrode slurry 3 was produced in the same manner as the negative electrode slurry 1 except that the ratio of graphite of the negative electrode slurry 1 to the nano-Si was adjusted to 8: 2.
  • the negative electrode 3 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • the battery 3 was manufactured in the same manner as in the case of the battery 1.
  • ⁇ Sample 4> (Preparation of slurry 4 for negative electrode)
  • the negative electrode slurry 4 was prepared by using an aqueous binder (here, SBR dispersed in water, 11 wt%) of the above-mentioned negative electrode slurry 1 and adding no hydrophobic CeNF.
  • a water-based binder When a water-based binder was used, it was difficult to add a large amount of nano-Si, so a part of the nano-Si was changed to SiO to prepare a slurry 4 for a negative electrode.
  • nano-Si was 4 wt%
  • SiO was 8.5 wt%
  • graphite was 81 wt%
  • acetylene black (AB) was 2 wt% as another negative electrode active material. Bubbles were confirmed in the negative electrode slurry 4.
  • the negative electrode 4 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • slurry 5 for negative electrode The negative electrode slurry 1 was prepared so that the binder (PI dissolved in NMP) of the above-mentioned negative electrode slurry 1 was 11 wt% to 7 wt%, and the difference was 9: 1 between graphite and nano-Si.
  • a slurry 5 for a negative electrode was prepared in the same manner as in 1.
  • the negative electrode 5 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • slurry 6 for negative electrode The negative electrode slurry 1 was prepared so that the binder (PI dissolved in NMP) of the above-mentioned negative electrode slurry 1 was 11 wt% to 9 wt%, and the difference was 9: 1 between graphite and nano-Si.
  • a slurry 6 for a negative electrode was prepared in the same manner as in 1.
  • the negative electrode 6 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • Example 7> (Preparation of slurry 7 for negative electrode) Similar to the negative electrode slurry 1 except that the hydrophobic CeNF (dissolved in water, acid value: 76.5 mg / g) of the negative electrode slurry 1 was changed from 0.5 wt% to 0.3 wt%. A slurry 7 for a negative electrode was prepared. Since the hydrophobized CeNF is 1 wt% or less, it is not counted as a solid component, but the solid component including the hydrophobized CeNF may be calculated as 100 wt%.
  • the negative electrode 7 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • ⁇ Sample 8> (Preparation of slurry 8 for negative electrode) Same as the negative electrode slurry 1 and 7 except that the hydrophobic CeNF (dissolved in water, acid value: 76.5 mg / g) of the negative electrode slurry 1 was changed from 0.5 wt% to 0.25 wt%. To prepare a slurry 8 for a negative electrode.
  • the negative electrode 8 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • Example 9 (Preparation of slurry 9 for negative electrode)
  • the negative electrode slurry 9 was produced in the same manner as the negative electrode slurry 2 except that the non-hydrophobicized CeNF (also referred to as untreated CeNF) was used instead of the hydrophobic CeNF of the negative electrode slurry 1 described above.
  • the non-hydrophobicized CeNF also referred to as untreated CeNF
  • the negative electrode 9 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • the negative electrode 10 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • the battery 10 was manufactured in the same manner as in the case of the battery 1.
  • Example 11 (Preparation of slurry 11 for negative electrode)
  • the negative electrode slurry 11 was produced in the same manner as the negative electrode slurry 6 except that the ratio of graphite of the negative electrode slurry 1 to the nano-Si was adjusted to 8: 2.
  • the negative electrode 11 was manufactured in the same manner as in the case of the negative electrode 1 described above.
  • the battery 11 was manufactured in the same manner as in the case of the battery 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the initial characteristics of the coin-type battery (samples 1, 2, 5, and 6).
  • the horizontal axis is the capacity (Capacity, (mAh / g)), and the vertical axis is the voltage (E, (V)).
  • FIG 9 is a graph showing the initial characteristics of the battery 4 using the aqueous solvent.
  • the battery capacity was lower than that of any of the above samples 1, 2, 5, and 6.
  • a portion having no visual defect in the coating layer was used.
  • FIG. 10 is a graph showing the cycle characteristics of coin-type batteries (samples 1, 2, 5, and 6).
  • the horizontal axis is the number of cycles (Cycle number), and the vertical axis is the discharge capacity (Discharge capacity (mAh / g)).
  • any of the samples (samples 1, 2, 5, and 6), a good discharge capacity was shown even if the number of cycles increased. Moreover, in all the samples (samples 1, 2, 5, and 6), the discharge capacity was better than that of the sample 10 to which CeNF was not added.
  • the amount of binder PI dissolved in NMP
  • the amount of binder added was 11 wt% rather than 9 wt%. The one with better cycle characteristics and the addition amount of 11 wt% had the best cycle characteristics among Samples 1, 2, 5, 6 and 10.
  • FIG. 11 is a graph showing the cycle characteristics of coin-type batteries (samples 2, 7, and 8) having different amounts of hydrophobized CeNF added.
  • the horizontal axis is the number of cycles (Cycle number), and the vertical axis is the discharge capacity (Discharge capacity (mAh / g)).
  • the discharge capacity was better than that of the sample 10 to which CeNF was not added and the sample 9 using the untreated CeNF. Then, as the amount of the hydrophobized CeNF added increased from 0.25 wt% ⁇ 0.3 wt% ⁇ 0.5 wt%, the capacity increased, and the decrease in the discharge capacity with the increase in the number of cycles was also small.
  • the ratio to the nano-Si was set to 10% by weight, but the cycle characteristics of the samples 3 and 11 to which the ratio to the nano-Si was 20% were investigated. rice field.
  • FIG. 12 is a graph showing the cycle characteristics of a coin-type battery (samples 3 and 11) having a ratio of nano Si to 8: 2.
  • the horizontal axis is the number of cycles (Cycle number), and the vertical axis is the discharge capacity (Discharge capacity (mAh / g)).
  • the discharge capacity was better than that of the sample 10 to which CeNF was not added and the sample 9 using the untreated CeNF.
  • the discharge capacity was improved by the larger proportion of nano-Si. It was also confirmed that in the above samples 3 and 11, the volume increased as the amount of the binder (PI dissolved in NMP) increased from 9 wt% to 11 wt%.
  • the slurry for the negative electrode containing nano-Si it is preferable to use a hydrophobic CeNF and an organic solvent-based binder.
  • the amount of hydrophobized CeNF added is preferably 0.25 wt% or more, and good results can be obtained even in the range of 0.25 to 0.5 wt%.
  • this hydrophobized CeNF one dispersed in an aqueous solvent may be used.
  • the nano-Si can react with water, but the amount of the hydrophobized CeNF added is smaller than that of the binder, for example, and the amount of the solvent (dispersion medium) thereof is also small. Therefore, the water in the hydrophobized CeNF of the water dispersion does not have an adverse effect.
  • the concentration of the hydrophobized CeNF in the aqueous dispersion is, for example, 0.05 to 1 wt%.
  • the amount added is about 0.05 to 1 ml with respect to 100 ml of the total amount of the solvent for the negative electrode slurry, and is preferably 1 wt% or less of the total amount of the solvent for the negative electrode slurry.
  • the content of the hydrophobized CeNF in the slurry for the negative electrode is preferably 0.01 wt% or more, more preferably 0.02 wt% or more with respect to the solid component (total amount of the negative electrode active material and the binder). ..
  • a slurry, an electrode and a battery are formed in the atmosphere.
  • an aqueous solvent may be used as long as it is slight, and it is not easily affected by the moisture in the atmosphere. Therefore, in the formation of the slurry, the electrode and the battery of the present embodiment, it is not necessary to use a dry booth in which the humidity and temperature are strictly controlled, and the slurry, the electrode and the battery can be formed in the atmosphere, which is very useful.
