JP2018529206A - エネルギー貯蔵装置用の混合バインダーを有する高容量アノード電極 - Google Patents

Abstract

１０〜９０ｗｔ％の混合比率でハイブリッドバインダーを含む、Ｌｉ−イオン電池で使用するためのシリコンアノードが提供される。充電式Ｌｉ−イオン電池で使用するためのＳｉアノード中のハイブリッドバインダーの組み合わせは、サイクル寿命と、接着強度と第１のサイクル効率との間のバランス効果とを延ばすという予期せぬ結果を示す。
【選択図】図１

Description

関連出願

本出願は、２０１５年９月２９日に出願された、「エネルギー貯蔵装置用の混合バインダーを有する高容量アノード電極」と題された米国仮特許出願第６２／２３４，５７１号の優先権を主張する。その出願の全ての内容はここに挿入される。

本発明は、リチウムイオンバッテリに関し、より詳細には、電池サイクル寿命、第１のサイクル効率（first cycle efficiency）および接着強度を改善するためにハイブリッドバインダーを有するシリコンアノードの製造に関する。

リチウムイオン（Ｌｉ−イオン）バッテリは、電気化学反応からエネルギーを生成する充電式バッテリの一種である。典型的なＬｉ−イオンバッテリでは、電池は、正極（またはカソード）用のリチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸塩と、負極（またはアノード）用のカーボン／グラファイトと、電解質用の有機溶媒中のリチウム塩と、多孔質セパレータとを含む。そのセパレータは、電極が接触しないことを保証する。充電式Ｌｉ−イオンバッテリでは、負極は、リチウム金属のリチウム化学ポテンシャルを超えたリチウム化学ポテンシャルでかなりの量のリチウムを貯蔵することができる。Ｌｉ−イオンバッテリが充電されると、リチウムイオンは正極から負極に移動する。一方、それが放電されると、逆に移動する。

近年、シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉ−イオンバッテリのアノード電気活性材料として使用されている。シリコンは、合金、金属間化合物、酸化物などとして存在する。シリコン系アノード材料は、比較的多量のリチウムと合金化することができる。しかしながら、シリコンは、リチウムがそこに組み込まれると、比較的大きな体積変化を受ける。この体積変化は、容量の損失、サイクル寿命の低下、およびバッテリ構造への機械的損傷を引き起こす可能性があるので、バッテリシステムにおいて不利になる。

Ｌｉ−イオンバッテリシステムにおけるアノードとしてのシリコンの潜在的な利点があるため、従来技術は、機械的損傷および膨張の問題を克服する試みを行ってきた。それは、Ｓｉアノードに関連する体積変化を緩和するために、バインダーを利用するために使用されている。カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびアルギン酸塩などのバインダーの使用は、限られた成功で、Ｓｉアノードに適用されている。

シリコンアノードに関連するいくつかの困難を克服する１つのアプローチは、硬質（rigid）バインダーを提供することである。Ｌｉ−イオン電池のグラファイトアノードに一般的に使用されるバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）は、ＷＯ２０１０／１３０９７５Ａ１のロベリッジ（Loveridge）らに開示されているように、シリコンアノードの比較的大きい体積変化のため、連続した充電サイクルにわたって、シリコンアノード材料を凝集して一緒に結合しない。したがって、従来の水系バインダーは、Ｓｉとともに使用される。そのようなバインダーは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロースおよびスチレンブタジエン複合体（ＣＭＣ／ＳＢＲ）などである。そして、水系バインダーは、硬質であり、Ｓｉアノードの体積膨張の問題を防止するのに役立つ強度を提供する。したがって、シリコン系アノード中のバインダーは、サイクル安定性に影響を与え、複合電極の性能に影響を与える。