  • FIG. 13 is a cross-sectional perspective view showing the configuration of a cylindrical lithium ion battery.
  • the lithium ion battery shown in FIG. 13 has a cylindrical can 106, and the can 106 contains a group of electrodes in which a strip-shaped positive electrode 101 and a negative electrode 103 are wound via a separator SP. ..
  • electrode mixture layers are formed on both sides of the current collector.
  • the positive electrode current collecting tab on the upper end surface of the electrode group is joined to the positive electrode cap.
  • the negative electrode current collecting tab on the lower end surface of the electrode group is joined to the bottom of the can 106.
  • An insulating coating (not shown) is provided on the outer peripheral surface of the can 106.
  • an electrolytic solution (not shown) is injected into the can 106.
  • polyimide (PI) is used as the binder, but another organic solvent-based binder may be used.
  • organic solvent-based binder it is preferable to use the above-mentioned polyimide (PI) or polyvinylidene fluoride (PVdF) from the viewpoint of improving the adhesiveness of nano-Si.
  • the slurry for the negative electrode is prepared by using a stirrer such as a homodisper, but the slurry for the negative electrode may be prepared by using an extruder.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a method of preparing a slurry for a negative electrode using an extruder.
  • the extruder has a cylinder 111 and a screw SC arranged inside the cylinder 111.
  • a screw drive unit (not shown) is connected to the screw SC.
  • the cylinder 111 is provided with three supply ports 113a, 113b, 113c from the upstream side of the cylinder 111. Further, a discharge nozzle 119 is provided at the tip of the cylinder 111.
  • a negative electrode active material for example, graphite, nanoSi, or other negative electrode active material
  • a negative electrode active material for example, graphite, nanoSi, or other negative electrode active material
  • the organic solvent-based binder, the organic solvent, and the hydrophobic material are added from the supply port 113b.
  • Chemicalized CeNF dispersed in water
  • alcohol preparation solvent
  • the slurry for the negative electrode is prepared and discharged from the discharge nozzle 119.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing a method of preparing a slurry for a positive electrode using an extruder.
  • a binder and additives are added from the supply port 113a, and an organic solvent (for example, NMP) is added from the supply port 113b while mixing by rotating the screw SC.
  • an organic solvent for example, NMP
  • the positive electrode active material is further added from the supply port 113c and mixed by rotating the screw SC.
  • the slurry for the positive electrode is prepared and discharged from the discharge nozzle 119.
  • an aqueous solvent water and / or alcohols, etc., here, water ( H2O )
  • an organic solvent may be used.
  • the hydrophobized CeNF is preferably used in a state of being dispersed in a solvent in order to prevent aggregation and enhance dispersibility in the slurry.
  • a method of obtaining a hydrophobic CeNF dispersed in an organic solvent by replacing the aqueous solvent of the hydrophobic CeNF dispersed in the aqueous solvent with an organic solvent will be described.
  • FIG. 16 is a diagram showing a step of preparing a hydrophobized CeNF dispersed in an organic solvent.
  • a method for preparing NMP-dispersed hydrophobicized CeNF will be described when NMP is used as the organic solvent and succinic anhydride is used as the carboxylic acid-based compound which is a hydrophobic agent.
  • cellulose solid, for example, powder
  • succinic anhydride solid, for example, tablet
  • 100 ° C. or higher For example, use a pressurized kneader to mix at 125 ° C. for 20 minutes.
  • the weight ratio of cellulose and succinic anhydride is, for example, 90 wt% and 10 wt%.
  • the produced hydrophobic cellulose is dispersed in an aqueous solvent (water and / or alcohols, etc., here, water ( H2O )), and a micronization treatment (defibration treatment, nanonization) is performed.
  • a micronization treatment defibration treatment, nanonization
  • a miniaturization device starburst
  • a treatment of 245 MPa and 10 Pass is performed to nanonize cellulose.
  • the method is the same as the method for preparing the hydrophobic CeNF dispersed in the aqueous solvent described with reference to FIG. This makes it possible to obtain a hydrophobized CeNF.
  • the hydrophobized CeNF at this stage is in a state of being dispersed in an aqueous solvent, and this aqueous solvent is replaced with NMP (organic solvent).