本発明者らは、上記アプローチによる潜在的な問題を認識した。すなわち、Ｓｉアノードに水系バインダーを使用すると、バッテリの初期サイクルにわたって容量が改善されるが、接着不良が生じる可能性がある。高く強い接着性を示す非水系バインダー（例えば、ＰＶＤＦなど）の使用は、Ｓｉアノードに関連する体積変化に耐えられないことが知られている。さらに、ＰＶＤＦは、例えば、ＮＭＰなどの有機溶媒にのみ溶解する。水性系バインダー（例えば、ＰＡＡおよびＣＭＣ）は、水に可溶性である。適切な粘度の機能性スラリーを形成するために、ＰＶＤＦバインダーは、溶媒系システムで使用され、ＰＡＡおよびＣＭＣバインダーは、水性系システムで使用されることは、当該技術分野において知られている。したがって、従来のアプローチは、それぞれの非相溶性溶解度（incompatible solubility）のために、水性系システムのバインダーまたは非水性溶媒系システムのバインダーのいずれかの選択に制限される。したがって、従来のアプローチは、第１のサイクル効率のための接着強度を犠牲にするか、またはその逆を犠牲にする。したがって、接着強度と、サイクル安定性と、第１のサイクル効率との間でバランスを取ることができない。

上記課題を部分的に解決するために本発明者らが認識した１つのアプローチは、シリコンを含むアノードを製造することを含む。アノードは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の混合比を有するハイブリッドバインダーを含む。シリコン含有粉末（紛体）は、ハイブリッドバインダーと混合され、銅集電体上に薄いコーティングを調製する。Ｓｉ／ハイブリッドバインダー積層体は押圧（圧縮）され、アノードを製造する。Ｌｉ−イオン電池アセンブリは、カソードと、調製されたようなアノードと、セパレータと、電解質溶液とを含む。予期しないことに、Ｓｉ／ハイブリッドバインダーアノードを有する電池は、接着強度と、サイクル安定性と、第１のサイクル効率との間のバランスおよび最適化を提供する。このようにして、ハイブリッドバインダー系Ｓｉアノードは、以前に考えられていた非相溶性バインダー（例えば、水系バインダーおよび有機溶媒系バインダー）同士の間の特性間の最適化を可能にする。バインダーの比率は、組合せにおいて、個々のバインダーの潜在的にネガティブな特性を緩和しながら、バインダーのポジティブな特性をもたらす方法で選択される。

上述した説明は、詳細な説明でさらに説明される概念の選択を簡略化した形で導入するために提供されることが理解されるであろう。特許請求の範囲に記載された発明の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを意味するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く特許請求の範囲によって一義的に定義される。さらに、特許請求の範囲に記載された発明は、上記のいずれかの不利益を解決する実施形態または本開示の任意の部分に限定されない。

図１は、Ｓｉアノードと共に使用するためのハイブリッドバインダーを製造する例示的な方法のフローチャートを示す。

図２は、接着強度と、第１のサイクル効率との間の予期しないバランスを提供するために、ハイブリッドバインダーでＳｉアノードを製造する例示的な方法のフローチャートを示す。

図３は、ハイブリッドバインダーを有するＳｉアノードを含むＬｉ−イオン電池の一例を概略的に示す。

図４は、ＰＶＤＦおよびＰＡＡのハイブリッドバインダーを含む様々なバインダーの接着強度の例示的なチャートを示す。

図５は、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＰＶＤＦ／ＰＡＡ、ＣＭＣおよびＰＡＮ系Ｓｉアノードの第１のサイクルのクーロン効率の例示的なチャートを示す。

図６は、ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ／ＰＡＡ系ＳｉアノードのＬｉ−イオン単層パウチセルのサイクル寿命を示す。

図７は、ＰＡＡおよびＰＶｄＦ＋ＰＡＡ系Ｓｉアノード半電池コイン電池の第１のサイクル容量の比較を示す。

本開示の目的は、実施例によって説明され、上にリストされた図示された実施形態を参照して説明される。１つまたは複数の実施形態において実質的に同じである、コンポーネント、プロセスステップおよび他の要素は、協調的に特定され、最小限の繰り返しで説明される。しかし、協調的に特定された要素もある程度異なる可能性があることに留意されたい。

本発明は、Ｌｉ−イオン充電式バッテリに関する。このＬｉ−イオン充電式バッテリは、リチウムを吸蔵および放出可能なＳｉアノードと、正極と、セパレータと、リチウム塩と少なくとも１種の有機溶媒とからなる水性または非水性電解液とを含む。Ｓｉアノードは、図２、３に示されるように、Ｌｉ−イオン電池のサイクル寿命を向上させるために、ハイブリッドバインダーを用いて製造される。図１に示されるように、ハイブリッドバインダーの製造は、例えば、水系バインダーと非水系バインダーとの予想外の組み合わせを可能にする。Ｓｉアノード中の従来の水系バインダーまたは非水系バインダーと比較したハイブリッドバインダーの使用は、図４に示されるように水系バインダーを有するＳｉアノードの接着強度を改善する。Ｓｉアノードへのハイブリッドバインダーの添加は、図５に示されるように、非水系バインダーを有するＳｉアノードよりも第１のサイクルのクーロン効率を改善する。ハイブリッドバインダー系Ｓｉアノードはまた、図６に示されるようなＰＶＤＦ系Ｓｉアノードよりも容量保持の増加を示す。したがって、ハイブリッドバインダー（水系または溶媒系システムに適用される）と、Ｓｉアノードとの独特の組み合わせにより、例えば、接着強度と、第１のサイクル効率とのバランスをとることができる。本開示は、ハイブリッドバインダー系Ｓｉアノードを製造する方法を可能にし、水系バインダーおよび溶媒系バインダーの従来技術に反する組合せを可能にしている。Ｓｉアノードとバインダーのこの予期しない組み合わせは、Ｌｉ−イオン電池のサイクル性を延ばすという予期せぬ結果を示し、前記バインダーのネガティブな影響を低減しながら、個々のバインダーのポジティブな特性の保持を示している。

図１に戻って、シリコンアノードと共に使用するためのハイブリッドバインダーを調製するための例示的な方法１００が提供される。一例では、ハイブリッドバインダーは、ＰＶＤＦとＰＡＡとの混合物である。別の例では、ＰＶＤＦ／ＰＡＮ、ＰＡＮ／ＰＡＡおよびＰＶＤＦ／ＣＭＣの混合物は、ハイブリッドバインダーとして調製されてもよい。別の例では、ハイブリッドバインダーは、水性系バインダー（例えば、水溶性バインダー）と、溶媒系バインダー（例えば、ＮＭＰ可溶性バインダー）との組み合わせであってもよい。

ステップ１０２において、バインダーは、溶媒に溶解される。一例では、ＰＶＤＦは、ＮＭＰなどの溶媒に溶解される。別の例では、ＰＶＤＦは、水に相溶性のＰＶＤＦを使用する場合、水系溶媒に溶解される。さらに別の例では、ＰＡＡは、水性系システム（例えば、水）に溶解される。溶解のプロセスは、熱および／または攪拌を適用する工程を含む。一例では、混合温度は、連続撹拌しながら８〜１６時間、室温（２３℃）〜６０℃の範囲である。

ステップ１０４において、第２バインダーは、第１バインダーと溶媒との混合物に添加される。一例では、ＰＶＤＦとＮＭＰとの混合物にＰＡＡを添加する。ＰＡＡに対するＰＶＤＦの質量比は、例えば、０．１：１〜９：１の範囲である。別の例では、質量比は、２：１であってもよい。バインダーのＮＭＰ混合物の他の例は、ＰＶＤＦ／ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＰＡＡを含む。上記ブレンドの混合比は、約１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％（例えば、ＰＡＡに対するＰＶＤＦの比率、またはハイブリッドバインダーの第２の成分に対するハイブリッドバインダーの第１の成分の比率）の範囲である。一例では、ポリマーの組み合わせは混合（blend）であり、ポリマーは架橋されていない。別の例では、ＰＶＤＦをＣＭＣと水との混合物に添加してもよく、またはＣＭＣをＰＶＤＦと水との混合物に添加してもよい。このように、例えば、ＰＶＤＦは有機溶媒に限定されず、ＰＡＡは水性系に限定されない