  • NMP organic solvent
  • an aqueous solvent here, water ( H2O )
  • an organic solvent here, NMP
  • an organic solvent for example, NMP
  • an organic solvent for example, NMP
  • the mixed solution is prepared so that the hydrophobized CeNF (solid content) is 0.1 to 20 wt%.
  • CeNF dispersed in an organic solvent for example, NMP
  • the concentration of the organic solvent here, NMP
  • the aqueous solvent here, water ( H2O )

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Abstract

電池の高容量化や、サイクル特性など電池特性を向上させることができるリチウムイオン電池用の負極を提供する。　負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースと、を有する負極合剤を有する負極合剤層１Ｍを次のように構成する。負極活物質は、ナノＳｉを含有し、バインダは、有機溶媒系バインダ（例えば、ポリイミドまたはポリフッ化ビニリデン）であり、疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである。このように、有機溶媒系バインダを用いることで、水とＳｉの反応を防止し、電極特性を向上させることができる。また、通常であれば、ナノＳｉを用いることで有機溶媒系バインダの添加量を多くせざるを得ず、電池容量やサイクル特性（電池寿命）が低下するところ、疎水化ＣｅＮＦを添加することで、電池容量やサイクル特性（電池寿命）を向上させることができる。

Description

リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用の負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、およびリチウムイオン電池の製造方法に関するものである。
　二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、中でも、小型、軽量化が可能で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池（二次電池）が注目されている。
　リチウムイオン電池における負極は、集電体およびその上部に設けられた負極合剤層よりなり、負極合剤層には、負極活物質の他、バインダなどが含まれる。
　例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極における非水系のバインダであって、セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維の長さが０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであるバインダが開示されている。
国際公開第２０１９／０６４５８３号
　リチウムイオン電池の負極においては、高容量化を図るため種々の材料が検討されている。中でも、Ｓｉ（シリコン）は、黒鉛よりも理論容量が高く、負極活物質材料として有望視されている。
　しかしながら、このＳｉは、リチウムの挿入に伴って体積が膨張することから、電池の充放電を繰り返すことにより、負極活物質の膨張収縮が繰り返されるため、電極からＳｉ（粒子）が剥離しやすく、サイクル特性が低く（電池寿命が短く）なることが課題である。
　このような課題に対し、Ｓｉをナノ化（微細化）することにより体積膨張の影響を低減することが検討されている。一方、負極は、負極活物質やバインダを溶媒に添加してスラリー状にし、これを集電体上に塗布することによって形成される。このような場合、Ｓｉをナノ化（微細化）するとＳｉナノ粒子（ナノＳｉ）の表面積が大きくなり、ナノＳｉ同士を結着するためのバインダの量が多くなる。また、Ｓｉは水分と反応し、水系のバインダを用いた場合、水素ガスが発生し、電池特性が低下する（課題１）。また、有機系のバインダを用いた場合においても、バインダの量が多くなることで、サイクル特性が低く（電池寿命が短く）なる（課題２）。
　そこで、本明細書の一実施の形態の目的は、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる負極およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。また、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる負極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。
　本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本願において開示されるリチウムイオン電池用の負極は、負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースと、を有する負極合剤を有し、前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである。
　本願において開示されるリチウムイオン電池は、集電体と前記集電体上に形成された負極合剤層とを有する負極と、正極と、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、前記負極合剤層は、負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースと、を含有し、前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである。
　本願において開示されるリチウムイオン電池用の負極の製造方法は、（ａ）負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースとを混合し負極用スラリーを形成する工程、（ｂ）前記負極用スラリーを集電体上に塗布する工程、を有し、前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである。
　本願において開示されるリチウムイオン電池の製造方法は、（ａ）負極用スラリーを調製する工程、（ｂ）前記負極用スラリーを集電体上に塗布し、前記集電体と負極合剤層とを有する負極を形成する工程、（ｃ）前記負極と正極とがセパレータを介して積層された電極群を形成する工程、（ｄ）前記電極群を電池容器内に収容する工程、（ｅ）前記（ｄ）工程の後、前記電池容器内に電解液を注入する工程、を有し、前記（ａ）工程は、負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースとを混合し負極用スラリーを形成する工程であり、前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである。
　本明細書の一実施の形態のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
　本明細書の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池用の負極によれば、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる。
　本明細書の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池によれば、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる。
　本明細書の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池用の正極の製造方法によれば、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる負極を製造することができる。
　本明細書の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池の製造方法によれば、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させたリチウムイオン電池を製造することができる。
実施の形態１の正極、負極およびこれらを用いたリチウムイオン電池の構成を模式的に示す図である。 実施の形態１の正極、負極およびこれらを用いたリチウムイオン電池の構成を模式的に示す図である。 溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦ（セルロースナノファイバー）の調製工程を示す図である。 負極用スラリーの調製工程例を示す図である。 実施の形態１の負極の製造装置の構成を示す模式図である。 スリットダイを用いた負極用スラリーの塗布の様子を示す斜視図である。 水系バインダを用いた場合の負極用スラリーの調製工程例を示す図である。 コイン型電池の初期特性を示すグラフである。 水系溶媒を用いた電池の場合の初期特性を示すグラフである。 コイン型電池（試料１、２、５、６）のサイクル特性を示すグラフである。 疎水化ＣｅＮＦの添加量の異なるコイン型電池のサイクル特性を示すグラフである。 ナノＳｉとの割合を８：２としたコイン型電池のサイクル特性を示すグラフである。 円筒形のリチウムイオン電池の構成を示す断面斜視図である。 押出機を用いた負極用スラリーの調製方法を示す断面図である。 押出機を用いた正極用スラリーの調製方法を示す断面図である。 有機溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製工程を示す図である。
　以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
　（実施の形態１）
　図１および図２は、本実施の形態の負極、正極およびこれらを用いたリチウムイオン電池の構成を模式的に示す図である。図１（Ａ）は、負極の構成を示し、図１（Ｂ）は、正極の構成を示し、図１（Ｃ）は、リチウムイオン電池の内部構成を示す。