ステップ１０６で、溶媒中のバインダーの混合物をさらに処理する。例えば、第２バインダーの表面は、溶解性を促進するように操作される。通常、相溶性のないバインダーを単に混合することは、機能性スラリーを作製するには不十分である。ハイブリッドバインダーの表面は、溶媒系に応じて、疎水性または親水性である。例えば、ハイブリッドバインダーの表面は、水性溶媒システムにおいて親水性である。ハイブリッドバインダーの表面は、非水性溶媒システムにおいて疎水性である。一例では、混合物を攪拌および／または加熱して、第２バインダーを溶解させる。一例では、混合物中の第２バインダーは、攪拌しながら、６０℃で最大で８時間で溶解される。別の例では、ＮＭＰ溶媒システムと相溶するＰＡＡバインダーが使用される。

ステップ１０８で、バインダーの混合物を室温に冷却する。

ステップ１１０で、ハイブリッドバインダーを得ることができる。このようにして、従来の水系バインダーは、有機溶媒系システムで予想外に使用される。そして、従来の溶媒系バインダーは、水性溶媒系システムで予想外に使用される。

図２に戻って、例えば、方法１００のハイブリッドバインダーを有するシリコンアノードを製造する方法が提供される。Ｌｉ−イオンバッテリで使用するための電気活性材料としてのシリコンは、比較的多量のリチウムと合金化することができる材料を提供する。

ステップ２０２において、Ｓｉ電気活性材料は得られる。別の例では、酸化ケイ素が得られる。さらに別の例では、Ｓｉ電気活性材料は、ナノ粒子またはナノワイヤであってもよい。提供される実施例において、Ｓｉ電気活性材料は、Ｓｉグラファイト複合粉体として存在してもよい。他の例では、Ｓｉは、例えば、Ｓｉ、Ｓｉの合金または金属間化合物、もしくは、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物またはＳｉのそれらの混合物として存在する。さらに別の例では、電気活性材料は、熱を加えると、電気活性材料の一次および／または二次粒子にカーボンを堆積させる炭素前駆体を含む。電気活性材料の一次粒子および二次粒子は、その表面に炭素質堆積物を含む。

ステップ２０４で、スラリー混合物を生成する。スラリーは、例えば、Ｓｉ電気活性材料を、ハイブリッドバインダー（方法１００で得られたハイブリッドバインダー）および非水性の液体または水性液体と混合することによって生成される。ハイブリッドバインダーは、Ｓｉ電気活性材料と混合される。一例では、バインダーは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の混合比率でＰＶＤＦおよびＰＡＡとして存在する。別の例では、ＰＡＡに対するＰＶＤＦの質量比は２：１である。さらに別の例では、バインダーは、水系ＰＶＤＦおよびＣＭＣとして存在してもよい。さらに別の例では、バインダーは、ＮＭＰ系のＰＡＮおよびＰＡＡとして存在してもよい。ハイブリッドバインダーは、アノード電気活性材料の２ｗｔ％と１５ｗｔ％との間の重量パーセントで存在してもよく、例えば、Ｓｉ含有量に依存してもよい。さらに、別の例では、ハイブリッドバインダーは、５ｗｔ％と、１２ｗｔ％との間に存在してもよい。またさらなる例では、ハイブリッドバインダーは、１０ｗｔ％で存在してもよい。別の例では、導電性添加剤も添加される。例えば、導電性添加剤をＳｉ電気活性材料と機械的に混合してもよい。導電性添加剤は、特に限定されないが、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、グラフェン粒子、または膨張グラファイトであってもよい。導電性添加剤は、５ｗｔ％以下で存在してもよい。別の例では、導電性添加剤は存在していなくてもよい。一例では、導電性添加剤は、アノード電気活性材料と混合される。