　図１（Ａ）に示すように、負極は、集電体１Ｓおよびその上部に設けられた負極合剤層１Ｍよりなり、図１（Ｂ）に示すように、正極は、集電体２Ｓおよびその上部に設けられた正極合剤層２Ｍよりなる。そして、図１（Ｃ）に示すように、リチウムイオン電池は、負極と、正極と、これらの間に配置されたセパレータとを有し、負極と正極は、それぞれ負極合剤層１Ｍと正極合剤層２ＭとがセパレータＳＰと接するように対向配置されている（図２も参照）。なお、図１（Ｃ）に示すように、負極の集電体１Ｓの一部は負極端子１Ｔとなり、正極の集電体２Ｓの一部は正極端子２Ｔとなる。上記負極、正極およびセパレータの積層体（電極群ともいう）は、電解液とともに電池容器（ラミネートフィルムよりなる袋、電池缶など）に収容され、上記負極端子１Ｔおよび正極端子２Ｔが突出（露出）した状態で封止される。
　このような負極や正極は、電極活物質やバインダなどの各電極材料を溶媒（有機溶媒や水系溶媒など）に添加してスラリー状にし、これを集電体上に塗布し、乾燥することによって形成される。
　ここで、本実施の形態においては、負極合剤層中の負極活物質として、ナノＳｉが用いられている。また、負極合剤層は、上記負極活物質等を結着させるためにバインダが用いられている。また、負極合剤層中に添加剤として、疎水化セルロースが用いられている。
　このような負極合剤層を用いることで、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる。特に、ナノＳｉと有機溶媒系バインダを用いた場合であっても、電池の高容量化や、サイクル特性（電池寿命）など電池特性を向上させることができる。
　次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の負極、正極、セパレータおよび電解液について順次説明する。
　［負極］
　負極（負極板、負極シート）は、前述したように、集電体およびその上部に設けられた負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の上部に設けられた少なくとも負極活物質を含む層である。そして、本実施の形態においては、負極活物質として、ナノＳｉを含有する。また、負極合剤層は、上記負極活物質を結着させるためのバインダを含む。さらに、負極合剤層は、添加剤として疎水化セルロースを含む。なお、負極合剤層中には、他の添加剤として、増粘剤、分散剤、導電剤（導電助剤とも言う）などが含まれていてもよい。
　負極用の集電体としては、金属薄膜を用いることができる。金属材料としては、銅、リチウム（Ｌｉ）、ステンレス鋼等を用いることができる。また、これらの表面にニッケルなどのメッキが施されたものを用いてもよい。
　（負極活物質）
　負極活物質は、Ｓｉ（シリコン）系材料であるナノＳｉを用いることができる。このナノＳｉは、ナノメートルオーダーのＳｉ粒子よりなる。なお、Ｓｉ表面にＳｉＯ（ＳｉＯｘ）が形成されていてもよく、また、炭素コートナノＳｉなどを用いてもよい。被覆層の厚さは、１μｍ～１０ｎｍ程度が好ましい。
　Ｓｉの微細化（ナノ化）方法に制限はないが、例えば、Ｓｉ化合物を気化させた後、冷却することでＳｉの微粒子を得ることができる。ナノＳｉの平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、１０ｎｍ～５００ｎｍとすることが好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍとすることがより好ましい。一般的にＳｉは、粒径サイズが微細であるほど、電極容量を高くすることができる。しかし、一方でＳｉの表面積が増加するため、充放電時の膨張・収縮に伴う剥離を防止するために、バインダ量を増加する必要がある。そのため、粒径サイズは製造したい電池容量に合わせて選択することが好ましい。ナノＳｉの平均粒径（メジアン径、Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法により測定することができる。また、Ｓｉ粒子はＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡や、ＡＦＭやＳＰＭ等の原子力間顕微鏡を用いることにより観察することができ、この観察によっても粒径を測定することができる。
　負極活物質としては、ナノＳｉと以下の他のものを併用してもよい。ナノＳｉと併用可能な負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）などの炭素系材料を用いることができる。また、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などを用いてもよい。サイクル特性の向上の観点から、炭素系材料、特に、黒鉛を併用することが好ましい。
　以上のように、負極活物質として、ナノＳｉを用いることで、理論的には容量が大きくなるはずのところ、結局のところさほど電池容量は上がらず、また、サイクル特性が低下する傾向が見られる。これは、前述したように、Ｓｉの体積膨張の影響を少なくするための粒子のナノ化に基づく粒子の表面積の増大によるバインダの増加が影響しているものと考えられる。しかしながら、本実施の形態においては、疎水化ＣｅＮＦの添加により、バインダを増加させても電池容量の低下を抑制することができ、Ｓｉ本来の電池容量増大効果を引き出すことができる。これは、疎水化ＣｅＮＦとバインダの複合化により、Ｓｉの体積膨張を抑制することによるものと考えられる。また、このような体積膨張の抑制により、負極活物質の剥離が抑制され、サイクル特性（電池寿命）が向上するものと考えられる。
　（バインダ）
　バインダは、負極合剤層中の電極活物質などの負極材料同士の結着、負極材料と集電体の結着などを行う役割を有する。電極合剤層用のバインダとしては、水系と有機溶媒系に分けることができる。
　水系バインダとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、水系溶媒（例えば、水）に分散した状態で用いられる。
　有機溶媒系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられ、有機溶媒に添加された状態で用いられる。このうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、溶解型のバインダと呼ばれ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に溶解した形で使用される。また、ポリイミド（ＰＩ）は反応型のバインダと呼ばれ、ＰＩ前駆体をＮＭＰなどの溶媒に溶解又は分散させた状態で用い、加熱処理することで、イミド化（脱水反応と環化反応）による架橋反応を起こさせ、強靱なＰＩを得ることができる。
　ここで、本実施の形態においては、有機溶媒系バインダを用いる。後述するように水系バインダを用いた場合、水とＳｉの反応により水素ガスが発生し、電極特性が低下する（図９参照）。このように、有機溶媒系バインダを用いることで、水とＳｉの反応を防止し、電極特性を向上させることができる。
　また、通常であれば、ナノＳｉを用いることで有機溶媒系バインダの添加量を多くせざるを得ず、電池容量やサイクル特性（電池寿命）が低下するところ、本実施の形態においては、添加剤として疎水化ＣｅＮＦを添加することで、有機溶媒系バインダを用いた場合においても、電池容量やサイクル特性（電池寿命）を向上させることができる（図１０、図１１等参照）。
　（疎水化セルロース）
　セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｃｅｌｌ－ＯＨ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。この化学構造式中、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　なお、以下の化学構造式（化２）に示すように、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物の複数の水酸基の一部が水酸基を有する基（例えば、－ＣＨ２ＯＨのような－Ｒ－ＯＨ（Ｒは２価の炭化水素基を表す））と置換されたセルロースを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　前述の化学構造式（化１、化２）から分かるように、セルロースは、水酸基（親水基）を有する。この水酸基（親水基）を、疎水化剤（例えば、カルボン酸系化合物）を用いて疎水性処理（親油性処理）する。即ち、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の部分を、疎水基に置換する。具体的には、セルロースの水酸基の一部をカルボン酸系化合物（Ｒ－ＣＯ－ＯＨ）によりエステル化する。別の言い方をすれば、セルロースの水酸基（－ＯＨ）の部分を、エステル結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｒ、カルボキシル基）とする。なお、セルロースの水酸基のすべてが疎水基に置換されている必要はなく、その一部が置換されていればよい。セルロースのエステル化（疎水化）反応の一例を以下の反応式で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　疎水化剤としては、セルロースの親水基に対して、疎水基を付与することができる組成であれば特に制限されるものではないが、例えば、カルボン酸系化合物を用いることができる。中でも、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物などを使用することが好ましい。２つ以上のカルボキシル基を有する化合物の中では、２つのカルボキシル基を有する化合物（ジカルボン酸化合物）を用いることが好ましい。
　２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－メチルプロパン二酸、２－メチルブタン二酸、２－メチルペンタン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２－ペンテン二酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－メチル－２－ブテン二酸、２－メチル－２ペンテン二酸、２－メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
　さらに、セルロースの親水基に対して、疎水化処理（カルボン酸系化合物を修飾）した後に、アルキレンオキシドを付加して、親水性を向上する処理を二次的に行っても良い。また、前述の疎水化剤を２種類以上添加してもよい。