２０６において、Ｓｉ電気活性材料をハイブリッドバインダーと混合することによって製造されたスラリーは、銅（Ｃｕ）集電体上に被覆される。スラリーは、集電体上で乾燥され、押圧されて、シリコンアノードを作製する（ステップ２０８）。一例では、スラリーは、Ｃｕ集電体の両側に被覆される。別の例では、スラリーは、Ｃｕ集電体の一方の側に被覆される。

ステップ２１０で、Ｓｉ電気活性材料およびバインダーで被覆されたシリコンアノードをＬｉ−イオン電池に組み込む。Ｌｉ−イオン電池は、カソードを含む。そのカソードは、カソード集電体と、セパレータと、電解質と、上述したように製造されたシリコンアノードとを含む。Ｌｉ−イオン電池は、改善されたサイクル寿命、および接着強度と第１のサイクル効率とのバランスを示す。

方法２００に従うＳｉアノードを製造する一例は、Ｓｉ電気化学的に活性な材料と、表面コーティングと、２〜１５ｗｔ％の範囲のハイブリッドバインダーとを含む。Ｓｉ電気化学的に活性な材料は、アノード粉末（例えば、シリコンとグラファイトとの複合体）から調製される。シリコン粉末は、グラファイトベース上に成長されたシリコンナノワイヤを含む。アノード粉末は、ハイブリッドバインダーと組み合わせられる。バインダーは、２：１の質量比でＰＶＤＦとＰＡＡとの組み合わせであってもよい。次いで、アノード粉末およびハイブリッドバインダーの混合物は、銅集電体上に被覆され、次いで、カレンダー加工されて、アノードを製造する。一例では、Ｓｉアノードは、予備リチウム化されていてもよい。

したがって、方法２００は、溶媒系システムまたは水性系システムのハイブリッドバインダーのいずれかを用いて、強化されたＳｉアノードを製造する独特なアプローチを提供する。方法１００および２００は、マイクロゲルの形成を避けるために連続的に実施される。例えば、ハイブリッドバインダーは、アノードへのその組み込み前に、完全に形成される。

図３は、Ｌｉ−イオン電池内にシリコンアノードを製造するためのステップを示す略図３００を示す。別の例では、シリコンアノードの代わりに、炭素アノードを使用してもよい。

図２に関して説明されたようなシリコンアノード３０２が得られる。シリコンアノード３０２は、完全に製造された電極である。したがって、いくつかの例では、シリコンアノード３０２は、さらなる処理なしに、Ｌｉ−イオン電池に含まれる。次に、シリコンアノードは、図２の方法２００のステップ２１０で概説したように、Ｌｉ−イオン電池３１０に組み込まれる。Ｌｉ−イオン電池は、カソード３０４と、セパレータ３０６と、シリコンアノード３０８とを含む。さらに、斜線で示された電解質３１２は、Ｌｉ−イオン電池全体に配置される。電解質は、両方の電極と接触する。

カソード３０４は、カソード集電体上にカソード活物質（cathode active material）を含む。カソード活物質は、ＮＣＡ、Ｌｉ酸化物（例えば、リチウム金属酸化物など）、Ｌｉイオンを挿入／脱挿入（intercalating/de-I ntercalating）することができる物質などの一つであってもよい。また、バインダーは、正極活物質と混合されてもよい。

セパレータ３０６は、本願のＬｉ−イオン電池用のセパレータの原料または形態に特に制限を有しない。さらに、セパレータは、アノードとカソードとの物理的接触を避けるように、それらを分離する働きをする。好ましいセパレータは、高いイオン透過性と、低い電気抵抗性と、電解液に対する優れた安定性と、優れた液体保持性とを有する。セパレータの材料は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）またはセラミックでコーティングされた材料で作られた不織布または多孔質フィルムから選択される。