　また、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｄ）が０．００５以上、１００００以下のＣｅＮＦを得ることができる。このようにセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものをセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）という。
　上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、疎水化の前に行ってもよく、また、疎水化の後に行ってもよい。
　（溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製方法）
　疎水化ＣｅＮＦは、凝集を防止し、スラリー中への分散性を高めるため、溶媒に分散させた状態で用いることが好ましい。
　図３は、溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製工程を示す図である。例えば、図３に示すようにセルロース（固体、例えば、粉状）と無水コハク酸（固体、例えば、タブレット状）を、１００℃以上で混合する。例えば、加圧ニーダを用いて１２５℃で２０分、混合する。セルロースと無水コハク酸の重量は例えば９０ｗｔ％（重量％、質量％）、１０ｗｔ％である。
　上記のような加熱状態での攪拌により、エステル反応が生じ、疎水化セルロースが生成する。この後、未反応の無水コハク酸を除去するため、アセトンなどで洗浄を行う。
　次いで、生成した疎水化セルロースを水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ２Ｏ））に分散させ、微細化処理（解繊処理、ナノ化）を行う。例えば、微細化装置（スターバースト）を用い、２４５ＭＰａ、１０Ｐａｓｓの処理を行い、セルロースをナノ化する。これにより、水系溶媒（例えば、水）に分散された疎水化ＣｅＮＦを得ることができる。
　（負極用スラリーの調製工程）
　次いで、負極用スラリーの調製工程について説明する。負極用スラリーは、前述した、負極活物質、有機溶媒系バインダおよび疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの）を有機溶媒に添加することにより調製される。なお、上記の他、導電剤、分散剤などの他の添加剤をさらに加えてもよい。図４は、負極用スラリーの調製工程例を示す図である。図４を参照しながら、負極用スラリーの調製工程の一例について説明する。
　まず、有機溶媒系バインダ、有機溶媒、疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの）を混合することにより、混合液１を調製する。この際、導電剤および分散剤などの他の添加剤をさらに加えてもよい。この混合液１を攪拌（例えば、１分程度、１０００ｒｐｍで攪拌）する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用いることができる。
　次いで、混合液１に、負極活物質として、黒鉛およびナノＳｉを添加し、さらに、導電剤として、例えば、ＣＮＴ、アセチレンブラック（ＡＢ）を添加した後撹拌し、混合液２を調製する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用い、例えば、３０分程度、３０００ｒｐｍで攪拌する。
　次いで、混合液２にアルコール添加した後撹拌し、混合液３を調製する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用い、例えば、１分程度、３０００ｒｐｍで攪拌する。
　このようにして、負極用スラリーを得ることができる。このようにして得られた負極用スラリーの粘度は、６２００ｍＰａｓ（３５℃）であり、後述する負極用スラリー４のような気泡は目視では確認できなかった。また、塗布性は良好であり、例えば、後述する装置により負極合剤層を形成した際、層に気泡などに基づく欠陥は確認されなかった。負極用スラリーの粘度としては、塗布性を考慮して、３０００～５０００ｍＰａｓとすることが好ましい。
　このように、本実施の形態においては、有機溶媒系バインダを用いることで、負極用スラリーに生じる気泡を低減し、負極合剤層の特性を向上させることができる。
　なお、前述したその他の添加剤である導電剤としては、上記ＡＢ、ＣＮＴの他、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどを用いることができる。また、分散剤としては、界面活性剤を用いることができる。その他の添加剤として、分散剤の他、増粘剤などを用いてもよい。
　（負極の形成工程）
　集電体（例えば、鋼箔）の表面に、上記負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極合剤層を形成する。このようにして、集電体（例えば、鋼箔）と負極合剤層とを有する負極を形成することができる（図１（Ａ）参照）。
　負極用スラリーの塗布方法に制限はないが、例えば、ダイコーターを用いることができる。そして、塗布層を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に負極合剤層を形成することができる。このようにして基材（例えば、集電体である鋼箔）Ｓと負極合剤層とを有する負極を形成することができる。
　図５は、本実施の形態の負極の製造装置の構成を示す模式図である。図５に示す製造装置は、基材（集電体）Ｓを巻き出す巻出し部（搬出部）ＵＷと、基材（集電体）Ｓを巻き取る巻取り部（搬入部）ＷＤとを有する。基材（集電体）Ｓは、巻出し部ＵＷから巻取り部ＷＤまで連続して配置されており、巻出し部ＵＷと、巻取り部ＷＤとの間において、基材Ｓの表面（第１面）に負極合剤層（負極用スラリーＳＬの塗布層）１Ｍが形成され、負極が完成する。この製造装置によれば、巻物状（巻かれた帯状）の基材Ｓを連続的に処理でき、効率的に負極を形成することができる。なお、本明細書において、巻出し部ＵＷ側を上流、巻取り部ＷＤを下流と言う場合がある。
　具体的に、巻出し部ＵＷと巻取り部ＷＤとの間には、塗布部２０、乾燥部（乾燥炉）３０が少なくとも１つ以上配置されている。基材Ｓは、複数のロール（ガイドロール）Ｒによってガイドされつつ、各処理部において、処理され、その表面に負極合剤層（負極用スラリーＳＬの塗布層）１Ｍが形成される。以下に詳細に説明する。
　巻出し部ＵＷから巻き出された基材Ｓは、複数のロールＲによってガイドされ、塗布部２０まで搬送される。塗布部２０には、塗液タンクＴと、ポンプＰと、スリットダイＤとが設けられている。スリットダイＤには、塗液タンクＴからポンプＰを介して塗液である負極用スラリーＳＬが供給されている。なお、負極用スラリーＳＬの供給管と塗液タンクＴとの間にはバルブＢが設けられている。図６は、スリットダイを用いた負極用スラリーの塗布の様子を示す斜視図である。図６に示すように、負極用スラリーＳＬがスリットダイＤの内部のマニホールドからダイ先端のスリット（吐出部）を介して基材Ｓ上に塗布され、塗布層（ＳＬ）が形成される。
　塗布層（ＳＬ）が形成された基材Ｓは、ロールＲによってガイドされ、乾燥部３０まで搬送される。乾燥部３０においては、図示しないノズルから加熱空気が導入されている。加熱空気の温度は、図示しない加熱部（ヒータなど）により温度制御されている。乾燥部３０の温度は、１００℃以下、例えば、７０℃程度である。この乾燥部３０において、塗布層（ＳＬ）の液体成分を気化させ、負極合剤層１Ｍとする。
　このように、上記負極用スラリーＳＬを用いることで、効率的に高精度の負極を形成することができる。特に、上記負極用スラリーＳＬによれば気泡が少なく、塗布性が良好であり、基材Ｓの搬入速度を１０ｍ／ｍｉｎ以上としても、良好な負極を形成することができる。
　なお、乾燥部３０の下流に圧延部を設けてもよい。例えば、２つのロール間の狭い隙間を基材Ｓおよび塗布層の積層体を通すことにより、塗布層を圧延することができる。圧延部は、塗布部２０と乾燥部３０の間に設けてもよい。
　また、ダイコーターに代えてグラビアコーターを用いてもよい。また、基材Ｓの両面に負極用スラリーＳＬを塗布してもよい。この場合、基材Ｓの片面ずつに順次負極用スラリーＳＬを塗布してもよく、図５に示す処理の間に、基材Ｓの両面に負極用スラリーＳＬを塗布してもよい。
　水系バインダを用いた場合の負極用スラリーの調製工程例を図７に示す。図７に示すように、水系バインダ、水を混合することにより、混合液１を調製する。この際、導電剤および分散剤などの他の添加剤をさらに加えてもよい。この混合液１を攪拌（例えば、１分程度、１０００ｒｐｍで攪拌）する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用いることができる。
　次いで、混合液１に、負極活物質として、黒鉛、ナノＳｉおよび他の負極活物質（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ））を添加した後撹拌し、混合液２を調製する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用い、例えば、３０分程度、１０００～４０００ｒｐｍで攪拌する。
　次いで、混合液２にアルコール添加した後撹拌し、混合液３を調製する。攪拌には高速撹拌機（例えば、ホモディスパー）を用い、例えば、１分程度、１０００～４０００ｒｐｍで攪拌する。
　［正極］
　正極（正極板、正極シート）は、前述したように、集電体およびその上部に設けられた正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
　正極活物質としては、例えば、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２））、ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２））などの三元系金属酸リチウムを用いることができる。また、正極合剤層は、上記正極活物質を結着させるためのバインダを含む。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような可塑性フッ素系樹脂系バインダを用いることができる。また、負極の場合と同様に、正極合剤層には、導電剤、増粘剤、分散剤などが含まれていてもよい。