電解質３１２は、Ｌｉ塩と、有機溶媒（例えば、有機炭酸塩）と、添加剤とを含む。電解質は、Ｌｉ−イオン電池全体に存在し、アノード、カソード、およびセパレータと物理的に接触して存在する。リチウム塩のモル濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳｉおよびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される。さらに、電解質は、非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、エチレンメチルフォスフェート、エチルエチレンフォスフェート、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、それらのハロゲン化物、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネート、ポリ（エチレングリコール）、ジアクリレート、およびこれらの組み合わせの少なくとも１種を含む。

したがって、Ｌｉ−イオン電池は、シリコンアノードと、カソードと、セパレータと、電解質とを含んで製造される。Ｌｉ−イオン電池は、一例では、プリズムセルとして製造される。別の例では、Ｌｉ−イオン電池は、パウチセルであってもよい。Ｌｉ−イオン電池は、ハイブリッドバインダーとＳｉアノードとの予期せぬ組み合わせのため、サイクル寿命性能の改善、および接着強度と第１のサイクル効率とのバランスの予期せぬ結果を提供するために、充電式バッテリで使用される。

図４に戻って、ＰＶＤＦ対従来の水系バインダーＣＭＣおよびＰＡＡの接着強度、ＰＶＤＦ対ＰＶＤＦおよびＰＡＡのハイブリッドバインダーの接着強度を示すチャート４００が示される。質量比２：１を有するＰＶＤＦとＰＡＡとの混合バインダーは、１４．８ｇ／ｉｎの接着強度を示した。それは、ＣＭＣ系サンプルの約２倍であり、ＰＡＡ系サンプルの約４倍であった。一例では、混合バインダーを有するＳｉアノードは、ＰＶＤＦ系Ｓｉアノードの接着強度の少なくとも７０％の接着強度を示した。したがって、ＰＡＡおよびＣＭＣバインダー系Ｓｉアノードと比較して、ハイブリッドバインダーＳｉアノードにおいて、接着強度の有意な増加が示された。別の例では、混合バインダーを有するＳｉアノードは、ＰＶＤＦバインダーと比較して、多くとも約３２％の接着低下を示した。以下に図５で説明されるように、混合バインダーのアノードは、ＰＶＤＦ系アノードの第１のサイクル効率と比較して、第１のサイクル効率が大幅に大きいことを示した。

図５に戻って、種々のバインダーを有するＳｉアノードの第１のサイクルのクーロン効率を示すチャート５００が示されている。図５に示すように、ＰＶＤＦおよびＰＡＡのハイブリッドバインダーで組み立てられた電池の第１のサイクル効率は、ＰＶＤＦ系Ｓｉアノードよりも大幅に改善される。第１のサイクル寿命効率の約１３．６％の増加は、同じＳｉアノードの混合バインダーで観察された。それにより、ＰＶＤＦ系Ｓｉアノード電池と比較したとき、より多くの電池容量およびエネルギーをもたらす。これは、測定単位あたりの電池エネルギー密度の点で大きな利益を示し、高エネルギー充電式バッテリの重要な特性である。このようにして、混合バインダーアノードは、接着強度と第１のサイクル効率との間のバランスを示した。

図６は、種々のバインダーで被覆された例示的なシリコンアノード電極のサイクル寿命のグラフ６００を示す。電極は、単層パウチ電池に組み込まれ、性能を比較するためにサイクル寿命をテストした。ライン６０２および６０４は、異なる条件下でテストされたＰＶＤＦ／ＰＡＡパウチ電池を表す。ライン６０６および６０８は、異なる条件下で処理されたＰＶＤＦパウチ電池を表す。このパウチ電池は、室温、３．０Ｖ〜４．３Ｖ、および１００％の放電深度（ＤＯＤ）で、Ｃ／２充放電でテストされた。混合バインダーを有する電池は、７５％保持率に達する前に、ＰＶＤＦの容量保持率よりも約４％多い容量保持率を示した。したがって、ハイブリッドバインダーを有する電池は、６７％の保持率前に、良好なサイクル寿命を予想外に示した。