　正極用の集電体としては、金属薄膜を用いることができる。金属材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることができる。また、これらの表面にニッケルなどのメッキが施されたものを用いてもよい。なお、後述する実施例においては、正極を省略したハーフセル（対極はＬｉ金属）にて評価を行った。
　[セパレータ]
　セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂、ガラス繊維、不織布等を用いることができる。
　[電解液]
　電解液は、電解質塩と電解質溶媒から構成される。電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＣ４Ｏ８）、などからなる群より選択される少なくとも１種以上を用いることができる。電解質溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。特に、上記ＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣなどの鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。これらの混合比において、例えば、環状カーボネートの割合を１０～９０体積％の範囲で調製することができる。このうち、さらに、ＶＣまたは、ＥＶＣ、ＦＥＣ、ＥＳを添加したものを用いることが好ましい。
　［実施例］
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、以下の実施例は一例であり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜試料１＞
　（負極用スラリー１の作製）
　前述の「負極用スラリーの調製工程」に順じて負極用スラリーを作製した。
　まず、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの、１１ｗｔ％）および疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの、固形成分濃度０．５ｗｔ％、酸価：７６．５ｍｇ／ｇ）をホモディスパーを用いて、１０００ｒｐｍの回転速度で混合した。疎水化ＣｅＮＦについては、水に分散させたものであって、酸価が７６．５ｍｇ／ｇのものを用いた。また、疎水化ＣｅＮＦの添加量としては、負極用スラリー１中の固形成分（即ち、負極合剤となる部分）中の割合が０．５ｗｔ％となるように、水分散液の添加量を調製した。水分散液中の疎水化ＣｅＮＦの濃度は４ｗｔ％である。なお、酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、例えば、３０～３００ｍｇ／ｇの範囲で調製することができる。
　次いで、負極活物質である黒鉛と、ナノＳｉを９：１の重量比で投入し、さらに、他の負極活物質としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加した後、ホモディスパーで３０００ｒｐｍの回転速度で２４分間混合した。黒鉛、ナノＳｉ、ＣＮＴの添加量はそれぞれ７８．３ｗｔ％、８．７ｗｔ％、２ｗｔ％である。この後、アルコールを添加し、１分間の攪拌を行い、負極用スラリー１を得た。負極材料の添加量を表１に示す。
　なお、ここではナノＳｉとして、炭素コートされたナノＳｉを用いた（平均粒径４５ｎｍ、コート厚２～３ｎｍ）。また、黒鉛としては、平均粒径が２２μｍのものを使用した。
　（負極１の作製）
　前述の「負極の形成工程」に順じて負極を作製した。上記負極用スラリー１をダイコーターを用いて、集電体に塗布し、７０℃の乾燥炉で乾燥した。集電体としては、Ｎｉメッキ鋼箔を用いた。
　（電池１の作製）
　作製した負極１と、対極のＬｉ金属と、厚み１００μｍのガラス繊維（セパレータ）とを組み合わせ、ハーフセルのコイン型電池（試料１）を作製した。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖｏｌ％，ＶＣ：１ｗｔ％）を用いた。コイン型電池は、図１、図２に示す正極をＬｉ金属とし、このＬｉ金属、負極およびセパレータの積層体（電極群ともいう）を、コイン型の缶の内部に収容し、電解液を注入した後、蓋を閉め、封止したものである。例えば、缶の底部にＬｉ金属が接し、蓋の裏面に負極が接するように、上記積層体が配置される。
　＜試料２＞
　（負極用スラリー２の作製）
　前述の負極用スラリー１のバインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）を１１ｗｔ％から５ｗｔ％とし、その差分を黒鉛と、ナノＳｉとで９：１となるように調製した以外は、負極用スラリー１と同様にして負極用スラリー２を作製した。
　（負極２の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極２を作製した。
　（電池２の作製）
　作製した負極２を用い、電池１の場合と同様にして電池２を作製した。
　＜試料３＞
　（負極用スラリー３の作製）
　前述の負極用スラリー１の黒鉛と、ナノＳｉとの割合を８：２となるように調製した以外は、負極用スラリー１と同様にして負極用スラリー３を作製した。
　（負極３の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極３を作製した。
　（電池３の作製）
　作製した負極３を用い、電池１の場合と同様にして電池３を作製した。
　＜試料４＞
　（負極用スラリー４の作製）
　前述の負極用スラリー１のバインダを水系（ここでは、ＳＢＲを水に分散したもの、１１ｗｔ％）とし、かつ、疎水化ＣｅＮＦを未添加として、負極用スラリー４を作製した。なお、水系バインダを用いた場合には、ナノＳｉを多量に添加することが困難であったため、その一部をＳｉＯに変えて負極用スラリー４を作製した。具体的には、ナノＳｉを４ｗｔ％、ＳｉＯを８．５ｗｔ％とし、黒鉛を８１ｗｔ％、他の負極活物質としてアセチレンブラック（ＡＢ）を２ｗｔ％とした。負極用スラリー４には気泡が確認された。
　（負極４の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極４を作製した。
　（電池４の作製）
　作製した負極４を用い、電池１の場合と同様にして電池４を作製した。
　＜試料５＞
　（負極用スラリー５の作製）
　前述の負極用スラリー１のバインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）を１１ｗｔ％から７ｗｔ％とし、その差分を黒鉛と、ナノＳｉとで９：１となるように調製した以外は、負極用スラリー１と同様にして負極用スラリー５を作製した。
　（負極５の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極５を作製した。
　（電池５の作製）
　作製した負極５を用い、電池１の場合と同様にして電池５を作製した。
　＜試料６＞
　（負極用スラリー６の作製）
　前述の負極用スラリー１のバインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）を１１ｗｔ％から９ｗｔ％とし、その差分を黒鉛と、ナノＳｉとで９：１となるように調製した以外は、負極用スラリー１と同様にして負極用スラリー６を作製した。
　（負極６の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極６を作製した。
　（電池６の作製）
　作製した負極６を用い、電池１の場合と同様にして電池６を作製した。
　＜試料７＞
　（負極用スラリー７の作製）
　前述の負極用スラリー１の疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの、酸価：７６．５ｍｇ／ｇ）を０．５ｗｔ％から０．３ｗｔ％とした以外は、負極用スラリー１と同様にして負極用スラリー７を作製した。なお、疎水化ＣｅＮＦは、１ｗｔ％以下であるため、固形成分としてカウントしていないが、疎水化ＣｅＮＦを含め固形成分を１００ｗｔ％と算定してもよい。
　（負極７の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極７を作製した。
　（電池７の作製）
　作製した負極７を用い、電池１の場合と同様にして電池７を作製した。
　＜試料８＞
　（負極用スラリー８の作製）
　前述の負極用スラリー１の疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの、酸価：７６．５ｍｇ／ｇ）を０．５ｗｔ％から０．２５ｗｔ％とした以外は、負極用スラリー１や７と同様にして負極用スラリー８を作製した。
　（負極８の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極８を作製した。
　（電池８の作製）
　作製した負極８を用い、電池１の場合と同様にして電池８を作製した。
　＜試料９＞
　（負極用スラリー９の作製）
　前述の負極用スラリー１の疎水化ＣｅＮＦに代えて疎水化していないＣｅＮＦ（未処理ＣｅＮＦとも言う）を用いた以外は、負極用スラリー２と同様にして負極用スラリー９を作製した。
　（負極９の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極９を作製した。
　（電池９の作製）
　作製した負極９を用い、電池１の場合と同様にして電池９を作製した。
　＜試料１０＞
　（負極用スラリー１０の作製）
　前述の負極用スラリー１の疎水化ＣｅＮＦを未添加とする以外は、負極用スラリー２と同様にして負極用スラリー１０を作製した。
　（負極１０の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極１０を作製した。
　（電池１０の作製）
　作製した負極１０を用い、電池１の場合と同様にして電池１０を作製した。
　＜試料１１＞
　（負極用スラリー１１の作製）
　前述の負極用スラリー１の黒鉛と、ナノＳｉとの割合を８：２となるように調製した以外は、負極用スラリー６と同様にして負極用スラリー１１を作製した。
　（負極１１の作製）
　前述の負極１の場合と同様にして負極１１を作製した。
　（電池１１の作製）
　作製した負極１１を用い、電池１の場合と同様にして電池１１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　（初期特性）
　作製した電池について、３０℃の環境下において、電池電圧１ｍＶ～１Ｖの範囲内で、０．４６ｍＡの定電流で、コイン型電池（試料１、２、５、６）の初期特性を調べた。図８は、コイン型電池（試料１、２、５、６）の初期特性を示すグラフである。横軸は、容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ、（ｍＡｈ／ｇ））であり、縦軸は、電圧（Ｅ、（Ｖ））である。