図７に戻って、ＰＡＡと、ＰＶｄＦ＋ＰＡＡ系Ｓｉアノードバインダーとの第１のサイクル容量率の比較を示すチャートが７００で示されている。図示されているように、ＰＡＡ系Ｓｉアノードは、ＦＣＣ（第１の充電容量）に対して１００％、ＦＤＣ（第１の放電容量）に対して１００％の正規化された容量率を示す。繰り返した実施例では、ハイブリッドバインダーＰＶｄＦ＋ＰＡＡ系Ｓｉアノードは、ほぼ同じ効率を維持しながら、ＦＣＣ用の正規化された容量率の増加と、ＦＤＣ用の容量率の増加と共に、かなり高い容量率を示す。具体的には、１９００ｍＡｈ／ｇ粉末の半電池コイン電池データを使用して、ハイブリッドＰＶＤＦ＋ＰＡＡ系Ｓｉアノードバインダーは、約８４〜８５％のサイクル効率を維持しながら、目標ＦＣＣ／ＦＤＣに基づいて、かなり高い容量率を有することが判明した。

強い接着を可能にするＰＶＤＦバインダーと、第１のサイクル効率の向上をもたらすＰＡＡバインダーとの柔軟性と固有の弾力性との組み合わせは、高エネルギー密度充電式電池で使用されるＳｉ／ハイブリッドバインダーアノードに見られる予期しない性質を提供する。したがって、Ｓｉアノード活物質と組み合わされたハイブリッドバインダーは、初期粉砕を可能にする可撓性バインダーの組合せを有するアノードを提供する。なぜなら、アノードが、初期容量の減少をもたらす電池の初期サイクル中、膨張および収縮するからである。２つの以前の非相溶性バインダーの組み合わせは、接着強度と第１のサイクル効率との間のバランスをより良好にし、サイクル寿命の増加という予期せぬ結果を示す相乗効果を提供する。

上述したように、Ｌｉ−イオンバッテリが開示されている。Ｌｉ−イオンバッテリは、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間のセパレータ材料と、カソードと、アノードと、セパレータと接触する電解質とを含む。そのカソードは、カソード集電体と、カソード集電体の一方または両方の側に配置された電気活性カソード材料とを含む。アノードは、アノード集電体と、アノード集電体の一方または両方の側に配置されたシリコン電気活性アノード材料とを含む。そのシリコン電気活性アノード材料は、ハイブリッドバインダーを含む。ハイブリッドバインダーは、水性系バインダーと非水性系バインダーとの混合物を含む。ハイブリッドバインダーは、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の混合比率を有する。

さらに、Ｌｉ−イオン電池に使用するためのアノードの調製方法が開示されている。この方法は、負極活物質（シリコンとグラファイトの粉末複合体である）を受け取る工程（receiving）と、混合物を形成するために、０．１：１〜９：１の質量比範囲でハイブリッドバインダーと負極活物質とを組み合わせる工程とを含む。そのハイブリッドバインダーは、非水性バインダーと水性バインダーとの組合せである。方法はまた、積層体を形成するために、混合物を銅集電体上に被覆する工程と、アノードを得るために該積層体を押圧する工程とを有する。

このようにして、Ｌｉ−イオン電池は、Ｓｉアノードを使用して作製された。アノードは、シリコン電気活性材料と、ハイブリッドバインダー（例えば、ＰＶＤＦ／ＰＡＡ、ＰＶＤＦ／ＣＭＣ、ＰＶＤＦ／ＰＡＮまたはＰＡＮ／ＰＡＡ）とを含む。ハイブリッドバインダーを使用する開示された方法は、例えば、ＰＡＡを溶媒系システムで使用すること、または、ＰＶＤＦを水系システムで使用することを可能にする。このように、バインダーは、もはや特定の溶媒に限定されない。バインダーの予期せぬ組合せは、より良好な接着を可能にしながら、Ｓｉアノードの体積変化に良く耐える個々のバインダーの特性を最適化するために、従来の不溶性バインダーを混合することを可能にする。