　図８に示すように、いずれの試料においても、良好な初期特性を示した。そして、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）の添加量が５ｗｔ％→７ｗｔ％→９ｗｔ％→１１ｗｔ％と増加するにしたがって、容量が大きくなることが判明した。通常、バインダの量を増加させた場合、容量は低下す傾向にある。これに対し、本実施例の上記試料においては、逆の傾向が確認されたことから、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）と疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの）の併用により、充放電に伴うナノＳｉの膨張収縮が抑制され、電池容量の向上が見られたものと考察できる。なお、図９は、水系溶媒を用いた電池４の場合の初期特性を示すグラフである。この水系バインダを用いた電池４の場合には、上記試料１、２、５、６のいずれのものよりも、電池容量が低かった。なお、電池４においては、目視による塗布層の欠陥がない部分を用いた。
　（サイクル特性）
　作製した電池について、３０℃の環境下において、電池電圧１ｍＶ～１Ｖの範囲内で、０．４６ｍＡの定電流で、コイン型電池（試料１、２、５、６）のサイクル特性を調べた。図１０は、コイン型電池（試料１、２、５、６）のサイクル特性を示すグラフである。横軸は、サイクル数（Ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ）であり、縦軸は、放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ））である。
　図１０に示すように、いずれの試料（試料１、２、５、６）においても、サイクル数が増加しても良好な放電容量を示した。また、いずれの試料（試料１、２、５、６）においても、ＣｅＮＦが未添加である試料１０より、良好な放電容量を示した。また、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）の添加量が５ｗｔ％、７ｗｔ％については、サイクル特性に大きな差は見られなかったが、添加量が９ｗｔ％のものよりも、１１ｗｔ％のものの方がサイクル特性が良好であり、添加量が１１ｗｔ％のものについては、試料１、２、５、６、１０の中で最もサイクル特性が良好であった。ここでは、疎水化ＣｅＮＦの添加量を０．５ｗｔ％と均一とした試料を比較しているため、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）と疎水化ＣｅＮＦとの比によってより効果的な電池が得られるものと考察される。
　図１１は、疎水化ＣｅＮＦの添加量の異なるコイン型電池（試料２、７、８）のサイクル特性を示すグラフである。横軸は、サイクル数（Ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ）であり、縦軸は、放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ））である。
　図１１に示すように、いずれの試料においても、ＣｅＮＦが未添加である試料１０や未処理ＣｅＮＦを用いた試料９より、良好な放電容量を示した。そして、疎水化ＣｅＮＦの添加量が０．２５ｗｔ％→０．３ｗｔ％→０．５ｗｔ％と増加するにしたがって、容量が大きくなっており、サイクル数の増加に伴う放電容量の低下も小さかった。
　また、上記試料（試料２、７、８）においては、ナノＳｉとの割合を重量比で１割としたが、ナノＳｉとの割合を２割とした試料３、１１について、サイクル特性を調べた。
　図１２は、ナノＳｉとの割合を８：２としたコイン型電池（試料３、１１）のサイクル特性を示すグラフである。横軸は、サイクル数（Ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ）であり、縦軸は、放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ（ｍＡｈ／ｇ））である。
　図１２に示すように、いずれの試料においても、ＣｅＮＦが未添加である試料１０や未処理ＣｅＮＦを用いた試料９より、良好な放電容量を示した。そして、ナノＳｉの割合が大きい分だけ、放電容量が向上した。また、上記試料３、１１においても、バインダ（ＰＩをＮＭＰに溶解したもの）の添加量が９ｗｔ％→１１ｗｔ％と増加するにしたがって、容量が大きくなることが確認できた。
　（考察）
　上記実施例および発明者の他の実験から負極用スラリーのより良い組成について以下に考察する。
　ナノＳｉを含有した負極用スラリーとしては、疎水化ＣｅＮＦおよび有機溶媒系バインダを用いることが好ましい。
　疎水化ＣｅＮＦの添加量としては、０．２５ｗｔ％以上が好ましく、０．２５～０．５ｗｔ％の範囲でも、良好な結果が得られることが判明した。そして、この疎水化ＣｅＮＦは、水系の溶媒に分散させたものを用いてもよい。前述したように、ナノＳｉは、水と反応し得るが、疎水化ＣｅＮＦの添加量は、例えば、バインダより添加量が少なく、その溶媒（分散媒）の量も少ない。よって、水分散の疎水化ＣｅＮＦ中の水は悪影響を及ぼさない。水分散液中の疎水化ＣｅＮＦの濃度は、例えば、０．０５～１ｗｔ％である。また、その添加量は、負極用スラリーの溶媒全量１００ｍｌに対して、０．０５～１ｍｌ程度であり、負極用スラリーの溶媒全量の１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
　負極用スラリー中の疎水化ＣｅＮＦの含有量は、その固形成分（負極活物質とバインダの総量）に対して０．０１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．０２ｗｔ％以上とすることがより好ましい。
　また、負極用スラリーの黒鉛と、ナノＳｉとの比としては、９：１～８：２で良好な結果が得られた。これにより、負極活物質中のナノＳｉの割合は、１～２割（上記実施例では、８．７～１７．８ｗｔ％）であっても良好な結果が得られることが判明した。
　また、有機溶媒系バインダの添加量は、負極用スラリーの固形成分（負極合剤）の５～１１ｗｔ％でも、良好な結果が得られることが判明した。
　上記実施例は、いずれも大気下でスラリー、電極および電池が形成されている。ここで、前述したように僅かであれば水系の溶媒を用いてもよく、また、大気中の水分の影響は受け難い。よって、本実施の形態のスラリー、電極および電池の形成においては、湿度や温度を厳格に管理したドライブースで行う必要はなく、大気下での形成が可能であり、大変有用である。
　（実施の形態２）
　実施の形態１の実施例においては、コイン型電池を作製したが、実施の形態１で説明した負極の適用電池構造に制限はなく、例えば、円筒形の電池の負極として用いることができる。図１３は、円筒形のリチウムイオン電池の構成を示す断面斜視図である。図１３に示すリチウムイオン電池は、円筒形の缶１０６を有しており、この缶１０６には、帯状の正極１０１および負極１０３がセパレータＳＰを介して捲回された電極群が収容されている。例えば、上記帯状の正極１０１や負極１０３は、集電体の両面に電極合剤層が形成されている。また、電極群の上端面の正極集電タブは、正極キャップに接合されている。電極群の下端面の負極集電タブは、缶１０６の底部に接合されている。なお、缶１０６の外周面には、絶縁被覆（図示せず）が設けられている。また、缶１０６内には、電解液（図示せず）が注液されている。なお、ここでは、円筒形の電池を例に説明したが、角型の電池とすることもできる。
　また、上記実施例においては、バインダとして、ポリイミド（ＰＩ）を用いたが、他の有機溶媒系バインダを用いてもよい。有機溶媒系バインダとしては、ナノＳｉの接着性の向上の観点から上記ポリイミド（ＰＩ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。
　（実施の形態３）
　実施の形態１においては、ホモディスパーなどの撹拌機を用いて負極用スラリーを調製したが、押出機を用いて負極用スラリーを調製してもよい。
　図１４は、押出機を用いた負極用スラリーの調製方法を示す断面図である。図１４に示すように、押出機は、シリンダ１１１と、シリンダ１１１の内部に配置されたスクリュＳＣとを有している。スクリュＳＣには、図示しないスクリュの駆動部が接続されている。シリンダ１１１には、シリンダ１１１の上流側から３つの供給口１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃが設けられている。また、シリンダ１１１の先端には吐出ノズル１１９が設けられている。
　例えば、供給口１１３ａから、負極活物質（例えば、黒鉛、ナノＳｉ、他の負極活物質）を加え、スクリュＳＣの回転により混合しながら、供給口１１３ｂから有機溶媒系バインダ、有機溶媒、および疎水化ＣｅＮＦ（水に分散させたもの）を添加する。次いで、供給口１１３ｃからアルコール（調製用溶媒）を添加し、スクリュＳＣの回転により混合する。これにより、負極用スラリーが調製され、吐出ノズル１１９から吐出される。
　また、正極用スラリーについても同様の押出機を用いて調製することができる。図１５は、押出機を用いた正極用スラリーの調製方法を示す断面図である。例えば、供給口１１３ａから、バインダ、添加剤を加え、スクリュＳＣの回転により混合しながら、供給口１１３ｂから有機溶媒（例えば、ＮＭＰ）を添加する。次いで、さらに、供給口１１３ｃから正極活物質を添加し、スクリュＳＣの回転により混合する。これにより、正極用スラリーが調製され、吐出ノズル１１９から吐出される。
　（実施の形態４）
　実施の形態１においては、疎水化ＣｅＮＦの分散溶媒として水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ２Ｏ））を用いたが、有機溶媒を用いてもよい。前述したように、疎水化ＣｅＮＦは、凝集を防止し、スラリー中への分散性を高めるため、溶媒に分散させた状態で用いることが好ましい。ここでは、水系溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの水系溶媒を有機溶媒に置換することで、有機溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦを得る方法について説明する。
　（有機溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製方法）
　図１６は、有機溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製工程を示す図である。ここでは、有機溶媒としてＮＭＰ、疎水化剤であるカルボン酸系化合物として無水コハク酸を用いた場合において、ＮＭＰ分散疎水化ＣｅＮＦを調製する方法について説明する。
　図１６（Ａ）に示すように、セルロース（固体、例えば、粉状）と無水コハク酸（固体、例えば、タブレット状）を、１００℃以上で混合する。例えば、加圧ニーダを用いて１２５℃で２０分、混合する。セルロースと無水コハク酸の重量割合は例えば９０ｗｔ％、１０ｗｔ％である。
　上記のような加熱状態での攪拌により、エステル反応が生じ、疎水化セルロースが生成する。この後、未反応の無水コハク酸を除去するため、アセトンなどで洗浄を行う。
　次いで、生成した疎水化セルロースを水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ２Ｏ））に分散させ、微細化処理（解繊処理、ナノ化）を行う。例えば、微細化装置（スターバースト）を用い、２４５ＭＰａ、１０Ｐａｓｓの処理を行い、セルロースをナノ化する。ここまでは、図３を参照しながら説明した水系溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調製方法と同様である。これにより、疎水化ＣｅＮＦを得ることができる。ここで、この段階での疎水化ＣｅＮＦは、水系溶媒に分散された状態であり、この水系溶媒をＮＭＰ（有機溶媒）に置換する。例えば、図１６（Ｂ）に示すように、ロータリーエバポレータを用いて水系溶媒（ここでは、水（Ｈ２Ｏ））を徐々に有機溶媒（ここでは、ＮＭＰ）と置換する。
　まず、疎水化ＣｅＮＦが分散した水系溶媒に有機溶媒（例えば、ＮＭＰ）を添加し、混合溶液を形成する。この際、溶媒を１００ｗｔ％とした場合、疎水化ＣｅＮＦ（固形分）が０．１～２０ｗｔ％となるように混合溶液を調製する。このようにして有機溶媒（例えば、ＮＭＰ）に分散されたＣｅＮＦを得ることができる。
　次いで、上記混合溶液を撹拌しながら、水系溶媒（ここでは、水（Ｈ２Ｏ））を蒸発させ混合溶液から除去することにより有機溶媒（ここでは、ＮＭＰ）の濃度を高める。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態及び実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
１Ｍ　負極合剤層
１Ｓ　集電体
１Ｔ　負極端子
２Ｍ　正極合剤層
２Ｓ　集電体
２Ｔ　正極端子
２０　塗布部
３０　乾燥部
１０１　正極
１０３　負極
１０６　缶
１１１　シリンダ
１１３ａ　供給口
１１３ｂ　供給口
１１３ｃ　供給口
１１９　吐出ノズル
Ｂ　バルブ
Ｄ　スリットダイ
Ｐ　ポンプ
Ｒ　ロール
Ｓ　基材
ＳＣ　スクリュ
ＳＬ　負極用スラリー
ＳＰ　セパレータ
Ｔ　塗液タンク
ＵＷ　巻出し部
ＷＤ　巻取り部

Claims (20)

  1. 　負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースと、を有する負極合剤を有し、
    　前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、
    　前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、
    　前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである、リチウムイオン電池用の負極。
  2. 　請求項１記載のリチウムイオン電池用の負極において、
    　前記Ｓｉ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池用の負極。
  3. 　請求項２記載のリチウムイオン電池用の負極において、
    　前記有機溶媒系バインダは、ポリイミドまたはポリフッ化ビニリデンである、リチウムイオン電池用の負極。
  4. 　請求項３記載のリチウムイオン電池用の負極において、
    　前記疎水化セルロースは、カルボン酸系化合物により疎水化されたものである、リチウムイオン電池用の負極。
  5. 　請求項４記載のリチウムイオン電池用の負極において、
    　前記疎水化セルロースの粒子形状は、長さが３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が０．０１以上、１００００以下である、リチウムイオン電池用の負極。
  6. 　集電体と前記集電体上に形成された負極合剤層とを有する負極と、正極と、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、
    　前記負極合剤層は、負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースと、を含有し、
    　前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、
    　前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、
    　前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである、リチウムイオン電池。
  7. 　請求項６記載のリチウムイオン電池において、
    　前記Ｓｉ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池。
  8. 　請求項７記載のリチウムイオン電池において、
    　前記有機溶媒系バインダは、ポリイミドまたはポリフッ化ビニリデンである、リチウムイオン電池。
  9. 　請求項８記載のリチウムイオン電池において、
    　前記疎水化セルロースは、カルボン酸系化合物により疎水化されたものである、リチウムイオン電池。
  10. 　請求項９記載のリチウムイオン電池において、
    　前記疎水化セルロースの粒子形状は、長さが３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が０．０１以上、１００００以下である、リチウムイオン電池。
  11. 　（ａ）負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースとを混合し負極用スラリーを形成する工程、
    　（ｂ）前記負極用スラリーを集電体上に塗布する工程、
    を有し、
    　前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、
    　前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、
    　前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである、リチウムイオン電池用の負極の製造方法。
  12. 　請求項１１記載のリチウムイオン電池用の負極の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、
    　（ｂ１）搬出部から取り出された基材の第１面に負極用スラリーを塗布する工程と、
    　（ｂ２）前記基材上の負極用スラリーを乾燥することにより、前記基材の第１面に負極合剤層を形成する工程と、
    　（ｂ３）前記負極合剤層が形成された前記基材を搬入部において取り込む工程と、
    を有する、リチウムイオン電池用の負極の製造方法。
  13. 　請求項１２記載のリチウムイオン電池用の負極の製造方法において、
    　前記Ｓｉ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池用の負極の製造方法。
  14. 　請求項１３記載のリチウムイオン電池用の負極の製造方法において、
    　前記有機溶媒系バインダは、ポリイミドまたはポリフッ化ビニリデンである、リチウムイオン電池用の負極の製造方法。
  15. 　請求項１４記載のリチウムイオン電池用の負極の製造方法において、
    　前記疎水化セルロースは、カルボン酸系化合物により疎水化されたものである、リチウムイオン電池用の負極の製造方法。
  16. 　（ａ）負極用スラリーを調製する工程、
    　（ｂ）前記負極用スラリーを集電体上に塗布し、前記集電体と負極合剤層とを有する負極を形成する工程、
    　（ｃ）前記負極と正極とがセパレータを介して積層された電極群を形成する工程、
    　（ｄ）前記電極群を電池容器内に収容する工程、
    　（ｅ）前記（ｄ）工程の後、前記電池容器内に電解液を注入する工程、
    　を有し、
    　前記（ａ）工程は、負極活物質と、バインダと、疎水化セルロースとを混合し負極用スラリーを形成する工程であり、
    　前記負極活物質は、Ｓｉ粒子を含有し、
    　前記バインダは、有機溶媒系バインダであり、
    　前記疎水化セルロースは、セルロースの親水基の一部が、疎水基に置換されたものである、リチウムイオン電池の製造方法。
  17. 　請求項１６記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、
    　（ｂ１）搬出部から取り出された基材の第１面に負極用スラリーを塗布する工程と、
    　（ｂ２）前記基材上の負極用スラリーを乾燥することにより、前記基材の第１面に負極合剤層を形成する工程と、
    　（ｂ３）前記負極合剤層が形成された前記基材を搬入部において取り込む工程と、
    を有する、リチウムイオン電池の製造方法。
  18. 　請求項１７記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記Ｓｉ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の製造方法。
  19. 　請求項１８記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記有機溶媒系バインダは、ポリイミドまたはポリフッ化ビニリデンである、リチウムイオン電池の製造方法。
  20. 　請求項１９記載のリチウムイオン電池の製造方法において、
    　前記疎水化セルロースは、カルボン酸系化合物により疎水化されたものである、リチウムイオン電池の製造方法。
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