最後に、上述された物品、システム、および方法は、本開示の実施形態であり、多くの変形および拡張が同様に企図される非限定的な実施例であることが理解される。したがって、本開示は、本明細書に開示された、物品、システム、および方法の、すべての新規で非自明なコンビネーションおよびサブコンビネーション、ならびに、その任意のおよび全ての等価物を含む。

Claims (20)

1. カソード集電体と、前記カソード集電体の一方または両方の側に配置された電気活性カソード材料とを含むカソードと、
   アノード集電体と、前記アノード集電体の一方または両方の側に配置されたシリコン電気活性アノード材料とを含むアノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間のセパレータ材料と、
   前記カソードと、前記アノードと、前記セパレータと接触する電解質と、含み、
   前記シリコン電気活性アノード材料は、ハイブリッドバインダーを含み、
   前記ハイブリッドバインダーは、水性系バインダーと、非水性系バインダーとの混合物を含み、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の混合比率を有することを特徴とするＬｉ−イオン電池。
2. 前記水性系バインダーは、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシルメチルセルロースとスチレンブタジエンとの複合体（ＣＭＣ／ＳＢＲ）、またはポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
3. 前記非水性系バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
4. 前記ハイブリッドバインダーは、ＰＶＤＦとＰＡＡとの組み合わせである請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
5. 前記ＰＶＤＦと前記ＰＡＡとの質量比は、２：１である請求項４に記載のＬｉ−イオン電池。
6. 前記ハイブリッドバインダーの表面は、溶媒システムに依存して、疎水性または親水性である請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
7. 前記アノード集電体は、銅である請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
8. 前記ハイブリッドバインダーは、１５ｗｔ％未満の重量パーセントで存在する請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
9. 前記ハイブリッドバインダーは、１０ｗｔ％で存在する請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
10. 前記シリコン電気活性アノード材料は、炭素系導電性添加剤をさらに含む請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
11. 前記ハイブリッドバインダーは、水系システムにおいて、ＰＶＤＦとＣＭＣとの組み合わせである請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
12. 前記ハイブリッドバインダーは、ＮＭＰ系システムにおいて、ＰＡＮとＰＡＡとの組み合わせである請求項１に記載のＬｉ−イオン電池。
13. Ｌｉ−イオン電池に使用するためのアノードを調製する方法であって、
    シリコンとグラファイトとの粉末複合体である負極活物質を受ける工程と、
    混合物を得るために、０．１：１〜９：１の質量比で、前記負極活物質をハイブリッドバインダーと混合する工程と、
    積層体を形成するために、前記混合物を銅集電体上に被覆する工程と、
    前記アノードを得るために前記積層体を押圧する工程と、を含み、
    前記ハイブリッドバインダーは、非水性バインダーと水性バインダーとの組合せであることを特徴とするアノードを調製する方法。
14. 前記ハイブリッドバインダーは、１０ｗｔ％で存在する請求項１３に記載の方法。
15. 前記質量比は、２：１である請求項１３に記載の方法。
16. 前記ハイブリッドバインダーの表面は、溶媒システムに応じて、親水性または疎水性である請求項１３に記載の方法。
17. 前記非水性バインダーはＰＶＤＦであり、前記水性バインダーはＰＡＡである請求項１３に記載の方法。
18. 前記ＰＡＡは、２３℃〜６０℃の温度で８〜１６時間、撹拌しながら前記ＰＶＤＦに添加される請求項１７に記載の方法。
19. 前記ＰＶＤＦおよび前記ＰＡＡは、ＮＭＰ溶媒中で混合される請求項１８に記載の方法。
20. 前記ハイブリッドバインダーは、水性溶媒または有機溶媒中に存在する請求項１３に記載の方法。

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